JPH02212585A - フォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光の作用により二価金属イオン供給物質と可
逆的にキレートを形成するフォトクロミック材料に関す
るものである。さらに詳しくいえば２本発明は、正フォ
トクロミズムを示すスピロオキサジン類と二価金属イオ
ン供給物質から、光の作用によって可逆的に形成される
着色キレートを利用し１発色と消色の繰り返し耐久性が
よく。

しかも消色体及び発色体の両方が安定に持続し得るフォ
トクロミック材料に関するものである。

従来の技術 フォトクロミズムを利用した材料は、光′１に！１節材
料、化学光量計、装飾材料、光記録材料などとして有用
である０例えば、フォトクロミック光記録方式は、高速
、高密度、および多重記録等の特性が期待されることか
ら２種々のフォトクロミック化合物について、光情報記
録材料としての応用が試みられている。又、サングラス
やゴーグル等の光１ｋｖ１節材料としての実用化研究が
盛んになされている。しかしながら、従来の技術には解
決すべき課題が数多くある。なかでも発色と消色の各状
態の熱力学的安定性と発色と消色の繰り返し耐久性の開
運は、材料そのものにかかわる最も重要な問題である。

フォトクロミック化合物としては、フルギド類。

スピロピラン類、スピロオキサジン類、アゾベンゼン類
、チオインジゴ類、あるいはジアリルエテノ類等が知ら
れており〔例えばウィリーインターサイエンス社発行、
ジー　エイチ、ブラウン編。

「フォトクロミズム４１９７１年参照〕、これらの化合
物を眉いたフォトクロミンク材料の提案が数多くある。

これらのうち、フルギド類〔エイチ、ジヘラー　ｒｒＥ
ＥＥプロシーヂングＪ第１３０巻、２０９ページ、　　
１９８３年〕、ジアリシアテン類〔入江正浩他、　　ｒ
Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、Ｊ　第５３巻、８０３ペー
ジ、１９８８年〕あるいは光酸素化芳瞥族多曳化合物〔
アール、　シュミット他、　　ｒＪ、　Ａｍ、　Ｃｈｅ
ｗ、　Ｓｏｃ、Ｊ　第１０２巻、　　２７９１ページ、
　　１９８０年〕は、消色又は発色あるいはその両状態
の熱力学的安定性に比較的優れた化合物である。また、
スピロピラン類は光応答性の感度が良好であることから
多くの研究開発がなサレテいる。最近、ベンゾチアゾリ
ン環を持つ化合物のｌＩ造〔特開昭５８−３７０７８）
やＬＢｇ中でのＪ会合体形成の利用〔安藤栄司、　「日
経ニューマテリアルＪ　１９８６年６月３０日号〕、あ
るいは両親媒性物質の二分子膜やシクロデキストリンの
利用等による発色体の熱安定性の向上が図□られている
。　〔例えばシーエムシー社発行、市村國宏監修、［新
・光機能性高分子の応用４１９８８年参照］、また１例
えば１“’、３’、３’−）ジメチル−６−二トロー８
−メトキシスピロ［２トｌ−ベンゾピラン−２，２′−
インドリン］は。

銅（Ｉｆ）アセチルアセトナトとテトラヒドロフラン中
、微量の塩酸存在でキレートを形成することが知られて
おり、これに基づいて発色体の安定化の可能性が示唆さ
れている。　〔大野信、　「日本化学会誌」６３３ペー
ジ、　　１９７７年〕、シかしながら、スピロピラン類
は繰り返し耐久性に劣り、光劣化し易いことが欠点とし
て挙げられる。

他方、スピロオキサジン類は２発色と消色の繰り返し耐
久性では他のフォトクロミック化合物よりも格段に優れ
ている。しかしながら発色体の熱力学的安定性は小さい
ため暗中では持続せず、消色体への戻りが非常に速く、
室温では数秒以内で完了してしまう、この特性は、サン
グラス等の光量調節材料としての目的には合致するため
、実用化研究が活発にｊ！開されているものの、その他
の用途１例えば光記録材料や装飾材料等の目的にはむし
ろマイナスの要因となるために、これらの研究開発はほ
とんどない、もし、この化合物のフォトクロミック特性
を損なうことなく、熱消色速度を充分遅くする方法が確
立すれば、スピロオキサジン類は、光Ｒ調節材料として
の用途以外にも利用し得るフォトクロミック材料として
有望である。

発明が解決しようとするａＳ 本発明は、光に対する耐久性が高く、シかも発色体が比
較的長斯にわたって安定に持続し得る。

スピロオキサジン類を用いたフォトクロミック材料を提
供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、スピロオキサジン類の発色体を安定化さ
せるべく鋭意研究を重ねた結果、該フォトクロミック化
合物が、光照射による発色状態で。

媒体に存在する第三物質である金属イオン供給物質と安
定な着色キレートを形成すれば９発色状態の熱安定性は
格段に増すこと、又、このキレートが発色状態でのみ生
成し、消色状態では形成不可能であれば、化合物のフォ
トクロミズムは損なわれることがないこと、およびこれ
らの目的を達成するにはスピロオキサジン類と二価金属
イオン供給物質を媒体中に共存させればよいことを見い
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち１本発明は、フォトクロミック化合物としてス
ピロオキサジン類と、これと紫外光照射下でのみ安定な
キレートを形成する二価金属イオン供給物質を媒体中に
分散させて成るフォトクロミック材料を提供するもので
ある。

以下２本発明の詳細な説明する。

本発明におけるスピロオキサジン類としては。

式（１）で示す化合物を挙げることが出来る０式中のＲ
は、金属への配位能を持った置換基であればよパ く、水酸基、低級アルコキシル基、アルキルケトン基、
又はアリルケトン基を挙げることができる。

又２式（１）の５位の炭素に低級アルコキシル基、低級
アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、または置換基を
有するアミノ基等の置換基を有するもの。

及び１位の窒素に長鎖アルキル基、アリル基、またはベ
ンジル基等の置換基を有するものを用いることもできる
。あるいは２式（１）において、ナフタリン環の代わり
にキノリン環であってもよい、このようなスピロオキサ
ジン類は公知の方法に従って製造できる。

該スピロオキサジン類は淡黄色あるいは黄緑色の固体と
して得られ、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロフォルム、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
＊ａミニチルアルコール類、ジメチルスルホキシド等の
一般有機溶剤に溶ける。これらの可溶性溶剤中もしくは
バインダー樹脂膜中におし１ては、他のスピロオキサジ
ン類と同様に紫外光を当てると無色の閉環型から着色し
た開環型に変換し、この開環型は室温、暗所で直ちに無
色の閉環型に戻る。

本発明における二価金属イオン供給物質としては２例え
ば、ニッケル（旧、銅（旧、コバルト（■）、カドミウ
ム（ＩＩ）な−どの硝酸塩、塩化物、過塩素酸化物、テ
トラフェニルホウ素化物等が挙げられる。しかし、これ
らの金ｊＥ（■）イオン化合物は上記有機溶剤には難溶
であるために、より好ましくは、これらの金ｊｉｂ（Ｉ
ｆ）イオン化合物に−ないし二種の配位子をキレート結
合させた金ｊＥ　（ｎ　）錯イオン化合物を用いる。こ
の場合の配位子としては。

アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のジケトン化
合物、あるいはＮ、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ンやＩｆ、Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンなどの
ジアミン化合物が挙げられる。これらの配位子は単独も
しくは二種の混合物として、既知の方法〔例えば、播田
豊他、　　ｒＢｕｌｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、　Ｊｐ
ｎ、Ｊ　４９巻、　　１０１７頁、　　１９７６年〕に
より容易に金属（■）イオンにキレート結合し、金ｆｆ
１（ｎ）錯イオン化合物を生成する。得られる金ＩＥ（
ＩＩ）錯イオン化合物は上記有機溶剤に可溶である。該
スピロオキサジン類とのフォトクロミックキレート反応
の効率は、ジケトン化合物とジアミン化合物の混合物を
用いて得られる金ｊＥ（ＩＩ）錯イオン化合物の場合に
最も効果的で、ジアミン化合物単独を用いて得られる金
Ｍ！（■）錯イオン化合物の場合にはやや劣り。

ジケトン化合物単独を用いて得られる金！（Ｉ［）錯イ
オン化合物の場合にはほとんど起こらない、これら金ｊ
Ｅ（ＩＩ）錯イオン化合物は、単独もしくは二種以上の
混合物を用い、その添加量は該フォトクロミンク化合物
に対してモル比で１：０．１〜１０．　　より好ましく
は１：０．５〜２がよい。

本発明における媒体としては、溶液、ゲル樹脂。

又は熱可便性樹脂を挙げることができる。溶液の場合に
は、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、クロロフォルム、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、＃酸エチ
ル等を溶媒として用いる。尚、該金属（ＩＩ）錯イオン
化合物には溶剤分子自身も配位する。特にアルコール類
やジメチルスルフオキシド等の配位能の強い溶剤は、該
スピロオキサジン類とのキレート形成を妨書するので不
適である。又、バインダー樹脂としては、ポリメチルメ
タクリルａ、ポリビニル酢酸エチル、ポリビニル＃酸メ
チル、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリアミドもしくはそれらの共重合
体を挙げることが出来る。

該スピロオキサジン類と該金属（■）錯イオン化合物を
上記溶媒に溶解すると、ごく淡い青色の透明な溶液が得
られる。又、これらをバインダー樹脂中に分散すると、
淡膏色の透明な樹ｎ膜が得られる。暗所では２色調の変
化は全く認められない。

これら媒体中に分散した該スピロオキサジン類を紫外光
でＨＭすると２式（２） −Ｍ（１）１ＬＭ（＋１） に示すように、ｈνの方向の光解裂反応が起きて該スピ
ロオキサジン類は開環型となり、ケト型となったオキサ
ジンの酸素とこれに隣接する置換基Ｒが、共存する第三
物質である該金ｊＩＣ（ＩＩ　）錯イオン化合物に速や
かに配位してキレートを形成し、濃膏色に着色する。こ
の着色キレートの吸取スペクトルは、該スピロオキサジ
ン類の開環型の吸取スペクトルよりも、深色的かつ濃色
的である（添付図面参照）。

更に特徴的なことは、キレートの熱力学的安定性が、開
環型よりもけた這いに良いために１着色キレートの形成
により、暗所での消色速度が、該スピロオキサジン類単
独の場合と比較して非常に遅くなることである。溶液中
での着色キレートの消色速度は、該スピロオキサジン類
のみを分散した場合の消色速度の１／１００以下である
。又、バインダー樹脂中での着色キレートの消色速度は
二成分の速度の和で表される。速い消色成分にはキレー
トを形成していない該スピロオキサジン類の割合が多く
、遅い消色成分はキレートによるものである。それぞれ
の消色速度は、該スピロオキサジン頚単独の場合の１７
２〜１／３及びｌ／１０〜１／１００である。

又１着色体の吸取極大での吸光度が半減する時間で比較
すると、該スピロオキサジン類単独の場合の１０倍以上
となる。

着色キレートは、熱的にも可視光照射によっても消色状
態に戻る。しかし、完全には無色に戻らず、ごく淡い青
色が残る。これは一部着色キレートが屏離しないままで
いるためであるが、長期間暗所で保存しても９色変化は
全くなく、消色状態で着色キレートの増加は認められな
い、すなわち。

キレート生成はごく一部を除いて完全にフォトクロミン
ク反応によるものであり、該スピロオキサジン類の正フ
ォトクロミズムの性質は、該金ｆｆ１（ＩＩ）諸イオン
化合物が存在しても失われない、このことは、該スピロ
オキサジン類と類似な化合物である１’、３’、３’−
）ヅメチル−６−ニトロ−８−メトキシスピロ［２Ｈ−
１−ベンゾビラン−２，２′−インドリン］の場合とは
異なる。このニトロスピロピラン誘導体も該金ＪＩＥ（
ｎ）錯イオン化合物と錯体を形成するが、大部分は暗所
の消色状態で熱的に生成するために、この化合物のフォ
トクロミズム特性が失われてしまうことになる。

本発明のフォトクロミンクキレート形成は、ｕｉミスピ
ロオキサジン以外のスピロオキサジン類。

例えば１，３．３−　）リメチルスビロＣインドリン−
２，３＃−［３）１１ナツト［２，１−ｂ］［１，４］
オキサジン］のように。

ナフトオキサジンの酸素原子に隣接した第二の配位基を
持たない誘導体では全く起こらない。

該スピロオキサジン類は、溶液やバインダー樹脂膜中の
いずれにおいても元来、繰り返し耐久性の非常に良いフ
ォトクロミック化合物であるが。

この優九た特性は、これらの媒体中で該金属（引）錯イ
オン化合物が共存してもいささかも損なわれることはな
い。

発明の効果 本発明のフォトクロミック材料は、情報の書き込みおよ
び消去を繰り返し行ったり、記録の一時的もしくは長期
保存のための光記録材料、装飾材料２表示やデイスプレ
ー材料、あるいは光学フィルターや玩具などの用途に利
用することができる。

実施例 次に実施例により本発明をざらにｐｅａに説明する。

実施例１ ３′−メトキシ−！、３．３−　）リンチルスピロ［イ
ンドリシー２．３’−［３１１１ナフト［２，１−ｂ］
［：１．４］オキサジン］（以下、　　３’−ＭｓＯＳ
Ｎと略記）は、　　１，３．３＝）ジメチル−２−メチ
レンインドリンと３−メトキシ−１−ニトロソ−２−ナ
フトールから、メタノール中での脱水縮合反応により黄
色結晶として得た（融点、１８８〜１９０℃）。

３−メトキシ−１−ニトロソ−２−ナフトールは、２，
３−ジヒドロキシナフタリンをジメチル硫酸で部分的に
メトキシ化して得た白色結晶の３−メトキシ−２−ナフ
トール（融点、１０８〜１０９℃）を、亜硝酸ナトリウ
ムでニトロソ化して〔例えば、シー、ニス、マーベル及
びビー、ケイ、ポーター　ｒＯｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔ
ｈｅｓｅｓＪ　Ｃｏ１１ｅｃｔｉｖｅ　Ｖｏｌ、　ｌ、
　４１１頁を参照〕、赤色結晶として得た。

金ｒｌＬ（■）＃Ｉイオン化合物トＬ／　テ、　　Ｎｉ
　（Ｃ１０ａ　）２７７）　７セチルアセトン（以下、
　　ａｃａｃと略記）及びＮ、Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン（以下、　　ｔｍｅｄと略記）の混合錯イ
オン化合物を製造し用いた。製造方法は２文献に従い〔
例えば、福田豊他、　　ｒＢｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、　Ｊｐｎ、Ｊ　４９巻、　　１０１７頁、　　１
９７６年を参照〕。

［Ｎ１（ａｃａｃ）　（ｔ、ｍｅｄ）］ＣｌＯ４の赤色
の結晶粉末を得た。

この錯イオン化合物は、空気中の温気で直ちに緑色に変
色するので、乾燥デシケータ中で保存した。

上記により得られた３′−ＭｓＯＳＮの１．２−ジクロ
ロエタン溶液（１ｘｌＯ−’　Ｍ）は、　　［Ｎｉ（ａ
ｃａｃ）（ｔｍｅｄ）］Ｃｌ０ｎ（５ｘｌＯ−’　Ｍ）
の添加によって、明瞭なフォトクロミズムを示した０着
色体の吸取極大の波長は６２４ｎｍで。

光路長ｌａｍのキュベツト中でその吸光度は、紫外光照
射直後で、２．０に達した。この値は、近紫外領域での
吸１８２極大（３３５ｎ＋ｏ）の吸光度の約２倍である
。暗所２２℃で、この溶液中の着色体の吸光度が半減す
るのに２０秒以上を要した。ただし、暗所でも完全には
無色には戻らず、吸収極大での吸光度で、０゜０５〜０
．１の着色が残る。この暗所での着色は非常に安定で、
長時間放置しても着色濃度に変化は認められない。

ポリビニル酢酸エチルの２０％トルエン溶液に。

３ａＭａＯ５Ｎ（５ｘｌＯ−３Ｍ）と、　　　［Ｎｉ（
ａｅａｃ）（ｔｍｅｄ）コＣｌ０ａ　（Ｌｘｌｏ−２に
）を加え、ガラス基板上にキャストし、樹脂膜を作成し
た。得られた樹脂膜のフォトクロミンク特性は、溶液中
の場合と同様であり１着色体の吸取極大の波長は８１０
ｎｍで、吸取極大の吸光度は。

紫外光照射直後で、近紫外領域での吸収極大の約２倍の
１゜０に達した（１１付図面参照）、暗中での消色は、
溶液中よりけた違いに遅く、２２℃で吸光度が半減する
のに約１０分を要した。消色時間は温度に強く依存し、
１５℃では吸光度が半減する時間は１時間以上にも及ん
だ、なお、暗中での僅かな着色（吸取極大の吸光度で０
．０５以下）は、樹脂膜でも認められたが、数ケ月に及
ぶ放置でも色調に変化は認められなかった。

紫外光の連続照射による耐光性では、　　ｓｏｏｗの超
高圧水銀灯を用いて、コーニング色ガラスフィルタ（７
−５１）で主として３６５ｎ騰の輝線を取り出し、上記
の１．２−ジクロロエタン溶液及び樹脂膜に照射した。

溶液中では１着色体の可視領域の吸取極大の吸光度が、
光劣化により最初の半分にまで減少するのに、約３時間
半を要した。他方、樹ｎｇでは、　　１０時間の照射に
よっても数％の減少がみられただけで。

優れた耐光性を示した。

実施例２ 実施例１における３’−ＭｓＯＳＮの代わりに、フォト
クロミック化合物として３′−ヒドロキシ−１，３，３
−）リンチルスピロ［インドリン−２，３’−［３０］
ナツト［２゜１−ｂｌｃｌ、４］オキサジン］（以下、
　　３’−０ＨＳＮと略記）を用いて、ポリビニル酢酸
エチルの樹脂膜を製造した。樹脂膜の着色キレートの吸
取は８００ｎｍで最大を示し、その吸光度は紫外光照射
直後で、近紫外領域での吸取極大（３４０ｎｍ）の吸光
度の２〜３倍の値を示した。２２℃で吸光度が半減する
のに約５分を“要した。

消色時間は温度に強く依存し、１５℃では吸光度が半減
する時間は、約３０分であった。　　３’−０Ｈ５Ｎの
耐光性は、３ａＭｓＯ３Ｎよりも劣った。

比較例に 価金属イオン供給物質が共存しない場合は。

３’−ＭｓＯＳＮの溶液のフォトクロミズムは、他のス
ピロオキサジン頚と同様に２着色体の消色速度が速いた
め、大きな着色濃度は得られなかった。　　１．２−ジ
クロロエタン中での着色体の吸取極大の波長は５８５ｎ
鳳で、光路長１ｃｍのキュベツト中でのその吸光度は、
紫外光照射直後で、約０．３で、近紫外領域での吸取極
大（３３５ｎｍ）の約１／３までしか達しなかった。

暗所２２℃で、この溶液中の着色体の着色濃度は。

１秒以内で半分に消色した。

３’−ＭｅＯ５Ｎのみを分散したポリビニル＃酸エチル
の樹ｎ膜のフォトクロミンク特性は、溶液中の場合と比
較すると、ｉ！Ｆ色濃度の増大と暗所での消色速度の若
干の遅れを示した０着色体の吸取極大の波長は５８５ｎ
ｍで、紫外光照射直後の吸取極大の吸光度は、近紫外領
域での吸取極大の約１．５倍の０．８に達した（添付図
面参照）、暗中２２℃での消色は。

