JPH04208489A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱複写紙、感熱記録紙、ＰＯＳシステム用
のラベル等に用いられる感熱記録材料に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

感熱記録材料は、単に、サーマルヘッドで加熱するだけ
で記録が印刷されるため、図書および文書等の複写はも
ちろん、電子計算機、ファクシミリ、各種計測器の出力
記録、ならびに乗車券等の書き込み、あるいはスーパー
マーケット等の商店における商品管理のＰＯＳシステム
用のラベルとして汎用されている。この感熱記録材料は
、通常、普通紙９合成紙、プラスチックフィルムおよび
金属蒸着紙等の支持体上に、加熱によって発色画像を形
成しうる感熱発色層を形成することにより構成されてい
る。上記感熱発色層の形成用組成物としては、ラクトン
環等を有するロイコ染料と、このロイコ染料に対する顕
色性物質を含有するものが、得られる画像の色調が鮮明
であることから特に有用ものとして用いられている。そ
して、二の感熱記録材料を使用したものとして、例えば
、上記ＰＯＳシステム用のラベルがあげられる。このＰ
ＯＳシステムは、感熱記録材料に、商品に関する情報を
バーコードとして印字し、それをラベルとして商品に添
付し、商品の販売時にバーコードリーダーでバーコード
を読み取り、コンピューターでその商品に関する情報を
集中管理するシステムである。このＰＯＳシステム用ラ
ベルとして用いられる上記感熱記録材料には、下記の２
つの特性が要求される。

■　耐可塑剤性 店頭には、・塩化ビニル製ラップフィルムで包装された
商品の上にＰＯＳラベルを添付したものが、順次積み重
ねられる。したがって、ＰＯＳラベルと上記塩化ビニル
製ラップフィルムが接触することにより、ラップフィル
ム中の可塑剤の作用の結果、ＰＯＳラベルの感熱発色層
が消色してはならない。

■　耐水性 上記のようなＰＯＳラベルが添付されたものを冷蔵庫等
に出し入れする場合、結露水等によりＰＯＳラベルの感
熱発色層が消色してはならない。

また、感熱発色層が剥離してはならない。

従来から、上記感熱記録材料の感熱発色層形成用組成物
に含有される結着剤として、またその保護層を形成する
樹脂として、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子物
質があげられ、さらに上記ポリビニルアルコールと架橋
剤、例えばグリオキザール、ホルマリン、クロムミョウ
ンバン、メラミンーホルマリン樹脂等を組み合わせたも
のがあげられる。しかし、上記ポリビニルアルコール等
のような水溶性高分子は、耐水性が乏しいため、通常、
グリオキザール等の耐水化剤が併用される。

このように、耐水化剤を併用すると、耐水性は向上する
ものの、これを併用したものは、増粘２発泡により作業
性が低下するという問題が生じる。

一方、上記感熱発色層形成用組成物に含まれる結着剤と
して、アセトアセチル基を含有する水溶性高分子を用い
た感熱記録材料が開示されている（特開昭５８−１８１
６８７号公報）、このように、結着剤としてアセトアセ
チル基を含有する水溶性高分子物質を用いたものは、結
着剤としてポリビニルアルコールを用いたものが有する
つぎの欠点、すわなち■感熱記録材料である感熱記録紙
とサーマルヘッドとの摩擦によりポリビニルアルコール
等のかすがサーマルヘッドに付着したり、■サーマルヘ
ッドと感熱記録紙が高温時に付着してしまうという、い
わゆるスティッキングの欠点。

等を解消することができるとされている。さらに、上記
配合物に、架橋剤あるいは耐水性化剤を加えた場合、作
業性等を低下させずに耐水性の向上効果が期待できると
されている。このようにすれば、ある程度の耐水性の向
上は期待できるものの、これを前記ＰＯＳラベルとして
用いる場合には、未だ充分な性能を有しているとは云い
難い、また、耐可塑剤性に関しては、上記ポリビニルア
ルコール等の水溶性高分子物質を用いたものと同程度で
あり、ＰＯＳラベルのバーコードが消色するという問題
は解決されていない。

他方、ポリビニルアルコール１０〜６０重量％（以下「
％」と略す）と、アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリロニトリル等のアクリル系単量体４０〜９０％と
のグラフト重合体を第１成分とし、架橋剤を第２成分と
する水溶液からなる塗被紙用バインダーも開示されてい
る（特開昭５９−１７９６号公報）、この水溶液バイン
ダーは、耐水性の点では、前記の水溶性高分子物質と、
耐水化剤とを併用したものよりも改良されているが、こ
れをＰＯＳラベルとして用いた場合、充分な耐水性を有
するとはいえない、特に、上記アクリル系単量体として
アクリルアミドを選択し、これとポリビニルアルコール
とを重合させた場合には、水溶性が強くなって耐水性が
低下するうえ、粘度が高くなるため塗工時の作業性が低
下する。したがって、作業性の向上を目的として粘度を
下げるためには、濃度を下げる必要があり、その結果、
塗工後の乾燥速度の低下を招くため、実用上問題がある
。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐水
性、耐可塑剤性および作業性の全てに優れた感熱記録材
料の提供をその目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達するため、本発明は、支持体上に、ロイ
コ染料と、二〇ロイコ染料を熱時発色せしめる顕色剤と
、結着剤とを主成分とする感熱発色層形成用組成物を用
いて感熱発色層が形成された感熱記録材料であって、上
記結着剤に用いられる成分が下記の（Ａ）成分を含有す
る感熱記録材料を第１の要旨とし、 （Ａ）ポリビニルアルコール−酢酸ビニルグラフト重合
体、ポリビニルアルコール−酢酸ビニル−アクリロニト
リルグラフト重合体、アセトアセチル化ポリビニルアル
゛コール−酢酸ビニルグラフト重合体、アセトアセチル
化ポリビニルアルコール−酢酸ビニル−アクリロニトリ
ルグラフト重合体の群から選ばれた少なくとも一つのグ
ラフト重合体のエマルジョン。

上記感熱記録材料の感熱発色層上に、さらに保護層形成
用組成物を用いて保護層が形成された感熱記録材料であ
って、上記保護層形成用組成物が下記の（Ａ）成分を含
有する感熱記録材料を第２の要旨とする。

（Ａ）ポリビニルアルコール−酢酸ビニルグラフト重合
体、ポリビニルアルコール−酢酸ビニル−アクリロニト
リルグラフト重合体、アセトアセチル化ポリビニルアル
コール−酢酸ビニルグラフト重合体、アセトアセチル化
ポリビニルアルコール−酢酸ビニル−アクリロニトリル
グラフト重合体の群から選ばれた少なくとも一つのグラ
フト重合体のエマルジョン。

〔作用〕

すなわち、この発明者は、耐水性、耐可塑剤性および作
業性の全てに優れた感熱記録材料を得るために一連の研
究を重ねた。その研究の過程で、感熱発色層形成用成分
として用いられるポリビニルアルコール結着剤の優れた
耐可塑剤性を生かしたうえで、その欠点である耐水性お
よび塗工作業性を改良するために、先に述べた、ポリビ
ニルアルコールとアクリロアミド等のアクリル系単量体
とのグラフト重合体に着目した。この重合体を用いると
、塗工作業性は良好になるものの、先に述べたように、
耐水化剤を併用しても耐水性は劣る。

そこで、これを改良するため、さらに研究を重ねた結果
、ポリ酢酸ビニルが、ポリビニルアルコールと同等以上
の耐可塑剤性を有し、しかも耐水性に優れたポリマーで
あることを突き止めた。しかし、上記ポリ酢酸ビニルは
、感熱発色性および耐ステイツキング性が低い、そこで
、これらを改良しながら、ポリビニルアルコールの耐水
性および塗工作業性の向上を図ることを目的として、ポ
リビニルアルコールと酢酸ビニルとをグラフト重合し、
得られた重合体をエマルジョンの形で用いると、上記の
ような欠点のない優れた感熱発色層が得られることを見
出し本発明に到達した。さらに、上記感熱発色層の上に
、上記ポリビニルアルコールと酢酸ビニルのグラフト重
合体のエマルジョンを主体とする保護層を形成すること
により、−層耐水性、耐可塑剤性および塗工作業性の向
上を実現することができる。

つぎに、本発明の詳細な説明する。

本発明の感熱記録材料は、支持体と、この支持体上に形
成される感熱発色層を必須成分とする。

上記支持体としては、特に限定するものではなく、例え
ば、普通紙９合成紙、プラスチックフィルム、金属蒸着
紙等、層形成部材の各種材料があげられる。

上記支持体上に形成される感熱発色層は、ロイコ染料と
、このロイコ染料を熱時発色せしめる顕色剤と、結着剤
を主成分とする感熱発色層形成用組成物を用いて形成さ
れる。

上記ロイコ染料としては、トリフェニルメタン系ロイコ
染料、フルオラン系ロイコ染料等があげられる。具体的
には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
フタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド〔クリスタルバイオレ
ットラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジブチルアミノフェニル、３．３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−チトラクロロフ
タリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ニトロフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジブチルア
ミノフェニル）−フタリド、３−シクロヘキシルアミノ
−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メ
チルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−シメチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
ブチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベン
ズフルオラン、３−ビリジノー６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロル
アニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等があげら
れ、単独でもしくは併せて用いられる。

上記ロイコ染料を熱時発色せしめる顕色剤としては、特
に限定するものではなく、従来公知のものがあげられる
が、例えば、ステアリン酸、サルチル酸、安息香酸、酒
石酸、クエン酸、コノ＼り酸。

没食子酸、シュウ酸、ホウ酸、マレイン酸、０−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル等の有機酸、４．４′−イソプロピリデンジフェノー
ル（ビスフェノールＡ）、２゜２′−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール。

）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロ
モフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２
−メチルフェノールＬ　４，４’　−イソプロピリデン
ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ、−
ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、４゜４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、
４．４′−シクロヘキシリデンジフェノール等のフェノ
ール化合物等があげられ、単独でもしくは併せて用いら
れる。

上記顕色剤の配合量は、上記ロイコ染料１００重量部（
以下１部」と略す）に対して２００〜６００部の範囲内
に設定するのが好ましい。

上記結着剤としては、ポリビニルアルコール−酢酸ビニ
ルグラフト重合体エマルジョン、ポリビニルアルコール
−酢酸ビニルーアクリロニ）　ＩＪルグラフト重合体エ
マルジョン、アセトアセチル化ポリビニルアルコール−
酢酸ビニルグラフト重合体エマルジョン、アセトアセチ
ル化ポリビニルアルコール−酢酸ビニル−アクリロニト
リルグラフト重合体エマルジョンがあげられ、単独でも
しくは併せて用いられる。上記ポリビニルアルコールと
しては、従来公知のものが用いられ、その重合度および
ケン化度は特に限定するものではない。

また、ポリビニルアルコールとしてアセトアセチル化ポ
リビニルアルコールを用いる場合、上記アセトアセチル
化ポリビニルアルコールとしては、従来公知のものが用
いられるが、平均重合度が３００〜２０００で、平均ケ
ン化度が７０〜１００モル％、アセトアセチル基含有量
が０．５〜１０モル％のものを用いるのが好ましい。

上記結着剤が、ポリビニルアルコール−酢酸ビニルグラ
フト重合体エマルジョンの場合、例えばつぎのようにし
て得られる。すなわち、ポリビニルアルコール水溶液中
に重合開始剤を添加し、６０〜７５℃に加温して撹拌し
ながら酢酸ビニルモノマーを２〜４時間かけて滴下し反
応させる。さらに、２〜４時間加熱を継続し、反応を充
分に行わさせた後、反応を完結させることにより濃度が
１５〜５０重量％（以下「％」と略す）のポリビニルア
ルコール−酢酸ビニルグラフト重合体エマルジョンが得
られる。

また、上記結着剤が、ポリビニルアルコール−酢酸ビニ
ル−アクリロニトリルグラフト重合体エマルジョンの場
合は、例えばつぎのようにして得られる。すなわち、上
記のようにして得られるポリビニルアルコール−酢酸ビ
ニルグラフト重合体エマルジョンを反応機に仕込み、シ
ード重合法により上記グラフト重合体エマルジョンをシ
ードとして、これに重合開始剤を添加し、６０〜７５℃
に加温して撹拌しながらアクリロニトリルモノマーを２
〜４時間かけて滴下し反応させる。この後は、上記と同
様にして濃度１５〜５０％のボ、リビニルアルコールー
酢酸ビニルーアクリロニトリルグラフト重合体エマルジ
ョンが得られる。

また、ポリビニルアルコールとして、アセトアセチル化
ポリビニルアルコールを用いる場合も上記２例と同様に
してグラフト重合体エマルジョンが得られる。

上記グラフト重合体における重合開始剤としては、過酸
化物があげられる。この過酸化物としては、特に限定す
るものではないが、通常、例えば過酸化水素、過硫酸ア
ンモニウム１．過硫酸カリウム等の水溶性のものが適し
ている。上記重合開始剤の使用量は、特に制限するもの
ではないが、反応モノマーに対して０．１〜０．３％の
範囲に設定するのが好ましい。

また、上記グラフト重合体において、ポリビニルアルコ
ール（Ｘ）と酢酸ビニル（Ｙ）の配合割合は、重量比で
Ｘ／Ｙ−４０／６０〜８０／２０の範囲に設定するのが
好ましい、すなわち、上記ポリビニルアルコールの配合
量が４０％未満（酢酸ビニルが６０％を超える）では、
ポリ酢酸ビニル樹脂の欠点である低感熱発色性および低
耐ステイツキング性が顕著になる傾向がみられる。逆に
、ポリビニルアルコールの配合量が８０％を超える（酢
酸ビニルが２０％未満）では、ポリビニルアルコールの
欠点である低耐水性および高粘度による作業性が低下す
るという傾向がみされるからである。また、上記ポリビ
ニルアルコール−酢酸ビニルグラフト重合体エマルジョ
ンとアクリロニトリルの配合割合は、ポリビニルアルコ
ール−酢酸ビニルグラフト重合体エマルジョンを６０重
量％（以下「％」と略す）以上でアクリロニトリルを４
０％未満に設定するのが好ましく、特に好ましくはポリ
ビニルアルコール−酢酸ビニルグラフト重合体エマルジ
ョンが６５％以上でアクリロニトリルが３５％未満であ
る。すなわち、アクリロニトリルの配合量が４０％を超
えると、ポリビニルアルコール−酢酸ビニルグラフト重
合体エマルジョンの有する耐可塑剤性および耐水性が低
下する傾向がみられるからである。

さらに、本発明に用いられる感熱発色層形成用組成物に
は、上記各成分以外に必要に応じて架橋剤、充填剤およ
びサーマルヘッド融着防止のためにワックス等が適宜配
合される。

上記架橋剤としては、水溶性で、上記重合体水溶液との
混和安定性がよく、支持体上に塗工して乾燥させる場合
感熱発色を起こさない比較的低温雰囲気下で架橋反応を
進めるものが用いられる。

例えば、グリオキザール、グルタルアルデヒド。

ジアルデヒド澱粉、尿素系樹脂、ホルマリン樹脂。

メラミン樹脂等があげられ、単独でもしくは併せて用い
られる。上記架橋剤（Ｑ）とグラフト重合体エマルジョ
ン（Ｒ）との配合割合は、混合塗工液としての可使時間
と支持体上に塗工されて感熱発色層となった際の性能と
のバランスから有効成分比でＱ／Ｒ−１／１０〜？／１
０（重量比）に設定するのが好適である。また、充填剤
としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタ、ン、ク
レー。

カオリン等の無機質充填剤、ポリスチレン等の合成樹脂
等があげられ、単独でもしくは併せて用いられる。

先に述べた感熱発色層形成用組成物は、前記ロイコ染料
、顕色剤、結着剤、および必要に応じてその他の添加剤
、例えば充填剤および架橋剤等を配合し混合することに
より得られる。上記ロイコ染料、顕色剤および充填剤（
Ｅ成分）と結着剤（Ｆ成分）の混合時の配合割合は、乾
燥重量比でＥ：　Ｆ−１：　０．１−１　：　０．３の
範囲に設定するのが好ましい、すなわち、結着剤の配合
比が０．１を下回ると結着力が低下し結着剤本来の性能
を失い、逆に０．３を上回ると発色感度が低下する傾向
がみられるからである。

本発明の感熱記録材料は、上記原材料を用い、例えばつ
ぎのようにして製造される。すなわち、まず、結着剤を
上記製法にしたがい作製し、作製された結着剤を用いて
液状の感熱発色層形成組成物を作製する。つぎに、支持
体上に、上記感熱発色層形成用組成物を塗布し乾燥させ
て、感熱発色層を形成することにより製造される。

さらに、上記のようにして作製された感熱記録材料の感
熱発色層上に保護層を形成すると、−層耐可塑剤性およ
び耐水性に優れたものが得られる。

上記保護層を形成する組成物としては、上記結着剤と同
様のものがあげられる。そして、保護層を形成する場合
の保護層形成用組成物の固形分塗布量は、乾燥重量比で
７ｇ／ｒｒｆ以下に設定するのが好ましく、特に好まし
くは４ｇ／ｎｆである。すなわち、塗布量が７ｇ／ｒｒ
ｒを超えると耐可り削性および耐水性は向上するが、逆
に発色感度が低下してしまう傾向がみられるからである
。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の感熱記録材料は、ポリビニルア
ルコールと酢酸ビニルとのグラフト重合体エマルジョン
を含む結着剤が含有された特殊な組成物により支持体上
に感熱発色層が形成されているため、耐水性、耐可塑剤
性および作業性に優れている。さらに、上記感熱発色層
上に、上記結着剤と同様の成分からなる特殊な組成物を
用いて保護層を形成することにより、−層優れた耐水性
。

耐可塑剤性および作業性等の特性が付与される。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 （結着剤用樹脂の作製） 水７５０重量部（以下ｒ部」と略す）に、ケン化度８５
〜９０％１重合度５００のポリビニルアルコール２５０
部を溶解した水溶液を反応機に投入し、撹拌、加熱して
過硫酸カリウム０．２部を添加し６５℃に保持した。こ
の溶液に、酢酸ビニルモノマー１６７部を２時間かけて
滴下し７５℃で反応させた。つぎに、酢酸とニルモノマ
ーが全量滴下された後、過硫酸カリウムを０．２部加え
、７０℃で４時間完結反応を行わせることによりポリビ
ニルアルコール−酢酸ビニルグラフト重合体エマルジョ
ンを得た。このポリビニルアルコール−酢酸ビニルグラ
フト重合体エマルジョンの濃度は３５％で、粘度は７０
００ｃｐｓであった。このグラフト重合体エマルジョン
を水で希釈することによりグラフト重合体の濃度を１０
％となるよう調整した。

（感熱発色層形成用組成物の作製） 下記に示す割合で下記に示す成分を配合し混合すること
によりＡ液およびＢ液を調整した。

〈Ａ液〉 クリスタルバイオレットラクトン　　　３　部上記グラ
フト重合体エマルジョン水希釈溶液２０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　
部（Ｂ液） ４．４′−イソプロピリデンジフェノール１２部 上記グラフト重合体エマルジョン水希釈溶液２５部 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　２．５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　部上記
Ａ液およびＢ液をそれぞれ別々にボールミルで１６時間
かけて粉砕１分散して調整した。さらに、上記Ａ液およ
びＢ液それぞれに、架橋剤として１５％グリオキシザー
ル水溶液を１０部を添加し混合、撹拌した。ついで、２
５％アンモニア水でｐＨ７に調整することにより感熱発
色層形成用溶液を作製した。

上記感熱発色層形成用溶液を、目付５０ｇ／Ｔｒｒの上
質紙表面にワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥させて付
着量６ｇ／ｎｆの感熱発色層を形成することにより感熱
記録材料を得た。

〔実施例２〕 実施例１で得られた感熱記録材料の感熱発色層上に、上
記実施例１で作製したグラフト重合体エマルジョン水希
釈溶液１００部に対して架橋剤７゜５部の割合で配合し
た保護層形成用溶液を塗布し乾燥して付着量３ｇ／ｎｆ
の保護層を形成することにより感熱記録材料を得た。

〔実施例３〕 （結着剤用樹脂の作製） 水３７５部に、ケン化度８５〜９０％９重合度５００の
ポリビニルアルコニル４９部を溶解した水溶液を反応機
に投入し、撹拌、加熱して過硫酸カリウム０．１部を添
加し６５℃に保持した。二の溶液に、酢酸ビニルモノマ
ー２１部を２時間かけて滴下し７０℃で反応させた。つ
ぎに、酢酸ビニル七ツマ−が全量滴下された後、過硫酸
カリウムを０．１部加え１．７０℃で４時間反応を行わ
せることによりポリビニルアルコール−酢酸ビニルグラ
フト重合体エマルジョンを得た。このポリビニルアルコ
ール−酢酸ビニルグラフト重合体エマルジョンを６０℃
に冷却し、これに過硫酸カリウム０゜１部加え６５℃に
する。そして、アクリロニトリルモノマー３０部を２時
間かけて滴下し反応させた。このときの反応温度は７０
℃とする。そして、上記アクリロニトリルモノマーを全
量滴下させた後、過硫酸カリウムを０．１部加え、７０
℃で４時間完結反応させることによりポリビニルアルコ
ール−酢酸ビニル−アクリロニトリルグラフト重合体エ
マルジョンを得た。このポリビニルアルコール−酢酸ビ
ニル−アクリロニトリルグラフト重合体エマルジョンの
濃度は２１％で、粘度は４００ｃｐｓであった。このグ
ラフト重合体エマルジョンを水で希釈することによりグ
ラフト重合体の濃度を１０％となるよう調整した。

そして、上記グラフト重合体エマルジョン水希釈溶液を
用い、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

〔実施例４〕 実施例３で得られた感熱記録材料の感熱発色層上に、上
記実施例３で作製したグラフト重合体エマルジョン水希
釈溶液１００部に対して架橋剤７゜５部の割合で配合し
た保護層形成用溶液を塗布し乾燥して付着量３ｇ／ｒｄ
の保護層を形成することにより感熱記録材料を得た。

〔実施例５〕 （結着剤用樹脂の作製） 水６９６部に、ケン化度９８％９重合度１１００、アセ
トアセチル基含有量６モル％のアセトアセチル化ポリビ
ニルアルコール１０４部を溶解した水溶液を反応機に投
入し、撹拌、加熱して過硫酸カリウム０．１部を添加し
６５℃に保持した。この溶液に、酢酸ビニルモノマー６
９部を２時間かけて滴下し７０℃で反応させた。つぎに
、酢酸ビニルモノマーが全量滴下された後、過硫酸カリ
ウムを０．１部加え、７０℃で４時間完結反応を行わせ
ることによりアセトアセチル化ポリビニルアルコール−
酢酸ビニルグラフト重合体エマルジョンを得た。このポ
リビニルアルコール−酢酸ビニルグラフト重合体エマル
ジョンの組成は、アセトアセチル化ポリビニルアルコー
ル６０％、酢酸ビニル４０％であった。また、この濃度
は１９％で、粘度は３３００ｃｐｓであった。このグラ
フト重合体エマルジョンを水で希釈することによりグラ
フト重合体の濃度を１０％となるよう調整した。

そして、上記グラフト重合体エマルジョン水希釈溶液を
用い、実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。この
ときの保護層の付着量は３ｇ１０ｆであった。

〔実施例６〕 （結着剤用樹脂の作製） 水２１６部にケン化度８５〜９０％９重合度５００のポ
リビニルアルコール７２部を溶解した水溶液および水５
１３部に、ケン化度９８％９重合度１１００．アセトア
セチル基含有量６モル％のアセトアセチル化ポリビニル
アルコール８部を溶解した水溶液を反応機に投入し、撹
拌、加熱して過硫酸カリウム０．１部を添加し６５℃に
保持した。

この溶液に、酢酸ビニル七ツマー６０部を２時間かけて
滴下し７０℃で反応させた。つぎに、酢酸ビニルモノマ
ーが全量滴下された後、過硫酸カリウムを０．１部加え
、７０℃で４時間完結反応を行わせることによりアセト
アセチル化ポリビニルアルコ−）ｌ／−酢酸ビニルグラ
フト重合体エマルジョンを得た。このアセトアセチル化
ポリビニルアルコール−酢酸ビニルグラフト重合体エマ
ルジョンを６５℃に冷却し、この温度下において過硫酸
カリウム０．１部加える。そして、アクリロニトリルモ
ノマー６０部を２時間かけて滴下し反応させた。

このときの反応温度は７０℃とする。そして、上記アク
リロニトリルモノマーを全量滴下させた後、過硫酸カリ
ウムを０．１部加え、７０℃で４時間完結反応させるこ
とによりアセトアセチル化ポリビニルアルコール−酢酸
ビニル−アクリロニトリルグラフト重合体エマルジョン
を得た。このアセトアセチル化ポリビニルアルコール−
酢酸ビニル−アクリロニトリルグラフト重合体エマルジ
ョンの濃度は２０％で、粘度は３００ｃｐｓであった。

このグラフト重合体エマルジョンを水で希釈することに
よりグラフト重合体の濃度を１０％となるよう調整した
。

そして、上記グラフト重合体エマルジョン水希釈溶液を
用い、実施例５と同様にして感熱記録材料を得た。この
ときの保護層の付着量は３ｇ／ｒｒｆであった。

（比較例１） ポリビニルアルコール−酢酸ビニルグラフト重合体エマ
ルジョンをケン化度８５〜９０％１重合度５００のポリ
ビニルアルコールに代えた。それ以外は実施例２と同様
にして保護層の形成された感熱記録材料を得た。

〔比較例２〕 下記に示す重量割合で各成分が含有されたバインダーを
作製した。　　　　′ ポリビニルアルコール　　　　　　　４０　％アクリル
アミド　　　　　　　　　　　４７．５％アクリロニト
リル　　　　　　　　　　１２．５％ポリビニルアルコ
ール−酢酸ビニル−アクリロニトリルグラフト重合体エ
マルジョンを上記バインダーに代えた。それ以外は実施
例４と同様にして保護層の形成された感熱記録材料を得
た。−〔比較例３〕 ポリビニルアルコール−酢酸ビニル−アクリロニトリル
グラフト重合体エマルジョンをポリビニルアルコール５
０部、アクリルアミド５０部を混合してなるグラフト共
重合物に代えた。それ以外は実施例４と同様にして感熱
記録材料を得た。

〔比較例４〕 ポリビニルアルコール−酢酸ビニル−アクリロニトリル
グラフト重合体エマルジョンをポリビニルアルコール５
０部、アクリルアミド５０部を混合し、てなるグラフト
重合体エマルジョンに代えた。それ以外は実５施例４と
同様にして感熱記録材料−を得た。

〔比較例５〕 ケン化度８５〜９０％１重合度５００のポリビニルアル
コールを、ケン化度９８％１重合度１１００、アセトア
セチル基含有量６モル％のアセトアセチル化ポリビニル
アルコールに代え−た。それ以外は比較例１と同様にし
て感熱記録材料を得た。

このようにして得られた実施例品および比較例品を用い
、その発色性、耐可塑剤性および耐水性を下記の測定方
法により測定し評価した。その結果を後記の表に示した
。

（発色性） サーマルヘッドプリンターでバーコードパターンを発色
させ、その濃度をマクベス反射濃度針を用いて測定した
。

（耐可塑剤性） 上記発色性テストでバーコードパターンが形成されたサ
ンプルを、食品用塩化ビニルラップフィルムで被覆し、
４０℃雰囲気下で１５０　ｇ／ｃｊの荷重をかけた。そ
して、２４時間後の発色部の発色状態を目視し下記の基
準にしたがい評価した。

Ｏ・・・発色部の消色は皆無で、完全な形でバーコード
パターンが残存していた。

○・・・発色部の消色は僅かにあるが、バーコードパタ
ーンを判読するには問題は生じない。

△・・・発色部の消色は相当あるが、バーコードパター
ンの判読はかろうじて可能である。

×・・・発色部の消色がひどく、バーコードパターンの
判読が不可能である。

（耐水性） （ａ）湿潤摩擦・・・感熱記録材料表面に水を一滴滴下
し人指し指で５０往復擦った。このと きの表面状態を目視し下記の基準に したがい評価した。

◎・・・５０往復擦っても表面が剥がれたり、樹脂が溶
出してぬめり感が出たりしなかった。

○・・・３０往復擦っても表面が剥がれたり、樹脂が溶
出してぬめり惑が出たりしなかった。

△・・・１５〜３０往復擦る間に樹脂が溶出してぬめり
惑はでるか、あるいは表面剥がれが生じた。

×・・・１５往復擦るまでに樹脂が溶出してぬめり感が
出たり、あるいは表面剥がれが生じた。

伽）浸漬剥離・・・発色性テストで得たサンプルを２０
℃の水に２４時間浸漬した後の感熱 記録材料表面状態を目視し下記の基 準にしたがい評価した。

■・・・表面状態が全く変化なく、印字状態も良好であ
った。

Ｏ・・・表面状態が若干悪化しているが、印字自体は判
読可能である。

Δ・・・表面状態が悪く、印字は残存しているが判読が
し難い。

×・・・感熱発色層が剥離してしまい、判読が不可能で
ある。

（以下余白） 上記表の結果から、比較例品は発色性、耐可塑剤性およ
び耐水性のいずれがかが悪いものである。

これに対して実施例品は、全ての特性に優れた結果が得
られた。このことから、実施例品は優れた発色性、耐可
塑剤性および耐水性を備えていることがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と、このロイコ染料を熱
   時発色せしめる顕色剤と、結着剤とを主成分とする感熱
   発色層形成用組成物を用いて感熱発色層が形成された感
   熱記録材料であつて、上記結着剤に用いられる成分が下
   記の（Ａ）成分を含有することを特徴とする感熱記録材
   料。 （Ａ）ポリビニルアルコール−酢酸ビニルグラフト重合
   体、ポリビニルアルコール−酢 酸ビニル−アクリロニトリルグラフト重 合体、アセトアセチル化ポリビニルアル コール−酢酸ビニルグラフト重合体、ア セトアセチル化ポリビニルアルコール− 酢酸ビニル−アクリロニトリルグラフト 重合体の群から選ばれた少なくとも一つ のグラフト重合体のエマルジョン。
2. （２）（Ａ）成分のグラフト重合体のエマルジョンが、
   架橋剤を含有している請求項（１）記載の感熱記録材料
   。
3. （３）請求項（１）記載の感熱記録材料の感熱発色層上
   に、さらに保護層形成用組成物を用いて保護層が形成さ
   れた感熱記録材料であつて、上記保護層形成用組成物が
   下記の（Ａ）成分を含有することを特徴とする感熱記録
   材料。 （Ａ）ポリビニルアルコール−酢酸ビニルグラフト重合
   体、ポリビニルアルコール−酢 酸ビニル−アクリロニトリルグラフト重 合体、アセトアセチル化ポリビニルアル コール−酢酸ビニルグラフト重合体、ア セトアセチル化ポリビニルアルコール− 酢酸ビニル−アクリロニトリルグラフト 重合体の群から選ばれた少なくとも一つ のグラフト重合体のエマルジョン。
4. （４）（Ａ）成分のグラフト重合体のエマルジョンが、
   架橋剤を含有している請求項（３）記載の感熱記録材料
   。