JPH0420664B2 - - Google Patents
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- JPH0420664B2 JPH0420664B2 JP58248148A JP24814883A JPH0420664B2 JP H0420664 B2 JPH0420664 B2 JP H0420664B2 JP 58248148 A JP58248148 A JP 58248148A JP 24814883 A JP24814883 A JP 24814883A JP H0420664 B2 JPH0420664 B2 JP H0420664B2
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
（発明の利用分野）
本発明はアンモニア除去触媒に係り、特に接触
アンモニア還元脱硝装置における未反応アンモニ
アを除去するに好適な触媒に関するものでる。 （発明の背景） 現在、火力発電用ボイラ排ガスを始めとする各
種排ガス中に含有される窒素酸化物（NOx）を
除去するため、アンモニア接触還元法による脱硝
装置が多数用いられている。この方法は、乾式法
であり、またNOx量に見合つたNH3を添加した
後触媒と接触させるだけで高い脱硝率が得られる
点で、湿式法、吸着法等の他の脱硝方法に比べ優
れている。しかしながら、近年、上記接触アンモ
ニア還元脱硝装置における未反応NH3の流出に
よるトラブルが多数発生し、その低減対策が重要
な課題となつている。 一般に脱硝装置が設置される大容量燃焼器の場
合には、脱硝装置の後流には、熱回収を目的とし
てユング型、チユーブラ型等の熱交換器が設置さ
れる。その場合、脱硝装置から流出する未反応
NH3が多いと、排ガス中に含有されるイオウ酸
化物（SOx）と反応して硫安（（NH4）2SO4）や
酸性硫安（NH4HSO4）を生成し、前記熱交換器
伝熱面に析出するという問題がある。これは、通
風損失の上昇や、さらには流路の閉塞といつた問
題を引き起し、脱硝装置の運転のみならず、排ガ
ス源であるボイラ等の運転も不可能になる。ま
た、大容量火力発電用ボイラ排煙脱硝装置から放
出される未反応NH3量を低減することは、現在
規制値はないものの、環境保全にとつて重要な課
題である。 この未反応NH3量を低減するため、脱硝触媒
を多量に使用してNH3とNOxとの反応率を高め
るという方策が既に多くの脱硝プラントに適用さ
れ、未反応NH3濃度を10ppm以下にすることも
可能になつている。ところが、本方式の場合、例
えばNOx200ppm、脱硝率90％の条件下で、未反
応NH3の流出量20ppmを数ppmまで下げるため
には、触媒の使用量を２〜３倍多く使用する必要
があり、触媒経費のみならず、通風損失の上昇に
よる運転経費の増大をまねくという大きな問題が
ある。また、本方式では、NH3とNOxとの反応
率を高めることにより、未反応NH3流出量を減
少させようというものであり、高脱硝率で運転す
る場合には、NOx残存量が少なくなるために限
界があるという問題も生ずる。 このため、上記方式に代る未反応NH3流出防
止策の開発が望まれている状況にある。 （発明の目的） 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、アンモニア触媒還元装置から流出する未反
応NH3を効率良く除去できる触媒を提供するに
ある。 （発明の概要） アンモニア接触還元脱硝装置からの未反応
NH3流出量低減策としては、NH3と排ガス中の
酸素（O2）とを次式のように反応させて除去す
ることが高脱硝率下でも使用できる点で優れてい
る。 4NH3＋3O2→2N2＋6H2Ｏ (1) しかしながら、これまでに提案されてきた
NH3酸化触媒では活性が低く、N2を副生するの
みならず、排ガス中のSOxにより劣化するという
問題があつた。このため本発明者等は、(1)式の反
応活性に優れる触媒を開発するため鋭意研究した
結果、本発明の触媒体を得るに到つたものであ
る。 本発明は、モルデナイト、クリノブチロライ
ト、またはＹ型ゼオライトのナトリウム（Na）、
カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ca）元素を、水素
（Ｈ）、鉄（Fe）、銅（Cu）またはコバルト（Co）
