JPH04206917A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents
電気二重層キャパシタInfo
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- JPH04206917A JPH04206917A JP2339336A JP33933690A JPH04206917A JP H04206917 A JPH04206917 A JP H04206917A JP 2339336 A JP2339336 A JP 2339336A JP 33933690 A JP33933690 A JP 33933690A JP H04206917 A JPH04206917 A JP H04206917A
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- layer capacitor
- electric double
- activated carbon
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、炭素系電極を用いた電気二重層キャパシタに
関する。
関する。
発明の技術的背景
近年、電子機器のバックアップ用電源として、長寿命で
高速充放電が可能な電気二重層キャパシタか用いられて
いる。電気二重層キャパシタは、分極性電極とこの分極
性電極に接触する電解液とからなり、これらの界面て正
・負の電極か対向して配列分布する電気二重層に電荷を
蓄積するコンデンサであり、電気二重層の容量は電極界
面の面積に応じて太き(なる。
高速充放電が可能な電気二重層キャパシタか用いられて
いる。電気二重層キャパシタは、分極性電極とこの分極
性電極に接触する電解液とからなり、これらの界面て正
・負の電極か対向して配列分布する電気二重層に電荷を
蓄積するコンデンサであり、電気二重層の容量は電極界
面の面積に応じて太き(なる。
このような電気二重層キャパシタに用いられる分極性電
極としては、比表面積か大きくかつ導電性に優れた活性
炭か注目されてきている。
極としては、比表面積か大きくかつ導電性に優れた活性
炭か注目されてきている。
活性炭を用いた分極性電極としては、例えば、活性炭粉
末ペーストを導電性ゴム電極に圧着した電極、活性炭繊
維の束または炭素繊維からなる布の一面に溶射法により
金属製集電極を形成した電極、活性炭繊維と導電性腺体
とからなる織物からなる電極、繊維金属からなる基体に
熱融着性を有する粉末状フェノール樹脂を成形し、炭化
、賦活してなる電極などを上げることができる(特公昭
63−10574号公報、特開昭6]−110416号
公報、特公昭63−14492号公報、特公昭63−5
5205号公報、特開昭63−194319号公報参照
)。
末ペーストを導電性ゴム電極に圧着した電極、活性炭繊
維の束または炭素繊維からなる布の一面に溶射法により
金属製集電極を形成した電極、活性炭繊維と導電性腺体
とからなる織物からなる電極、繊維金属からなる基体に
熱融着性を有する粉末状フェノール樹脂を成形し、炭化
、賦活してなる電極などを上げることができる(特公昭
63−10574号公報、特開昭6]−110416号
公報、特公昭63−14492号公報、特公昭63−5
5205号公報、特開昭63−194319号公報参照
)。
ところが、活性炭粉末ペーストを導電性ゴム電極に圧着
した分極性電極では、前記ペーストか活性炭の粉末と適
当な結合剤とて調製されるため、分極性1極中の活性炭
含有量が少なくなり、導電性に優れかつ比表面積が大き
いという活性炭の利点を生かしきれず、得られた電気二
重層キャパシタの内部抵抗か大で容量か小さいという欠
点がある。
した分極性電極では、前記ペーストか活性炭の粉末と適
当な結合剤とて調製されるため、分極性1極中の活性炭
含有量が少なくなり、導電性に優れかつ比表面積が大き
いという活性炭の利点を生かしきれず、得られた電気二
重層キャパシタの内部抵抗か大で容量か小さいという欠
点がある。
活性炭繊維または活性炭繊維を用いた布に金属を溶射し
てなる分極性電極は、繊維同士の接触面が小さいので接
触抵抗が大きく、かつ製造工程中に加わる外部圧力によ
りこの接触面が変形するため、これを用いた電気二重層
キャパシタの内部抵抗が大きくかつ不安定になる欠点か
ある。
てなる分極性電極は、繊維同士の接触面が小さいので接
触抵抗が大きく、かつ製造工程中に加わる外部圧力によ
りこの接触面が変形するため、これを用いた電気二重層
キャパシタの内部抵抗が大きくかつ不安定になる欠点か
ある。
また、活性炭繊維布を用いて大容量の分極性電極を製造
する場合は、布を積層しなければならず、このため、繊
維同士の接触抵抗に加えて、面接触した布同士で高抵抗
化を招くため、さらに電気抵抗が不安定になる。
する場合は、布を積層しなければならず、このため、繊
維同士の接触抵抗に加えて、面接触した布同士で高抵抗
化を招くため、さらに電気抵抗が不安定になる。
活性炭繊維と導電性腺体との織物からなる分極性電極、
金属繊維からなる基体に熱融着性を有する粉末状フェノ
ール樹脂を成形し、炭化、賦活した分極性電極は、内部
抵抗を下げる目的には効果があるものの、分極性電極中
の活性炭の有量か少ないために大容量化には適しておら
ず、また、導電性金属の繊維への加工がむずかしいとい
う問題も無視することはできない。
金属繊維からなる基体に熱融着性を有する粉末状フェノ
ール樹脂を成形し、炭化、賦活した分極性電極は、内部
抵抗を下げる目的には効果があるものの、分極性電極中
の活性炭の有量か少ないために大容量化には適しておら
ず、また、導電性金属の繊維への加工がむずかしいとい
う問題も無視することはできない。
このように、従来の分極性電極は、各々に欠点をかかえ
ている。
ている。