吸光度の半減に約１０砂製した。この値は、溶液中の約
１０倍であるが、該金属（ｎ）鉗イオン化合物を添加し
た場合（実施例１）の１７６０でしかない。

紫外光の連続照射による耐光性は、実施例１と同様に行
った。ｌ、２−ジクロロエタン中で１着色体の可視領域
の吸＊極大の吸光度が光劣化により最初の半分にまで減
少するのに要する時間は、約５０分であった。この時間
は、樹脂膜の場合約９時間であった。この結果を、実施
例１と比較すれば、該金属（ｎ）錯イオン化合物が、耐
光性を更に向上させていることは明かである。なお、該
金属（ＩＩ）錯イオン化合物が存在しない場合のこれら
の値は。

１．３．３−　トリメチルスピロ［インドリン−２，３
’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂコ［１、４］オキサジ
ン］とほぼ同程度であった。更に比較のため、　　ｌ’
、３’、３’−トリメチル−６−二トロースビロ［２ト
ｌ−ベンゾピラン−２，２ξインドリン］について耐光
性を調べた結果、５分で光劣化による同様な効果が認め
られた。

比較例２ １″、３’、３”　）ジメチル−６一二１・ロー８−メ
トキシスピロ［２トｌ−ベンゾビラン−２，２′−イン
ドリン］（以下。

８−ＭｅＯＮＳＰと略記）を用いて、実施例１と同様な
条件でフォトクロミズムを調べた。この化合物の１，２
−ジクロロエタン溶液に、　　［：Ｎｉ（ａｃａｃ）（
ｔｍｅｄ）］ＣｌＯ４を添加すると、直ちに橙赤色に着
色し、１に温暗所に放置するだけで着色濃度は増大した
。この着色溶液に可視光を照射すると若干の消色が認め
られたが、暗所で再び着色した。即ち、　　８−ＨｅＯ
ＮＳＰ自身は正フォトクロミズムを示すが、該金属（ｆ
ｆ）錯イオン化合物との錯体形成が暗所で熱的に起こる
ために逆フオトクロミズムを示すようになる。このよう
に、この化合物の錯形成能が強いのは、イオン性結合の
寄与が大きいためと思われる。実際２着色錯体の吸取極
大は、　　５３０ｎｍ近辺で、化合物自身のメロシアニ
ン型の吸取極大６００ｎｍよりも短波長側に現れ、波長
シフトは３−ＭａＯ５Ｎの場合とは逆である。

８’−ＭｅＯＮＳＰと［Ｎｉ　（ａｃａｃ）　（ｔｍａ
ｄ）１ＣＩＯａをポリビニル酢酸エチルに分散しキャス
トすると、赤色に強く着色したｍ脂膜が得られる。この
着色は、溶液中とは異なり、可視光照射によっても消色
しない。

又、この′！ＩｔＷＢ膜のフォトクロミズムによって生
成する着色体はこの化合物のメロシアニン型と一致し２
着色キレートの生成は認められなかった。このように、
樹脂膜中では非常に安定な錯体が熱的に形成されるため
に、可逆的なフォトクロミックキレート反応が起こらな
い。

【図面の簡単な説明】

実施例１及び比較例１における着色体の吸取スペクトル 手 続 補 正 書 （方 式） 事件の表示 平成 １年 特許願 第３２９５０号 ２゜ 発明の名称 フォトクロミック材料 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）光の作用により二価金属イオン供給物質と可逆的に
   キレートを形成するスピロオキサジン類と、該二価金属
   イオン供給物質を媒体中に分散して成るフォトクロミッ
   ク材料。 ２）媒体が熱可塑性樹脂である請求項１記載のフォトク
   ロミック材料。 ３）二価金属イオン供給物質が二価金属の錯イオン化合
   物である請求項１記載のフォトクロミック材料。