で置換してなることを特徴とするアンモニア除去
触媒である。 本発明においては、上記のゼオライトに、Fe、
CuまたはCoの酸化物、鉱酸塩類または有機酸塩
類を担持させたものも含まれる。 本発明のアンモニア除去触媒は、接触アンモニ
ア脱硝装置において、未反応のアンモニアをガス
中の酸素と反応させ、窒素と水に無害化する触媒
として好適に用いられる。 本発明による触媒体は、モルデナイト、クリノ
ブチロライトまたはホウジヤサイト系Ｙ型ゼオラ
イト等の高シリカゼオライト中のNa，Ｋ，Ca等
の易置換元素を、Ｈ，Fe，CuまたはCoなどの元
素で置換するか、Fe，CuまたはCoの塩類を前記
ゼオライト上に担持することにより得ることがで
きる。具体的には、Fe，Cu、またはCoの塩酸
塩、または硝酸塩水溶液のうちの一種もしくは混
合溶液にゼオライトを浸漬せしめてイオン交換し
た後、水洗、乾燥、焼成操作を行うことによつて
得られる。また、ゼオライトの粉末または成形体
に、Fe，CuまたはCoの塩酸塩、もしくは硝酸塩
水溶液を含浸せしめた後、乾燥、焼成という方法
によつても得られる。これ以外に、混練法等の通
常の触媒調製法を採用することもできる。上記の
置換または担持量は、ゼオライト中のNa量の0.5
％以上90％以下（モル基準）で好結果を与える。 これらの触媒は、通風損失低減のため適当な大
きさに造粒して用いられる。 NH3の除去反応は、例えばこれらの触媒体を
充てんした反応器NH3を含有するガスを通過さ
せればよい。その場合の反応温度は250〜600℃で
実用的な性能が得られるが、望ましくは350℃以
上550℃以下がよい。以下、実施例によつて本発
明を詳細に説明する。 （発明の実施例） 実施例 １ 合成モルデナイト粉末（60メツシユ）30ｇを、
1N塩酸水溶液300ml中に浸漬し、80℃の恒温層内
に24時間放置した。これを２の水でデカンテー
シヨンをくり返して洗浄した後ろ過した。得られ
たものを120℃で乾燥後、加圧成型器により5φ×
5L（径５mm×長さ５mm）の円柱状に成形し、しか
る後に500℃で２時間焼成し、本発明の触媒を調
製した。 実施例 ２〜４ 実施例１の塩酸に替えて、それぞれ塩化第２鉄
（FeCI2）、塩化第２銅（CuCI2）および塩化コバ
ルト（CoCI2）の１モル水溶液を用い、同様の方
法で本発明の触媒を調製した。 実施例 ５〜６ 実施例１のモルデナイトに替えて、それぞれク
リノブチロライトおよびSiO2／AI2O3比が2.5の
Ｙ型ゼオライトを用い、同様の方法で本発明の触
媒を調製した。 実施例 ７〜８ 実施例５および６の塩酸を、それぞれ塩化第２
鉄（FeCI2）、および塩化第２銅（CuCI2）の１モ
ル水溶液に替え、同様の方法で本発明の触媒を得
た。 実施例 ９〜11 モルデナイトの3φ押出造粒成形体30ｇに、塩
化第２鉄（FeCI2）をそれぞれ0.05ｇ、1.60およ
び4.80ｇ水20mlの溶解させた溶液に含浸させた
120℃で５時間乾燥したのち、500℃で２時間焼成
し、本発明触媒を得た。 比較例 １〜３ モルデナイト、クリノブチロライトおよびＹ型
ゼオライトを用い、実施例１の酸処理を除いて同
様の方法で比較例の触媒を得た。 比較例 ４〜５ 担体にアルミナおよびチタニアを用い、それぞ
れ硝酸第２鉄（Fe（NO3）3）及び硝酸銅（Cu
（NO3）2）の水溶液を用いてFe及びCuの担持量が
5wt％になるように含浸し、実施例11と同様の方
法で触媒を調製した。 実験例 １ 実施例１〜11および比較例１〜５の触媒を破砕
後10〜20メツシユに整粒したものを、内径20mmの
パイレツクス反応管に４ml充てんし、下記条件で
NH3の除去性能を調べた。 ガス量：４／mm SV：60，000h-1 反応温度：350℃ ガス組成：NH3 100ppm SO2 500ppm O2 ３％ CO2 12％ H2Ｏ 12％ N2 残 NH3の除去性能の測定には煙道排ガス分析用
赤外線式NH3分析計を用いた。 第１表に、得られた触媒性能、組成分析により
計算した置換または担持率を示す。なお、置換率
は、未処理ゼオライト中のＫ，Na，Ca原子数の
合計に対する減少率、また担持率はFe，Cuおよ
びCoの原子％で示した。 第１表より、本発明の触媒がNH3除去性能に
極めて優れたものであることが伴る。
アンモニア還元脱硝装置における未反応アンモニ