一方、電気二重層ギャパシタの特性は電解液にも大きく
影響され、たとえば容量は、イオン濃度なと電解質その
ものの性質の他、溶質のイオン径と分極性電極の細孔径
との関係などにも左右される。したがって、電気二重層
キャパシタにあっては、分極性電極の特性に加え、分極
性電極と電解溶液との最適な材料の組み合わせか要請さ
れる。
影響され、たとえば容量は、イオン濃度なと電解質その
ものの性質の他、溶質のイオン径と分極性電極の細孔径
との関係などにも左右される。したがって、電気二重層
キャパシタにあっては、分極性電極の特性に加え、分極
性電極と電解溶液との最適な材料の組み合わせか要請さ
れる。
さらに、電気二重層キャパシタの耐電圧は、電解液の種
類によって太き(変化するため、高電圧の電気二重層キ
ャパシタをえるには電解液の種類選定か重要となる。
類によって太き(変化するため、高電圧の電気二重層キ
ャパシタをえるには電解液の種類選定か重要となる。
発明の目的
本発明は、このような従来技術に伴う課題を解決しよう
とするものであり、製造か容易で特性も良好な電気二重
層キャパシタを提供することを目的としている。
とするものであり、製造か容易で特性も良好な電気二重
層キャパシタを提供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係る電気二重層キャパシタは、樹脂発泡体が炭
化、賦活されてなる活性炭ブロックを用いた分極性電極
と、該分極性電極と接触する有機系電解液とを有するこ
とを特徴としている。
化、賦活されてなる活性炭ブロックを用いた分極性電極
と、該分極性電極と接触する有機系電解液とを有するこ
とを特徴としている。
本発明に係る電気二重層キャパシタによれば、分極性電
極を構成する上記活性炭ブロックは電気抵抗が小さく、
嵩密度および比表面積が大きいため、内部抵抗の低減お
よび大容量化を図れる他、有機系電解液を用いているた
め、耐電圧の高い電気二重層キャパシタを提供すること
かできる。
極を構成する上記活性炭ブロックは電気抵抗が小さく、
嵩密度および比表面積が大きいため、内部抵抗の低減お
よび大容量化を図れる他、有機系電解液を用いているた
め、耐電圧の高い電気二重層キャパシタを提供すること
かできる。
発明の詳細な説明
以下、本発明に係る電気二重層キャパシタを具体的に説
明する。
明する。
本発明に係る電気二重層キャパシタは、樹脂発泡体が炭
化、賦活されてなる活性炭ブロックを分極性電極として
用いている。本発明て用いられる樹脂発泡体は、樹脂の
プレポリマーに、発泡剤および硬化剤などを混合し、発
泡、硬化させて得た細胞構造を有する樹脂製多孔体であ
る。
化、賦活されてなる活性炭ブロックを分極性電極として
用いている。本発明て用いられる樹脂発泡体は、樹脂の
プレポリマーに、発泡剤および硬化剤などを混合し、発
泡、硬化させて得た細胞構造を有する樹脂製多孔体であ
る。
このような樹脂としては、具体的には、ポリウレタン、
フェノール樹脂、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂、フ
ラン樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、ポリイミド樹脂
、ユリア樹脂なとの主として熱硬化性樹脂が用いられる
。
フェノール樹脂、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂、フ
ラン樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、ポリイミド樹脂
、ユリア樹脂なとの主として熱硬化性樹脂が用いられる
。
これら樹脂の発泡体のうちでは、細胞の形状か均一、製
造か容易、かつ炭化、賦活した際の好収率か期待できる
点でフェノール樹脂、甲でもレゾールをプレポリマーと
して用いるレゾール型フェノール樹脂の発泡体か好まし
い。
造か容易、かつ炭化、賦活した際の好収率か期待できる
点でフェノール樹脂、甲でもレゾールをプレポリマーと
して用いるレゾール型フェノール樹脂の発泡体か好まし
い。
レゾールは公知の方法に従って、フェノール類とアルデ
ヒド類とをアルカリ触媒の存在下で反応させることによ
り得られる。
ヒド類とをアルカリ触媒の存在下で反応させることによ
り得られる。
このようなフェノール類としては、具体的には、フェノ
ール、クレゾール、キシレノールおよびレゾルシンなど
が用いられ、特にフェノールが好ましい。
ール、クレゾール、キシレノールおよびレゾルシンなど
が用いられ、特にフェノールが好ましい。
アルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデヒド
、トリオキサン、アセトアルデヒドおよびフルフラール
などが用いられ、特にホルムアルデヒドか好ましい。
、トリオキサン、アセトアルデヒドおよびフルフラール
などが用いられ、特にホルムアルデヒドか好ましい。
また、アルカリ触媒としては、具体的には、L i O
HS KOH,Na OH,NH3、NH40H。
HS KOH,Na OH,NH3、NH40H。
エタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミ
ンなどを挙げることかできる。
ンなどを挙げることかできる。
樹脂発泡体を得るための発泡剤としては、従来公知の分
解型、反応型および蒸発型の発泡剤か使用できるが、こ
のなかでは比較的低温での蒸発型発泡剤を用いることか
好ましい。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等のパラフィン系炭化水素類、メタノール、エ
タノール、ブタノール等のアルコール類、ジクロロトリ
フルオロエタン(フロン123)等のハロゲン化炭化水
素、エーテルおよびこれらの混合物をあげることかでき
る。
