JPS6161995B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は情報機器、例えば、フアクシミリ、プ
リンター、データ通信、コンピユーター端末や各
計測機器に用いられる熱感応性記録材料に関する
ものである。

発色性ラクトン化合物（例えばクリスタルバイ
オレツトラクトン）とフエノール性化合物（例え
ばビスフエノールＡ）を結合剤（ポリビニールア
ルコール）溶液中に分散させて支持体上に塗布し
て感熱記録材料を作ることは特公昭45―14039に
記載されている如く既に公知である。

一般に単一の支持体上での電子供与性である発
色性色素と電子受容性であるフエノール性物質の
二成分発色系感熱材料の製造は次の様に行われて
いる。発色性色素およびフエノール性物質を各各
別々に適当な濃度の結合剤中でボールミル等を用
いて数ミクロン以下に分散する。次にこうして得
られた二つの分散液を混合して一液とし、これに
充填剤、湿潤剤および非粘着性物質等を適宜加え
ることによつて感熱塗液を得る。この塗液を適当
な支持体に塗布し、乾燥することによつて感熱記
録材料が得られる。

現在感熱記録紙としては、心電図、工業用記録
などのニクロム線などの熱ペン用記録紙、卓上電
子計算機、コンピユーターの端末機などに使用す
るサーマルプリンター用記録紙、さらにフアクシ
ミリ用、高精度の記録計算用記録紙がある。一般
にこの様な記録シートは品質上の問題として発色
性は基本的に要求される特性であるが、その他の
特性として外観が出来るだけ白く自然紙観を失わ
ないこと、さらに長期保存性が必要で温度、湿
度、光に対する耐候性および耐圧力および耐摩擦
性が要請されるが、特にフアクシミリ用感熱記録
紙にはこれらの性能に加えて、さらにきびしい
種々の性能が要求される。即ち、(1)高感度、(2)ス
テイキング、(3)粕付着などのサーマルヘツドとの
マツチングである。ステイキングとは熱印字の際
ヘツドに記録紙が貼付き、紙送りが出来なくなつ
たり、スダレ状の画像になる現像であり、この現
象が起ると紙送りが出来ないばかりでなく、ヘツ
ドが過加熱状態になりヘツドの寿命を短くする。
さらにカスの問題であるが印字の際ヘツドにカス
がたまると印字の濃度ムラがでてきて印字品質を
不鮮明にする。

この様にフアクシミリ用感熱記録紙は上述の様
にきびしい性能が要求される。従つて、この様な
感熱記録用シートにおける結合剤としては、多く
の制約を受けるので、一般に知られている水溶性
または水分散性高分子は不適当である。結合剤に
要求される性質として、次のものが挙げられる。

トリフエニルメタン系もしくはフルオラン系発
色性染料およびフエノール性化合物を微細粒子に
分散する際凝集を起こしたりすることなく分散剤
としての作用があること、泡の発生がないことが
要求され、上記発色系成分のそれぞれの分散液を
混合した際に、液発色を生じたり、凝集を生じた
り粘度が高かつたりすることは好ましくない。ま
た感熱記録用シートの形成皮膜が強いこと、減感
作用のないこと熱伝導性のよいこと、さらに上記
ステイキングに関して適性のあることなどが要求
される。

水溶性バインダーにより塗布した感熱記録用シ
ートは耐水性に問題があり、保存中または取扱中
に、その上に水をこぼしたり、水で濡れた手で触
れたりするとき、塗膜が流れてしまつたり、汚れ
たりするので好ましくなく、また保存中に湿度が
高い場合、画像の退色などが生じ易くなり、耐水
化が必要である。

この様な感熱記録シートの耐水化方法としては
ホルマリン、グリオキザール、クロム明ばん、メ
ラミン―ホルマリン樹脂、１分子中に２個以上の
エポキシ環構造を有する化合物、ジアルデヒド澱
粉などが知られている。

しかし、これらの硬膜剤は塗液調整中に架橋し
て塗液の凝集を起し塗布することができないと
か、殆んど硬膜効果がないとか、地肌発色がひど
いものあるいは感熱記録シートの発色に対して減
感性を有すなどの欠点があり、また耐水化効果を
得るのに高温（100℃以上）での乾燥または熱処
理や長時間のキユアリングを必要とするとかの欠
点を有している。高温での乾燥または熱処理は感
熱記録シートの製造においては発色を起す点から
実施し得ない。

本発明者らは、上記のすべての欠点を有せず優
れた耐水性を有する感熱記録シートの設計につ
き、種々検討した結果、自己架橋性で常温でも硬
化するアクリル系エマルジヨンが良好な結果を示
すことを見出した。

自己架橋型アクリル系エマルジヨンは従来のエ
マルジヨンの耐水性、低光沢性、塗膜性の悪さな
どを技術的に解決し、造膜後、架橋性水溶性樹脂
が架橋することによつて塗膜の耐水性を与えるも
のであり、自己橋かけ反応および官能基と橋かけ
剤との反応の機構はアクリル又はメタアクリル酸
エステル共重合体中のカルボキシル基＋エポキシ
樹脂、同様にアミド自己橋かけ、カルボキシル基
＋メラミン樹脂、ヒドロキシル基＋メラミン樹脂
など種々の型があるが、これらの例は本発明を限
定するものではない。これらの自己架橋型アクリ
ル系エマルジヨンとしては、乳化剤（界面活性
剤）や有機溶剤を含まないいわゆるソープレスエ
マルジヨンがさらに望ましく、架橋による効果と
ソープレスによる効果の相乗効果により優れた造
膜後の耐水性を示す。

本発明に使用される自己架橋性アクリルエマル
ジヨンはバインダーとしてのみならず、他の水溶
性バインダーを使用したりあるいは各種樹脂のラ
テツクスの如き分散型バインダーを使用する場合
の耐水化剤として使用することが出来る。有効な
耐水化効果を得るための自己架橋性アクリルエマ
ルジヨンの添加量は水溶性バインダーに対し１〜
50重量％であるが、３〜15％の間が特に好まし
い。

上記のバインダーとしては、感熱記録用シート
における通常の結合剤として挙げられるポリビニ
ルアルコール、アラビヤゴム、ヒドロキシエチル
セルローズ、メチルセルローズ、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、カルボキ
シメチルセルローズ、澱粉誘導体、スチレン―無
水マレイン酸共重合体、スチレン―ブタジエンラ
テツクスなどがあり、自己架橋性―ソープレス―
アクリルエマルジヨンは上記いずれのバインダー
に対しても耐水化に有効である。

本発明に用いられるフエノール性化合物は常温
以上で好ましくは70℃以上で液化又は気化して発
色性染料と反応し発色させるもので代表例として
は4.4′―イソプロピリデンジフエノール〔ビスフ
エノールＡ〕、４，4′―イソプロピリデンビス
（２―クロロフエノール）、４，4′イソプロピリデ
ンビス（２―メチル―フエノール）、４，4′―イ
ソプロピリデンビス（２，１―tert―ブチルフエ
ノール）、４，4′―sec―ブチリデンジフエノー
ル、４，4′―シクロヘキシリデンジフエノール、
４―tert―ブチルフエノール、４―フエニルフエ
ノール、４―ヒドロキシジフエノキシド、ナフト
ール、β―ナフトール、メチル―４―ヒドロキシ
ベンゾエート、フエニル―４―ヒドロキシベンゾ
エート、４―ヒドロキシ―アセトフエノン、サル
チル酸アニリド、ノボラツク型フエノール樹脂、
ハロゲン化―ノボラツク型フエノール樹脂等があ
げられるがこれらの代表例は本発明を限定するも
のではない。この中でも分子中に２個以上の水酸
基を有するフエノール化合物がよく用いられてい
る。

本発明に用いられるフエノール性化合物と反応
して発色する通常無色ないし淡色の発色性染料と
しては３，３―ビス（パラジメチルアミノフエニ
ル）―６―ジメチル―アミノフタリド（クリスタ
ルバイオレツトラクトン）、３，３―ビス（パラ
ジブチルアミノフエニル）フタリド（マラカイト
グリーンラクトン）、３，３―ビス（パラジメチ
ルアミノフエニル）フタリド、１―アミノ―３，
６，７―トリメチルフルオラン、３―ジエチルア
ミノ―７―ジベンジルアミノフルオラン、３―ジ
エチルアミノ―７―（Ｎ―メチルアニリノ）フル
オラン、３―ジメチルアミノ―６―メトキシフル
オラン、３―ジブチルアミノ―６―メチル―７―
クロロフルオラン、３―モルホリノ―５，６―ベ
ンゾフルオラン等があげられるが、これに限定さ
れない。

本発明に用いられる支持体としては紙が一般に
使用されるが、合成樹脂フイルム、ラミネート
紙、織布シートなども用いることができる。

添加材料として、塗液適性の改善、発色感度の
調整、加熱ヘツドへの粘着または粕付着の防止の
ために分散液中へタルク、クレー類、粒状澱粉な
どの充填剤、また適合性のある消泡剤、分散剤ハ
ジキ防止剤などの界面活性剤、ワツクス類を分散
液中に加えることも可能である。

以下に実施例を示すが、本発明の要旨を越えな
い限り、勿論これらの範囲に限定されるものでは
ない。

実施例 １ Ａ液 クリスタルバイオレツトラクトン １ｇ 20％ヒドロキシプロピル化澱粉水溶液 １ｇ （商品名スタコデツクス、松谷化学製） 水 ４ｇ Ｂ液 ４，4′―イソプロピリデンジフエノール ５ｇ ペトロライトＲ―50 ２ｇ （バリコ社製マイクロクリスタリンワツクス） 20％ヒドロキシプロピル化澱粉水溶液 ５ｇ 水 15ｇ 上記Ａ液およびＢ液を各々ボールミルで24時間
粉砕後、両液を混合し、これに30％自己架橋性ア
クリルエマルジヨン（ジユリマーSEK101、日本
純薬製）10ｇを加え、感熱記録シート用塗料を作
製した。この塗料を紙面に塗布し、乾燥後の塗布
量が７ｇ／m²の感熱記録紙シートを得た。

このシートの塗膜を水で濡らし、指先で摩擦し
たが、塗膜のべとつき、あるいは脱落は見られ
ず、十分に耐水化が行われていた。また、この塗
料は数日間保存後も凝集は見られなかつた。

なお、比較のために自己架橋性アクリルエマル
ジヨンの代りにヒドロキシプロピル化澱粉を加え
た塗液についても感熱記録シートを作製し、同様
に耐水テストを行つたが、耐水性はほとんど無か
つた。

実施例 ２ 実施例１のＡ，Ｂ混合液に30％ヒドロキシプロ
ピル化澱粉９ｇおよび自己架橋性アクリルエマル
ジヨンを固型分で総バインダーの８重量％になる
様に加えて塗液とする。該塗液を50ｇ／m²の坪量
を有する一般紙に乾燥後の塗布量が約５ｇ／m²に
なるように塗工し、感熱記録紙を得た。

実施例１と同様に耐水テストを行つた結果、十
分な耐水性を示した。

実施例 ３ Ａ液 ３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―ｐ―ブ
チルアニリノーフルオラン １ｇ カオリナイト ３ｇ ５％ポリビニルアルコール水溶液 ６ｇ 水 ５ｇ Ｂ液 ４，4′―セカンダリ―ブチリデンジフエノール
５ｇ ５％ポリビニルアルコール 20ｇ 水 10ｇ 上記Ａ液およびＢ液を各々ボールミルにて粉砕
分散後、Ａ，Ｂ両液を混合しこれに20％ワツクス
エマルジヨン（商品名サイビノール、PC―10、
サイデン化学製）５ｇおよび30％自己架橋性アク
リルエマルジヨン（ジユリマーSEK101、日本純
薬製）10ｇを加え、感熱記録用塗料を作製した。
50ｇ／m²の坪量を有する一般紙に乾燥後の塗布量
が約６ｇ／m²になる様に塗工し、感熱記録紙を得
る。この記録紙は、自己架橋性アクリルエマルジ
ヨンを用いず、ポリビニルアルコールを加えて作
製した感熱記録紙と比較して優れた耐水性を示す
と同時に発色性が良好であつた。

実施例 ４ Ａ液 クリスタルバイオレツトラクトン １ｇ 20％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 ５ｇ （商品名HEC BL―15フジケミカル製） Ｂ液 ４，4′―イソプロピリデンジフエノール ８ｇ 20％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 30ｇ 水 ７ｇ 上記Ａ，Ｂ両液を実施例１と同様に粉砕後Ａ，
Ｂ両液と混合し、20％ワツクスエマルジヨン（商
品名レポールNo.50大京化学製）５ｇと耐水化剤と
して40％自己架橋性アクリルエマルジヨン（商品
名ジユリマーSEK103，日本純薬製）1.5ｇを加
え、混合して感熱塗液とする。該塗液を50ｇ／m²
の坪量を有する一般紙に乾燥後の塗布量が約６
ｇ／m²になるように塗工し、感熱記録紙を得る。
この感熱記録用シートも耐水性が充分であり水を
つけて指でこすつても塗工面ははがれることはな
く、また地肌発色も非常に少く、青色の鮮明な良
好な結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常無色または淡色の電子供与性である発色
   性物質と該発色性物質を熱時発色させるフエノー
   ル性化合物もしくは有機酸またはそれらのポリマ
   ー等の電子受容性物質と水溶性バインダーとを含
   む感熱記録組成体において、バインダーまたは塗
   膜の耐水化剤として自己架橋性アクリルエマルジ
   ヨンを使用したことを特徴とする感熱記録用シー
   ト。 ２ 特許請求の範囲第１項において、アクリルエ
   マルジヨンとしてソープレスエマルジヨンを使用
   したことを特徴とする感熱記録用シート。