アを除去するに好適な触媒に関するものでる。 （発明の背景） 現在、火力発電用ボイラ排ガスを始めとする各
種排ガス中に含有される窒素酸化物（NOx）を
除去するため、アンモニア接触還元法による脱硝
装置が多数用いられている。この方法は、乾式法
であり、またNOx量に見合つたNH3を添加した
後触媒と接触させるだけで高い脱硝率が得られる
点で、湿式法、吸着法等の他の脱硝方法に比べ優
れている。しかしながら、近年、上記接触アンモ
ニア還元脱硝装置における未反応NH3の流出に
よるトラブルが多数発生し、その低減対策が重要
な課題となつている。 一般に脱硝装置が設置される大容量燃焼器の場
合には、脱硝装置の後流には、熱回収を目的とし
てユング型、チユーブラ型等の熱交換器が設置さ
れる。その場合、脱硝装置から流出する未反応
NH3が多いと、排ガス中に含有されるイオウ酸
化物（SOx）と反応して硫安（（NH4）2SO4）や
酸性硫安（NH4HSO4）を生成し、前記熱交換器
伝熱面に析出するという問題がある。これは、通
風損失の上昇や、さらには流路の閉塞といつた問
題を引き起し、脱硝装置の運転のみならず、排ガ
ス源であるボイラ等の運転も不可能になる。ま
た、大容量火力発電用ボイラ排煙脱硝装置から放
出される未反応NH3量を低減することは、現在
規制値はないものの、環境保全にとつて重要な課
題である。 この未反応NH3量を低減するため、脱硝触媒
を多量に使用してNH3とNOxとの反応率を高め
るという方策が既に多くの脱硝プラントに適用さ
れ、未反応NH3濃度を10ppm以下にすることも
可能になつている。ところが、本方式の場合、例
えばNOx200ppm、脱硝率90％の条件下で、未反
応NH3の流出量20ppmを数ppmまで下げるため
には、触媒の使用量を２〜３倍多く使用する必要
があり、触媒経費のみならず、通風損失の上昇に
よる運転経費の増大をまねくという大きな問題が
ある。また、本方式では、NH3とNOxとの反応
率を高めることにより、未反応NH3流出量を減
少させようというものであり、高脱硝率で運転す
る場合には、NOx残存量が少なくなるために限
界があるという問題も生ずる。 このため、上記方式に代る未反応NH3流出防
止策の開発が望まれている状況にある。 （発明の目的） 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、アンモニア触媒還元装置から流出する未反
応NH3を効率良く除去できる触媒を提供するに
ある。 （発明の概要） アンモニア接触還元脱硝装置からの未反応
NH3流出量低減策としては、NH3と排ガス中の
酸素（O2）とを次式のように反応させて除去す
ることが高脱硝率下でも使用できる点で優れてい
る。 4NH3＋3O2→2N2＋6H2Ｏ (1) しかしながら、これまでに提案されてきた
NH3酸化触媒では活性が低く、N2を副生するの
みならず、排ガス中のSOxにより劣化するという
問題があつた。このため本発明者等は、(1)式の反
応活性に優れる触媒を開発するため鋭意研究した
結果、本発明の触媒体を得るに到つたものであ
る。 本発明は、モルデナイト、クリノブチロライ
ト、またはＹ型ゼオライトのナトリウム（Na）、
カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ca）元素を、水素
（Ｈ）、鉄（Fe）、銅（Cu）またはコバルト（Co）
で置換してなることを特徴とするアンモニア除去
触媒である。 本発明においては、上記のゼオライトに、Fe、
CuまたはCoの酸化物、鉱酸塩類または有機酸塩
類を担持させたものも含まれる。 本発明のアンモニア除去触媒は、接触アンモニ
ア脱硝装置において、未反応のアンモニアをガス
中の酸素と反応させ、窒素と水に無害化する触媒
として好適に用いられる。 本発明による触媒体は、モルデナイト、クリノ
ブチロライトまたはホウジヤサイト系Ｙ型ゼオラ
イト等の高シリカゼオライト中のNa，Ｋ，Ca等
の易置換元素を、Ｈ，Fe，CuまたはCoなどの元
素で置換するか、Fe，CuまたはCoの塩類を前記
ゼオライト上に担持することにより得ることがで
きる。具体的には、Fe，Cu、またはCoの塩酸
塩、または硝酸塩水溶液のうちの一種もしくは混
合溶液にゼオライトを浸漬せしめてイオン交換し
た後、水洗、乾燥、焼成操作を行うことによつて