解型、反応型および蒸発型の発泡剤か使用できるが、こ
のなかでは比較的低温での蒸発型発泡剤を用いることか
好ましい。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等のパラフィン系炭化水素類、メタノール、エ
タノール、ブタノール等のアルコール類、ジクロロトリ
フルオロエタン(フロン123)等のハロゲン化炭化水
素、エーテルおよびこれらの混合物をあげることかでき
る。
発泡硬化させるためには、発泡剤とともに硬化剤が用い
られる。この硬化剤としては、従来より公知の硬化剤が
プレポリマーの種類に応じて選択され使用される。プレ
ポリマーがレゾール型フェノールホルマリン樹脂の場合
には、具体的には、硫酸、燐酸、塩酸などの無機酸、パ
ラトルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸等の有機
酸が使用される。
られる。この硬化剤としては、従来より公知の硬化剤が
プレポリマーの種類に応じて選択され使用される。プレ
ポリマーがレゾール型フェノールホルマリン樹脂の場合
には、具体的には、硫酸、燐酸、塩酸などの無機酸、パ
ラトルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸等の有機
酸が使用される。
樹脂発泡体は、例えば上記したレゾール型フェノール樹
脂プレポリマーに、発泡剤、硬化剤そして必要に応じて
さらに整泡剤、充填剤、安定剤等の添加剤を一挙にもし
くは逐次に混合し、得られたクリーム状物をたとえば加
熱、保温された金型、木型もしくはダンボール内、ある
いは二重帯状コンベアー間に供給し、発泡、硬化させ、
必要に応じてトリミングすることによって得ることがで
きる。これらのうちでは金型内にクリーム状物を供給し
、ゆっくりとした速度で徐々に発泡させる方法か均一発
泡体を得る上で好ましい。これとは反対に、急速に発泡
、硬化させた発泡体の細胞構造は、不均一でかつ発泡方
向も場所も一様でない傾向がみられるため、内部抵抗値
がばらつくという問題かあることから、できるだけ均一
発泡体とすることが望ましい。さらに気泡は、電解液と
の接触およびイオンの移動性を考慮すると連続気泡を多
く有することが望ましい。
脂プレポリマーに、発泡剤、硬化剤そして必要に応じて
さらに整泡剤、充填剤、安定剤等の添加剤を一挙にもし
くは逐次に混合し、得られたクリーム状物をたとえば加
熱、保温された金型、木型もしくはダンボール内、ある
いは二重帯状コンベアー間に供給し、発泡、硬化させ、
必要に応じてトリミングすることによって得ることがで
きる。これらのうちでは金型内にクリーム状物を供給し
、ゆっくりとした速度で徐々に発泡させる方法か均一発
泡体を得る上で好ましい。これとは反対に、急速に発泡
、硬化させた発泡体の細胞構造は、不均一でかつ発泡方
向も場所も一様でない傾向がみられるため、内部抵抗値
がばらつくという問題かあることから、できるだけ均一
発泡体とすることが望ましい。さらに気泡は、電解液と
の接触およびイオンの移動性を考慮すると連続気泡を多
く有することが望ましい。
本発明で用いられる活性炭ブロックは、このような樹脂
発泡体の成形体をそのまま、もしくは切削、切断して板
状体などの所望の形状とした後、炭化、賦活処理して製
造される。
発泡体の成形体をそのまま、もしくは切削、切断して板
状体などの所望の形状とした後、炭化、賦活処理して製
造される。
炭化処理は、樹脂発泡体を非酸化性雰囲気下で焼成して
行われる。すなわち、樹脂発泡体は、減圧下またはAr
ガス、Heガス、N2ガス、CO2ガス、ハロゲンガス
、アンモニアガス、N2ガスおよびこれらの混合ガス等
の中で、好ましくは500〜1200°C1特に600
〜900°Cの温度で焼成される。このようにして発泡
体は炭素化され、炭素多孔体が得られる。焼成時の昇温
速度には特に制限はないものの、一般に樹脂の分解か開
始される200〜600°C付近にかけては徐々に行う
ことが好ましい。
行われる。すなわち、樹脂発泡体は、減圧下またはAr
ガス、Heガス、N2ガス、CO2ガス、ハロゲンガス
、アンモニアガス、N2ガスおよびこれらの混合ガス等
の中で、好ましくは500〜1200°C1特に600
〜900°Cの温度で焼成される。このようにして発泡
体は炭素化され、炭素多孔体が得られる。焼成時の昇温
速度には特に制限はないものの、一般に樹脂の分解か開
始される200〜600°C付近にかけては徐々に行う
ことが好ましい。
賦活処理は、得られた炭素多孔体を酸化性ガスの存在下
で加熱して行う。処理温度は通常800〜1200’C
て行う。処理温度が低すぎると賦活が充分に進行せず、
比表面積の小さなものしか得られない。一方、処理温度
が高すぎると、発泡体炭化物に亀裂か入りやすくなる。
で加熱して行う。処理温度は通常800〜1200’C
て行う。処理温度が低すぎると賦活が充分に進行せず、
比表面積の小さなものしか得られない。一方、処理温度
が高すぎると、発泡体炭化物に亀裂か入りやすくなる。
本発明でいう酸化性ガスとは、酸素含有気体、たとえば
、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素等をいうが、これら
は通常操作しやすいように、不活性ガス、たとえば燃焼
ガス、N2ガス等との混合気体として用いる。酸化性ガ
スへの暴露時間は酸化性ガスの濃度、処理温度によって
左右されるが、目安としては、発泡体炭化物の形状か損
なわれない範囲とすることが必要である。
、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素等をいうが、これら
は通常操作しやすいように、不活性ガス、たとえば燃焼
ガス、N2ガス等との混合気体として用いる。酸化性ガ
スへの暴露時間は酸化性ガスの濃度、処理温度によって
左右されるが、目安としては、発泡体炭化物の形状か損