得られる。また、ゼオライトの粉末または成形体
に、Fe，CuまたはCoの塩酸塩、もしくは硝酸塩
水溶液を含浸せしめた後、乾燥、焼成という方法
によつても得られる。これ以外に、混練法等の通
常の触媒調製法を採用することもできる。上記の
置換または担持量は、ゼオライト中のNa量の0.5
％以上90％以下（モル基準）で好結果を与える。 これらの触媒は、通風損失低減のため適当な大
きさに造粒して用いられる。 NH3の除去反応は、例えばこれらの触媒体を
充てんした反応器NH3を含有するガスを通過さ
せればよい。その場合の反応温度は250〜600℃で
実用的な性能が得られるが、望ましくは350℃以
上550℃以下がよい。以下、実施例によつて本発
明を詳細に説明する。 （発明の実施例） 実施例 １ 合成モルデナイト粉末（60メツシユ）30ｇを、
1N塩酸水溶液300ml中に浸漬し、80℃の恒温層内
に24時間放置した。これを２の水でデカンテー
シヨンをくり返して洗浄した後ろ過した。得られ
たものを120℃で乾燥後、加圧成型器により5φ×
5L（径５mm×長さ５mm）の円柱状に成形し、しか
る後に500℃で２時間焼成し、本発明の触媒を調
製した。 実施例 ２〜４ 実施例１の塩酸に替えて、それぞれ塩化第２鉄
（FeCI2）、塩化第２銅（CuCI2）および塩化コバ
ルト（CoCI2）の１モル水溶液を用い、同様の方
法で本発明の触媒を調製した。 実施例 ５〜６ 実施例１のモルデナイトに替えて、それぞれク
リノブチロライトおよびSiO2／AI2O3比が2.5の
Ｙ型ゼオライトを用い、同様の方法で本発明の触
媒を調製した。 実施例 ７〜８ 実施例５および６の塩酸を、それぞれ塩化第２
鉄（FeCI2）、および塩化第２銅（CuCI2）の１モ
ル水溶液に替え、同様の方法で本発明の触媒を得
た。 実施例 ９〜11 モルデナイトの3φ押出造粒成形体30ｇに、塩
化第２鉄（FeCI2）をそれぞれ0.05ｇ、1.60およ
び4.80ｇ水20mlの溶解させた溶液に含浸させた
120℃で５時間乾燥したのち、500℃で２時間焼成
し、本発明触媒を得た。 比較例 １〜３ モルデナイト、クリノブチロライトおよびＹ型
ゼオライトを用い、実施例１の酸処理を除いて同
様の方法で比較例の触媒を得た。 比較例 ４〜５ 担体にアルミナおよびチタニアを用い、それぞ
れ硝酸第２鉄（Fe（NO3）3）及び硝酸銅（Cu
（NO3）2）の水溶液を用いてFe及びCuの担持量が
5wt％になるように含浸し、実施例11と同様の方
法で触媒を調製した。 実験例 １ 実施例１〜11および比較例１〜５の触媒を破砕
後10〜20メツシユに整粒したものを、内径20mmの
パイレツクス反応管に４ml充てんし、下記条件で
NH3の除去性能を調べた。 ガス量：４／mm SV：60，000h-1 反応温度：350℃ ガス組成：NH3 100ppm SO2 500ppm O2 ３％ CO2 12％ H2Ｏ 12％ N2 残 NH3の除去性能の測定には煙道排ガス分析用
赤外線式NH3分析計を用いた。 第１表に、得られた触媒性能、組成分析により
計算した置換または担持率を示す。なお、置換率
は、未処理ゼオライト中のＫ，Na，Ca原子数の
合計に対する減少率、また担持率はFe，Cuおよ
びCoの原子％で示した。 第１表より、本発明の触媒がNH3除去性能に
極めて優れたものであることが伴る。
【表】
【表】
実験例 ２
実施例１〜４の触媒を、実験例１と同様の条件
で温度を変化させて試験した。その結果を第１図
に示す。図中、１，２，３，４はそれぞれ実施例
１〜４に対応する結果を示す。 図から、Fe、Co、Cuの順に低温活性が向上す
ることが判り、触媒の使い分けによつて広範囲の
温度域をカバーでき、適用範囲を一段と広めるこ
とができる。 （発明の効果） 本発明によれば、アンモニア接触還元脱硝装置
において過剰にアンモニアを添加しても、流出す
る未反応NH3を容易に除去することができ、脱
硝装置後流に設置される熱交換器上への硫安等の
析出を防止することができる。また、NH3を除
去することが極めて容易になるため、NH3を過
剰に添加して高脱硝率を得ることができる。
で温度を変化させて試験した。その結果を第１図
に示す。図中、１，２，３，４はそれぞれ実施例
１〜４に対応する結果を示す。 図から、Fe、Co、Cuの順に低温活性が向上す
ることが判り、触媒の使い分けによつて広範囲の