なわれない範囲とすることが必要である。
また、賦活処理は上記のガス賦活性以外の薬品賦活法で
あっても、また両者を併用する方法であってもよい。薬
品賦活法とは、樹脂発泡体に塩化亜鉛、リン酸、硫化カ
リウム等の化学薬品を添加してから、不活性ガス雰囲気
で加熱して炭化と賦活を同時に行う方法である。
あっても、また両者を併用する方法であってもよい。薬
品賦活法とは、樹脂発泡体に塩化亜鉛、リン酸、硫化カ
リウム等の化学薬品を添加してから、不活性ガス雰囲気
で加熱して炭化と賦活を同時に行う方法である。
本発明で用いることのできる活性炭ブロックは、全体が
実質的に連続気泡構造を有し、嵩密度か0.1g/Cm
3以上、好ましくは0.15 g/cm3ないし0.7
0 g/cm″、比表面積か500nず/g以」二、好
ましくは700d/g以上、さらに好ましくは700な
いし2000d/gのものであることか電解液との接触
性を高め、容量の大きいキャパシタとする」二で望まし
い。
実質的に連続気泡構造を有し、嵩密度か0.1g/Cm
3以上、好ましくは0.15 g/cm3ないし0.7
0 g/cm″、比表面積か500nず/g以」二、好
ましくは700d/g以上、さらに好ましくは700な
いし2000d/gのものであることか電解液との接触
性を高め、容量の大きいキャパシタとする」二で望まし
い。
なお本発明において、実質的に連続気泡構造とは、真空
下(l O−’ torr以下)で活性炭ブロックに含
浸された電解液の容積が、理論的に求められる活性炭ブ
ロックの空間容積に対し、容積比率で60%以上、好ま
しくは80%以上、さらに好ましくは90%以」二の場
合をいう。
下(l O−’ torr以下)で活性炭ブロックに含
浸された電解液の容積が、理論的に求められる活性炭ブ
ロックの空間容積に対し、容積比率で60%以上、好ま
しくは80%以上、さらに好ましくは90%以」二の場
合をいう。
本発明において、連続気泡率は以下のようにして求めた
。
。
測定の際に用いられる電解液の種類としては、例えば3
0重量%硫酸(密度1.215g/cc(25°C))
、あるいはプロピレンカーボネートにテトラエチルアン
モニウムの四弗化ホウ酸塩10重量%を含有した電解液
(密度1.088g/cc(25°C))を使用する。
0重量%硫酸(密度1.215g/cc(25°C))
、あるいはプロピレンカーボネートにテトラエチルアン
モニウムの四弗化ホウ酸塩10重量%を含有した電解液
(密度1.088g/cc(25°C))を使用する。
理論空間容積(V、)は、活性炭ブロックの体VT =
(1−AD/Do)xV ここで、活性炭の1永度の測定は、試料を乳鉢で粉砕し
乾燥した後、トルエンを浸漬液として、ゲールサック温
度計付比重瓶を使用して測定した。
(1−AD/Do)xV ここで、活性炭の1永度の測定は、試料を乳鉢で粉砕し
乾燥した後、トルエンを浸漬液として、ゲールサック温
度計付比重瓶を使用して測定した。
活性炭ブロックに含浸された電解液の容積(VL)は、
活性炭ブロックの含浸前重量(W、)と、含浸後型ff
i (W2)および電解液の密度(D、)より算出され
る。
活性炭ブロックの含浸前重量(W、)と、含浸後型ff
i (W2)および電解液の密度(D、)より算出され
る。
VL−(W2−W、’)/DL
したかって、連続気泡率は、
VL/VTX100 [%)
て算出される。
このような活性炭ブロックは、実質的に連続気泡構造を
有しているため、比表面積が大きく、かつ電解液を浸潤
し易い。またこの活性炭ブロックは、骨格が連続してい
るので高強度を示し、比表面積か大きく破損し難い自立
性分極性電極を製造できる他、活性炭繊維を用いた電極
と比較して、電気抵抗か小さくかつ安定している。さら
に、活性炭ブロックは、所望の厚さ、形状にトリミンク
することにより任意の形状の分極性電極とすることがで
き、平面サイズか大きく、厚く、高容量の電気二重層キ
ャパシタを容易に製造することかできる他、分極性電極
の体積を小さくしてキャパシタ全体のサイズの小型化を
図ることもてきる。
有しているため、比表面積が大きく、かつ電解液を浸潤
し易い。またこの活性炭ブロックは、骨格が連続してい
るので高強度を示し、比表面積か大きく破損し難い自立
性分極性電極を製造できる他、活性炭繊維を用いた電極
と比較して、電気抵抗か小さくかつ安定している。さら
に、活性炭ブロックは、所望の厚さ、形状にトリミンク
することにより任意の形状の分極性電極とすることがで
き、平面サイズか大きく、厚く、高容量の電気二重層キ
ャパシタを容易に製造することかできる他、分極性電極
の体積を小さくしてキャパシタ全体のサイズの小型化を
図ることもてきる。
本発明に用いられる活性炭ブロックは、適度な平均細孔
径を有していることから、有機系電解液中のイオンの出
入りが自由で、実質的に表面積か大の分極性電極を得る
ことができる。
径を有していることから、有機系電解液中のイオンの出
入りが自由で、実質的に表面積か大の分極性電極を得る
ことができる。
このような活性炭ブロックからなる分極性電極の一方の
面には、導電性材料からなる集電体が形成される。この
集電体は、活性炭ブロックに金属を直接プラズマ溶射し
て形成したり、金属板、黒鉛板、導電性樹脂板等の導電
性を有する板を面接触または、接着複合化することによ
り極めて容易に設置できる。
面には、導電性材料からなる集電体が形成される。この
集電体は、活性炭ブロックに金属を直接プラズマ溶射し
て形成したり、金属板、黒鉛板、導電性樹脂板等の導電
性を有する板を面接触または、接着複合化することによ
り極めて容易に設置できる。
本発明に係る電気二重層キャパシタは、このような活性
炭ブロックを用いた分極性電極とともに、有機系電解液
を用いている。
炭ブロックを用いた分極性電極とともに、有機系電解液
を用いている。
このような有機系電解液の電解質としては、オニウム塩
、特に下記一般式[I]で示される第4級オニウム塩が
好ましい。
、特に下記一般式[I]で示される第4級オニウム塩が
好ましい。
ただし、上記式[I]中、nは1〜3の整数てあり、A
はチッ素またはリンである。
はチッ素またはリンである。
R1、R2、R3およびR4は、水素、炭素数1〜18
のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基のいずれか
であって、全てか水素である以外は各々同一であっても
異なっていてもよい。
のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基のいずれか
であって、全てか水素である以外は各々同一であっても
異なっていてもよい。
この内、R1、R2、R3およびR4の少なくとも1つ
か炭素数1〜4の低級アルキル基である第4級オニウム
塩およびR1、R2、R3およびR4の少なくとも1つ
が、炭素数6〜18で1個または2個のベンゼン核を有
するアリール基である第4級オニウム塩か好ましい。
か炭素数1〜4の低級アルキル基である第4級オニウム
塩およびR1、R2、R3およびR4の少なくとも1つ
が、炭素数6〜18で1個または2個のベンゼン核を有
するアリール基である第4級オニウム塩か好ましい。
上記炭素数1〜4の低級アルキル基は、直鎖状であって
も分岐していてもよい。
も分岐していてもよい。
また、X゛−は上記nに相当する価数を有する陰イオン
であり、具体的には、BF4−1PFe−、ClO4−
1ASFs−1SbF6−1AβCn 4−1Rf S
O3−(Rfは炭素数1〜8のフルオロアルキル基であ
る)、F−1CZ−、Br−、NO3−1HCO3−1
H3○4−などの−価の陰イオン、so4”−などの二
価の陰イオンおよびPO43−などの三価の陰イオンの
何れであってもよい。
であり、具体的には、BF4−1PFe−、ClO4−
1ASFs−1SbF6−1AβCn 4−1Rf S
O3−(Rfは炭素数1〜8のフルオロアルキル基であ
る)、F−1CZ−、Br−、NO3−1HCO3−1
H3○4−などの−価の陰イオン、so4”−などの二
価の陰イオンおよびPO43−などの三価の陰イオンの
何れであってもよい。
この内特に、Xn−が、BF4−1P F 6−、Cl
O4−およびRfSO,−のいずれかである第4級オニ
ウム塩が好ましい。電解質は、単独で用いても、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。
O4−およびRfSO,−のいずれかである第4級オニ
ウム塩が好ましい。電解質は、単独で用いても、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。
このようなオニウム塩としては、具体的には、4フッ化
ホウ酸テトラエチルアンモニウム(Et4N” BF4
−) 、4フツ化ホウ酸テトラブチルアンモニウム(B
IJ4N” BF4−) 、4フツ化ホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム(M84N” BF4−) 、4フツ化
ホウ酸リチウム(Ll” BF4−) 、4フツ化ホウ
酸アンモニウム、4フツ化ホウ酸ベンジルトリメチルア
ンモニウムなとの4フツ化ホウ酸塩、6フツ化リン酸テ
トラエチルアンモニウム(Et4N” PF、−)、6
フツ化リン酸テトラブチルアンモニウム(BLI4N”
PF6−) 、6フツ化リン酸テトラメチルアンモニ
ウム(M84N+pps−)、6フツ化リン酸リチウム
(L+” PF6−) 、6フツ化リン酸アンモニウム
(NH4”、 PF6−) 、6フツ化リン酸ベンジル
トリメチルアンモニウムなとの67フ化リン酸塩などを
挙げることができる。
ホウ酸テトラエチルアンモニウム(Et4N” BF4
−) 、4フツ化ホウ酸テトラブチルアンモニウム(B
IJ4N” BF4−) 、4フツ化ホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム(M84N” BF4−) 、4フツ化
ホウ酸リチウム(Ll” BF4−) 、4フツ化ホウ
酸アンモニウム、4フツ化ホウ酸ベンジルトリメチルア
ンモニウムなとの4フツ化ホウ酸塩、6フツ化リン酸テ
トラエチルアンモニウム(Et4N” PF、−)、6
フツ化リン酸テトラブチルアンモニウム(BLI4N”
PF6−) 、6フツ化リン酸テトラメチルアンモニ
ウム(M84N+pps−)、6フツ化リン酸リチウム
(L+” PF6−) 、6フツ化リン酸アンモニウム
(NH4”、 PF6−) 、6フツ化リン酸ベンジル
トリメチルアンモニウムなとの67フ化リン酸塩などを
挙げることができる。
本発明で用いられる電解液ては、電解質は、電解溶液中
、0.1〜3当量、特に0.5〜2当量となる量で用い
られることか好ましい。
、0.1〜3当量、特に0.5〜2当量となる量で用い
られることか好ましい。
本発明では、このような電解質の溶媒として有機溶媒を
用いている。有機溶媒は、熱および電気的に安定で、上
記電解質を溶解しうる有機物のいずれを用いてもよい。
用いている。有機溶媒は、熱および電気的に安定で、上
記電解質を溶解しうる有機物のいずれを用いてもよい。
このような有機溶媒としては、具体的には、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジメトキシエタン、アセトニトリル ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフ
オキシド、メチルフォルメート、2, 2. 4− 1
−ウメチル−1.3ージオキソラン、ニトロメタンなど
を挙げることができる。
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジメトキシエタン、アセトニトリル ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフ
オキシド、メチルフォルメート、2, 2. 4− 1
−ウメチル−1.3ージオキソラン、ニトロメタンなど
を挙げることができる。
このような有機溶媒を用いることにより、高い電圧が加
わっても、溶媒が電気分解することかないため、高電圧
の電気二重層キャパシタを得ることができる。
わっても、溶媒が電気分解することかないため、高電圧
の電気二重層キャパシタを得ることができる。
また、本発明では、電解溶液は電解質の分解抑制剤、溶
媒の粘度低下剤、界面活性剤、安定剤などの添加剤を含
んでいてもよい。
媒の粘度低下剤、界面活性剤、安定剤などの添加剤を含
んでいてもよい。
このような分解抑制剤としては、具体的には、トリエチ
ルホスフィン、l−リブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィンを挙げることができる。
ルホスフィン、l−リブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィンを挙げることができる。
粘度低下剤としては、具体的には、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテ
トラヒドロフラン、アセトン、1,3−ジオキソランを
挙げることができる。
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテ
トラヒドロフラン、アセトン、1,3−ジオキソランを
挙げることができる。
ここで、上記したような分極性電極および有機系電解液
を用いた電気二重層キャパシタの具体的構造を添付図面
を参照して説明する。
を用いた電気二重層キャパシタの具体的構造を添付図面
を参照して説明する。
添付第1図は、本発明に係る電気二重層キャパシタの一
例を示すものであり、図示されるように、この電気二重
層キャパシタは、1対の分極性電極1、1と、これらの
間に配設されるセパレータ3とを、ケース5に収容して
いる。なお図中、6はリード線である。
例を示すものであり、図示されるように、この電気二重
層キャパシタは、1対の分極性電極1、1と、これらの
間に配設されるセパレータ3とを、ケース5に収容して
いる。なお図中、6はリード線である。
またケース5は、プラスチック製のケース半体5a、5
))およびこの間に介在する絶縁性パツキン4とからな
る。
))およびこの間に介在する絶縁性パツキン4とからな
る。
このような部材を備えた電気二重層キャパシタの絹み立
ては、まず、分極性電極l、1およびセパレータ3を脱
気してからこれらに電解液を含浸させ、次いてセパレー
ター3を間にして黒鉛板などの集電体2を外側にして分
極性電極間±1、■を対向させて配置し、さらにこれを
ケース半体5a.5bに収容し、両半体5a,5b同士
をパツキン4を介してネジ7で締め付けることによって
行われる。
ては、まず、分極性電極l、1およびセパレータ3を脱
気してからこれらに電解液を含浸させ、次いてセパレー
ター3を間にして黒鉛板などの集電体2を外側にして分
極性電極間±1、■を対向させて配置し、さらにこれを
ケース半体5a.5bに収容し、両半体5a,5b同士
をパツキン4を介してネジ7で締め付けることによって
行われる。
なお本発明に係る電気二重層キャパシタは、上記分極性
電極および有機系電解質を用いる以外は、特に構造上の
限定はなく、たとえば、分極性電極に集電体を設けず、
金属ケースを集電体と兼ねる構造を採用することも可能
である。
電極および有機系電解質を用いる以外は、特に構造上の
限定はなく、たとえば、分極性電極に集電体を設けず、
金属ケースを集電体と兼ねる構造を採用することも可能
である。
発明の効果
本発明に係る電気二重層キャパシタによれば、分極性電
極を構成する前記活性炭ブロックは電気抵抗が小さく、
かつ嵩密度および比表面積が大きいため、内部抵抗の低
減および大容量化を図れる他、有機系電解液を用いてい
るため、耐電圧の高い電気二重層キャパシタを提供する
ことかできる。
極を構成する前記活性炭ブロックは電気抵抗が小さく、
かつ嵩密度および比表面積が大きいため、内部抵抗の低
減および大容量化を図れる他、有機系電解液を用いてい
るため、耐電圧の高い電気二重層キャパシタを提供する
ことかできる。
以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。
実施例1
まず、レゾール(フェノールホルマリン樹脂プレポリマ
ー)100重量部、硬化剤としてのパラトルエンスルホ
ン酸10重量部、発泡剤としてのジクロロトリフロロエ
タン1.5重量部を高速ミキサーで充分に攪拌した後、
この混合物を金型内に流し込み、蓋をし、80°Cのエ
アーオーブン内に30分間放置することにより、縦30
cm、横30cm、厚さ3cm、嵩密度0.3g/cイ
の板状フェノール樹脂発泡体を得た。
ー)100重量部、硬化剤としてのパラトルエンスルホ
ン酸10重量部、発泡剤としてのジクロロトリフロロエ
タン1.5重量部を高速ミキサーで充分に攪拌した後、
この混合物を金型内に流し込み、蓋をし、80°Cのエ
アーオーブン内に30分間放置することにより、縦30
cm、横30cm、厚さ3cm、嵩密度0.3g/cイ
の板状フェノール樹脂発泡体を得た。
この成形板を縦20cm、横10cm、厚さ1.0cm
に切断してからマツフル炉に入れ、窒素雰囲気下て昇温
速度60°C/時間て温度600°Cまて昇温して加熱
し、この温度で1時間保持した後冷却して、縦16cm
、横8cm、厚さ0.8cm、嵩密度が0.29g/c
nrの板状炭素多孔体を得た。
に切断してからマツフル炉に入れ、窒素雰囲気下て昇温
速度60°C/時間て温度600°Cまて昇温して加熱
し、この温度で1時間保持した後冷却して、縦16cm
、横8cm、厚さ0.8cm、嵩密度が0.29g/c
nrの板状炭素多孔体を得た。
さらにこの板状炭素多孔体を950°Cまて胃温してか
ら燃焼ガス中に水蒸気を投入し、16時間保持した後冷
却した。
ら燃焼ガス中に水蒸気を投入し、16時間保持した後冷
却した。
得られた活性炭ブロックの嵩密度、強度、比表面積を調
べた。また、このブロックの連続気泡率を前述した方法
で測定したところ99%であった。
べた。また、このブロックの連続気泡率を前述した方法
で測定したところ99%であった。
結果を第1表に示す。
第1表
上記活性炭ブロックを帯鋸て縦7.5cm、横2cm、
厚さ0 、5 cmに切断し、減圧下て脱気してからプ
ロピレンカーボネート90重量%、4フツ化ホウ酸テト
ラ工チルアンモニウム10重量%の電解液を含浸させ、
ポリプロピレン製不織布をセパレーターとして間にはさ
みこみ、更に両方の外側より厚さI mmの黒鉛板をあ
てがった一対の分極性電極を対向させて図1に示した構
造の電気二重層キャパシタを作成した。
厚さ0 、5 cmに切断し、減圧下て脱気してからプ
ロピレンカーボネート90重量%、4フツ化ホウ酸テト
ラ工チルアンモニウム10重量%の電解液を含浸させ、
ポリプロピレン製不織布をセパレーターとして間にはさ
みこみ、更に両方の外側より厚さI mmの黒鉛板をあ
てがった一対の分極性電極を対向させて図1に示した構
造の電気二重層キャパシタを作成した。
得られたキャパシタについて、50mAの一定電流で3
vまで充放電を行い容量を測定した。
vまで充放電を行い容量を測定した。
結果を第2表に示す。
実施例2
実施例1において、発泡剤としてジクロロトリフロロエ
タンの添加量を増加させることにより嵩密度0.13g
/cm?の活性炭ブロックを得た。これを実施例1と全
く同じようにして電気二重層キャパシタを作成した。
タンの添加量を増加させることにより嵩密度0.13g
/cm?の活性炭ブロックを得た。これを実施例1と全
く同じようにして電気二重層キャパシタを作成した。
得られた性能を第2表に合わせて示す。
実施例3
実施例1において、セパレーターヲ厚さ50μmの天然
セルロースに変え、実施例Iと同様の形状と電解液を用
いて電気二重層キャパシタを作成した。
セルロースに変え、実施例Iと同様の形状と電解液を用
いて電気二重層キャパシタを作成した。
得られた結果を第2表に合わせて示す。
第2表
実施例4
実施例1と同様の形状で、アセトニトリル90重量%、
4フツ化ホウ酸テトラ工チルアンモニウム10重量%の
電解液を含浸させ、充放電を2.7■までとした以外は
、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作成し
た。
4フツ化ホウ酸テトラ工チルアンモニウム10重量%の
電解液を含浸させ、充放電を2.7■までとした以外は
、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作成し
た。
得られた性能を第3表に示す。
実施例5
実施例1と同様の形状で、プロピレンカーボネート45
重量%、ジメトキシエタン45重量%、4フツ化ホウ酸
テトラ工チルアンモニウムlO重量%の電解液を含浸さ
せ、充放電を2.4vまでとした以外は、実施例1と同
様にして電気二重層キャパシタを作成した。
重量%、ジメトキシエタン45重量%、4フツ化ホウ酸
テトラ工チルアンモニウムlO重量%の電解液を含浸さ
せ、充放電を2.4vまでとした以外は、実施例1と同
様にして電気二重層キャパシタを作成した。
得られた性能を第3表に合わせて示す。
実施例6
実施例2と同様の嵩密度の活性炭ブロックを用いて、実
施例1と同様の形状で、プロピレンカーボネート43重
量%、γ−ブチロラクトン43重量%、1,3−ジオキ
ソラン4重量96.4フツ化ホウ酸テトラ工チルアンモ
ニウム10重量%の電解液を含浸させた以外は、実施例
1と同様の電気二重層キャパシタを作成した。
施例1と同様の形状で、プロピレンカーボネート43重
量%、γ−ブチロラクトン43重量%、1,3−ジオキ
ソラン4重量96.4フツ化ホウ酸テトラ工チルアンモ
ニウム10重量%の電解液を含浸させた以外は、実施例
1と同様の電気二重層キャパシタを作成した。
得られた性能を第3表に合わせて示す。
第3表
添付第1図は、本発明に係る電気二重層キャノクシタの
好ましい一態様を示す断面図である。 なお図中、1は分極性電極、2は集電体、3はセパレー
タ、4は絶縁性パツキン、5はケースである
好ましい一態様を示す断面図である。 なお図中、1は分極性電極、2は集電体、3はセパレー
タ、4は絶縁性パツキン、5はケースである
Claims (9)
- (1)樹脂発泡体が炭化、賦活されてなる活性炭ブロッ
クを用いた分極性電極と、該分極性電極に接触する有機
系電解液とを有することを特徴とする電気二重層キャパ
シタ。 - (2)前記活性炭ブロックが、0.1g/cm^3以上
の嵩密度及び500m^2/g以上の比表面積を有する
ことを特徴とする請求項第1項に記載の電気二重層キャ
パシタ。 - (3)前記活性炭ブロックが、フェノールホルマリン樹
脂発泡体を炭化・賦活されてなり、実質的に連続気泡構
造を有していることを特徴とする請求項第1項または第
2項に記載の電気二重層キャパシタ。 - (4)前記有機系電解液が、下記一般式[I]でしめさ
れる第4級オニウム塩を有機溶媒に溶解してなることを
特徴とする請求項第1項〜第3項に記載の電気二重層キ
ャパシタ。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式[I]中、nは1〜3の整数であり、Aはチッ
素またはリンであり、R^1、R^2、R^3およびR
^4は、水素、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6
〜18のアリール基のいずれかであって、全てが水素で
ある以外は各々同一であっても異なっていてもよく、X
^n^−は上記nに相当する価数を有する陰イオンであ
る〕 - (5)上記第4級オニウム塩は、上記式[I]中、R^
1、R^2、R^3およびR^4が、水素、炭素数1〜
4の低級アルキル基、炭素数6〜18のアリール基のい
ずれかであり、各々同一であっても異なっていてもよく
、さらに少なくとも一つが上記低級アルキル基であるこ
とを特徴とする請求項第4記載の電気二重層キャパシタ
。 - (6)上記第4級オニウム塩は、上記式[I]中、R^
1、R^2、R^3およびR^4が、水素、炭素数1〜
18の低級アルキル基、炭素数6〜18で1個または2
個のベンゼン核を有するアリール基のいずれかであり、
各々同一であっても異なっていてもよく、さらに少なく
とも一つが上記アリール基であることを特徴とする請求
項第4項に記載の電気二重層キャパシタ。 - (7)上記第4級オニウム塩は、上記式[I]中、X^
n^−が、BF_4^−、PF_6^−、ClO_4^
−、AsF_6^−、SbF_6^−、AlCl_4^
−、RfSO_3^−(Rfは炭素数1〜8のフルオロ
アルキル基である)、F^−、Cl^−、Br^−、N
O_3^−、SO_4^2^−およびPO_4^3^−
のいずれかであることを特徴とする請求項第4項に記載
の電気二重層キャパシタ。 - (8)上記第4級オニウム塩は、上記式[I]中、X^
n^−が、BF_4^−、PF_6^−、ClO_4^
−およびRfSO_3^−のいずれかであることを特徴
とする請求項第7項に記載の電気二重層キャパシタ。 - (9)上記有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエ
タン、アセトニトリル、スルホランから選択される少な
くとも一種からなることを特徴とする請求項第1項〜第
8項に記載の電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2339336A JPH04206917A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 電気二重層キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2339336A JPH04206917A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 電気二重層キャパシタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04206917A true JPH04206917A (ja) | 1992-07-28 |
Family
ID=18326489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2339336A Pending JPH04206917A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 電気二重層キャパシタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04206917A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100431952C (zh) * | 2006-01-26 | 2008-11-12 | 南京大学 | 一种酚醛树脂基高比表面积活性炭的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60149115A (ja) * | 1984-01-13 | 1985-08-06 | 松下電器産業株式会社 | 電気二重層キヤパシタの製造法 |
| JPS62292612A (ja) * | 1986-06-09 | 1987-12-19 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 電気二重層コンデンサ用板状活性炭の製造法 |
| JPH01258410A (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-16 | Asahi Glass Co Ltd | 非水電解液エネルギーの貯蔵装置 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2339336A patent/JPH04206917A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60149115A (ja) * | 1984-01-13 | 1985-08-06 | 松下電器産業株式会社 | 電気二重層キヤパシタの製造法 |
| JPS62292612A (ja) * | 1986-06-09 | 1987-12-19 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 電気二重層コンデンサ用板状活性炭の製造法 |
| JPH01258410A (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-16 | Asahi Glass Co Ltd | 非水電解液エネルギーの貯蔵装置 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100431952C (zh) * | 2006-01-26 | 2008-11-12 | 南京大学 | 一种酚醛树脂基高比表面积活性炭的制备方法 |
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