温度域をカバーでき、適用範囲を一段と広めるこ
とができる。 （発明の効果） 本発明によれば、アンモニア接触還元脱硝装置
において過剰にアンモニアを添加しても、流出す
る未反応NH3を容易に除去することができ、脱
硝装置後流に設置される熱交換器上への硫安等の
析出を防止することができる。また、NH3を除
去することが極めて容易になるため、NH3を過
剰に添加して高脱硝率を得ることができる。
第１図は、本発明の触媒のNH3除去性能の温
度特性を示す図である。
度特性を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ モルデナイト、クリノブチロライト、または
Ｙ型ゼオライトのナトリウム（Na）、カリウム
（Ｋ）、カルシウム（Ca）元素を、水素（Ｈ）、鉄
（Fe）、銅（Cu）またはコバルト（Co）で置換し
てなることを特徴とするアンモニア除去触媒。 ２ 特許請求の範囲第１項において、モルデナイ
ト、クリノブチロライトまたはＹ型ゼオライト
に、鉄（Fe）、銅（Cu）またはコバルト（Co）
の酸化物、鉱酸塩類または有機酸塩類を担持した
ことを特徴とするアンモニア除去触媒。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項におい
て、該アンモニア除去触媒は、接触アンモニア還
元脱硝装置の後流に設置されるものであることを
特徴とするアンモニア除去触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58248148A JPS60143833A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | アンモニア除去触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58248148A JPS60143833A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | アンモニア除去触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60143833A JPS60143833A (ja) | 1985-07-30 |
| JPH0420664B2 true JPH0420664B2 (ja) | 1992-04-06 |
Family
ID=17173929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58248148A Granted JPS60143833A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | アンモニア除去触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60143833A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015059743A1 (ja) | 2013-10-21 | 2015-04-30 | 株式会社アシックス | 緩衝構造体 並びにこれを適用したシューズ |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5783160A (en) * | 1995-01-27 | 1998-07-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for purifying combustion exhaust gas |
-
1983
- 1983-12-29 JP JP58248148A patent/JPS60143833A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015059743A1 (ja) | 2013-10-21 | 2015-04-30 | 株式会社アシックス | 緩衝構造体 並びにこれを適用したシューズ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60143833A (ja) | 1985-07-30 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |