JPH0420936A - エレクトロクロミックデイスプレイ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可撓性を有する新規なエレクトロクロミック
デイスプレィ（以下、ＥＣＤともいう）素子に関する。

詳しくは、駆動寿命が長く、しかも信転性が高い上記Ｅ
ＣＤ素子を提供するものである。

〔従来の技術〕

ＥＣＤ素子は、一般に透明導電層、エレクトロクロミッ
ク物質層（以下、ＥＣ層ともいう）、電解質層及び対向
電極層を積層して構成され、該積層体間に電極端子より
電圧を印加することにより化学反応を起こし、ＥＣ層を
発色又は消色させて表示を行うものである。そのため、
上記ＥＣＤ素子は、発色状態を維持するためのエネルギ
ーを特に必要とせず、大面積の表示を経済的に行うこと
が可能である。

一方、上記ＥＣＤ素子の取扱い易さを改善するため、Ｅ
ＣＤ素子を構成する前記積層体を固定する基板として、
従来より使用されているガラス板に代えて、ＰＥＴ（ポ
リエチレンテレフタレート）フィルム等の可撓性フィル
ムを使用することにより、ＥＣＤ素子に可撓性を与える
試みもされつつある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記可撓性を有するＥＣＤ素子は、実用
化において、所期の駆動寿命を達成することができず、
短期間で表示能力が低下するという問題を有する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記問題を解決すべく研究を重ねた結果
、以外にも前記可撓性を有するＥＣＤ素子においては、
可撓性フィルムを介して侵入する微量の水分がＥＣＤ素
子の寿命に極めて大きな影響を与えるという知見を得た
。そして、更に検討を重ねた結果、ＥＣＤ素子の表示部
を特定の透湿度を有する可撓性フィルムにより被覆する
ことにより、ＥＣＤ素子の寿命を著しく向上し得ること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、透明導電層、エレクトロクロミック物質層、
電解質層及び対向電極層を積層してなる表示部の少な（
とも表面及び裏面を透湿度が１．５ｇ　／　ｍ　Ｚ・２
４時間以下の可撓性フィルムによって被覆したことを特
徴とするエレクトロクロミックデイスプレィ素子である
。

尚、本発明において、フィルムの透湿度は日本工業規格
（ＪＩＳＺＯ２０８）に準じて、９０％の相対湿度差で
厚さ０．ＩＩＬ■、面積１．２の試料を２４時間に通過
する水蒸気のｇ数で示した値である。

以下、本発明を添付図面に従って詳細に説明するが本発
明はこれに限定されるものではない。第１図は、本発明
０ＥＣＤ素子の代表的な態様を示す断面図である。

本発明において、ＥＣＤ素子の表示部は透明導電層２、
ＥＣ層３、電解質層４及び対向電極層５を積層した積層
体より基本的に構成される。

上記の各層は特に制限されず公知の物質が使用出来るが
一般に好適に使用されるものを例示すれば次の通りであ
る。

透明導電層２としては、一般に、酸化インジウム−酸化
スズ（以下ＩＴＯと略称する）、酸化スズ、酸化亜鉛、
酸化チタン等の酸化物半導体膜；金、銀等の薄膜等が使
用される。前記透明導電層は、スパッタリング、真空蒸
着、イオンブレーティング、スプレー法、ゾルーゲン法
、ＣＶＤ法等の公知の方法によって形成する方法が好適
に採用できる。

またＥＣ層３は、ＥＣ物質を含む層であればよい、ＥＣ
物質としては、例えば無定形酸化タングステンが最も代
表的であるが、その他にも、有機色素、金属錯体、遷移
金属化合物などが適宜採用される。該ＥＣ層の形成方法
としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンブレーテ
ィング、プラズマＣＶＤ等の公知の方法が採用できる。

更にまた電解質層４はイオン伝導が可能であるものであ
れば特に制限なく使用出来る。一般には粉末状固体電解
質を高分子体に結合剤としてペースト化し、後に効果さ
せたもの；アルカリ金属塩を高分子体でペースト化し後
に硬化させたもの；固体電解質の薄膜で形成したもの等
が好適に使用される。該固体電解質は一般にチタン酸、
スズ酸、アンチモン酸、ジルコニウム酸、ニオブ酸、タ
ンタル酸等の固体酸類が、また結合剤としての高分子体
は一般にアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂
、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリアルキレンオキ
サイド、ポリエチレンイミン、ポリホスファゼン化合物
等を単独で又は混合して用いられる。またペースト化す
るために必要に応じて使用される溶媒は一般に酢酸エチ
レングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモツプチルエーテルアセテー
ト、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、テトラハ
イドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメチネホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等がそれぞれ好適に使
用される。また前記アルカリ金属塩は有機酸のナトリウ
ム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩が好適に使
用され、就中リチウム塩が好適である。好適に使用され
るものを具体的に例示すると、過塩素酸リチウム、テト
ラフロロホウ酸リチウム、ヘキサフロロリン酸リチウム
、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロメタンスルホン
酸リチウム、チオシアン酸リチウム等である。

上記電解質層の形成方法は対象とする電解質層の種類に
応じて適宜採用すればよいが、一般にはスピンナー法；
スクリーン印刷法；スパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ
等の物理蒸着法等を採用すればよい。

更にまた本発明における対向電極層５は特に限定されず
、公知のものが使用しうる。一般には結合剤の存在下又
は不存在下に酸化還元物質、導電性粉末を混合して使用
すればよい。該結合剤は前記高分子体が好適に使用され
る。また該酸化還元物質としては、酸化タングステン、
酸化モリブデン、酸化チタン等の酸化物が一般的である
。更にまた該導電性粉末としては、酸化スズ、ＩＴＯ等
の金属酸化物導電性粉末及びカーボン、金属等の導電性
粉末が用いられる。

本発明において、上記した各層によって構成される表示
部は、所望のパターンを表示するために、透明導電層２
及び／又は対向電極層５、並びに８０層３及び電解質層
４よりなる積層体を、上記パターンに応じた適当な形状
を有するセグメントに分割することが好ましい。上記積
層体の分割は、該積層体間に絶縁体を介在させることに
より行うことができる。かかる絶縁体は特に限定されず
公知のものが使用できる。好適に使用できる代表的なも
のを例示すれば、光硬化型もしくは架橋重合型樹脂や熱
硬化型樹脂が使用できる。更に具体的には例えば０Ｆ−
１０１０（電気化学工業（製）製）、ＦＯＲ−８０（■
アサヒ化学研究所）、９２７−１０Ｅ（ブレースジャパ
ン■製）（以上いずれも商品名）などが好適である。

また、本発明において、透明導電層２及び対向電極層６
を、夫々導体を介して電極端子１０に接続してＥＣＤ素
子を構成すればよい０例えば、８０層３、電解質層４及
び対向電極層５よりなる積層体を絶縁体７により任意形
状のセグメントに分割した場合、表示部の全体に連続し
て存在する透明導電層２は導電体９を介して電極端子１
０に、また、各分割された対向電極層５は集電体６、或
いは配絶パターン及び導電体９を介して電極端子１０に
夫々接続すればよい、上記導電体は特に限定されず電気
的な導通ができるものであれば如何なるものであっても
よい。一般に好適に使用されるのは導電性ペーストをス
クリーン印刷などでパターン化し、その後硬化して使用
する態様である。

該導電性ペーストは公知のものが特に限定されず使用出
来るが、一般には、グラファイト、カーボン、パラジウ
ム、銀等の導電性粉末を高分子体よりなる前記結合剤と
ち前記溶媒の存在下又は不存在下に、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アリルケ
トン化合物、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチルニ
トリル等の光又は熱−重合開始剤と混合して調整したも
のが好適に使用できる。

更に、本発明において、上記表示部を安定に保持するた
めに、該表示部の透明導電層２側に可撓性フィルム１を
積層することが好ましい、上記可撓性フィルムは、表示
部との熱膨張率の差が小さく、且つ透明であるものが好
適に使用される。具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリイ
ミドフィルム、ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエス
テルフィルム等の合成樹脂製フィルム等が挙げられる。

一方、前記表示部の対向電極層５側には、前記した絶縁
体よりなるオーバーコート層８を設けて表示部と電極端
子１０との接続部を保護することが好ましい。

本発明において、特に重要な要件は、透明導電層、ＥＣ
層、電解質層及び対向電極層を積層して構成される前記
表示部の少なくとも表面及び裏面を透湿度が１．５　ｇ
　／−”・２４時間以下、好ましくは０．５　ｇ　７ｍ
”・２４時間以下の可撓性フィルム（以下、可撓性防湿
フィルムともいう）１１゜１２によって被覆したことに
ある。可撓性フィルムを基板として用いた可撓性を有す
るＥＣＤ素子において、その表示部の面より侵入する微
量の水分が該ＥＣＤ素子の駆動寿命に著しい影響を与え
ることは、本発明において初めて見い出されたものであ
る。

即ち、本発明において、可撓性防湿フィルムの透湿度が
１　ｇ　／’ＩＩ！・２４時間を超えた場合は、水分の
連続的な侵入により、ＥＣＤ素子の発色・消色時（駆動
時）に副反応が起こり、その性能が短時間の駆動で低下
する。

上記可撓性防湿フィルム１１．１２は、前記述湿度を有
するものであれば特に制限されない。伊えば、複数のプ
ラスチックフィルムの積層体、プラスチックフィルムと
金属箔との積層体、プラスチックフィルムにアルミニウ
ム等の金属や酸化ケイ素等の無機物を蒸着したもの等が
好適である。

具体的には、ポリ四フッ化エチレンフィルム、ポリ三フ
ッ化エチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート／
アルミニウム箔／ポリオレフィン積層体、ポリプロピレ
ン／アルミニウム蒸着層／ポリオレフィン積層体、ポリ
エチレンテレフタレート／無機物蒸着層／ポリオレフィ
ン積層体、ポリ三ふっ化エチレン／ポリオレフィン積層
体（アクラ（商品名ニアライドケミカル社製）、ニドフ
ロン（商品名二日東電工四社製））等が挙げられる尚、
上記可撓製防湿フィルムの厚みは前記透湿度を満足する
範囲であれば、特に制限されないが特に表示部の透明導
電層２側に設けられる場合、フィルムの強度、表示の鮮
明性などの面より、−般に５０〜５００μ−が好ましい
。

また、表示部の表示面（透明導電層２側）の反対面を被
覆する可撓性防湿フィルム１２は、不透明のフィルムで
あってもよい。

本発明において、可撓性防湿フィルムは、表示部の表面
及び裏面に設けられていればよいが、特にこのましくは
、第１図に示すように表示部の側面も被覆するように設
けることが好ましい。

上記被覆方法は特に制限されないが、例えば、接着、熱
融着等の手段による方法が一般的である。

また、上記可撓性防湿フィルム１１は、前記した可撓性
フィルム１の特性を満足するものであれば、該可撓性フ
ィルムｌを兼ねることも可能である。

本発明０ＥＣＤ素子は、上記構成により、駆動寿命を著
しく長くすることができるが、可撓性防湿フィルムの内
面に可撓性吸湿フィルム１３を設けることにより、ＥＣ
Ｄの駆動寿命を更に飛躍的に向上させることができ好ま
しい。即ち、かかる可撓性吸湿フィルム１３を可撓性防
湿フィルムの内面に設けることにより、該可撓性防湿フ
ィルムより不可避的に侵入する水分を保持し、該水分が
表示素子内部に至ることによる発色・消色時に副反応を
硬化的に防止することができる。

かかる可撓性吸湿フィルムは、吸湿性を有する材質であ
れば特に制限されない。好適なものを例示すれば、ナイ
ロン６フィルム、ナイロン１２フィルム、セルロースア
セテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム
、ポリビニルアルコールフィルム、ポリイミドフィルム
、ポリウレタンフィルムなどが挙げられる。また、上記
フィルム接着層としてポリエチレンやエチレン酢酸ビニ
ル共重合樹脂をコートしたラミネートフィルムなども使
用できる。上記防湿フィルムは水分の含有料が０．４重
量％以下に調湿したものが好適に使用される。また、上
記可撓性吸湿フィルム１３は、可撓性防湿フィルムの内
面のうち、対向電極層側に設けることにより、十分な効
果があるが、特に第２図に示すように、可撓性防湿フィ
ルム１１゜１２の全ての内面にわたって設けることが好
ましい。

また、可撓性吸湿フィルム１３は、可撓性防湿フィルム
とプロンキングしないように設けることが、ＥＣＤの耐
熱衝撃性を向上させることができ好ましい。例えば可撓
性吸湿フィルムと可撓性防湿フィルムとを接着せず、且
つ前記可撓性吸湿フィルムより耐ブロッキング性を有す
る材質を選択することにより、ブロッキングを防止でき
、かがる効果を発揮することができる。

〔効　果〕

以上の説明より理解されるように、本発明のＥＣＤは、
可撓性を有しながら、駆動寿命を著しく伸ばすことが可
能である。また、可撓性防湿フィルムの内面に可撓性吸
湿フィルムを設けることにより、上記駆動寿命を更に向
上させることが可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を示
すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

尚、実施例及び比較例において、駆動寿命は、電極端子
間に±１．５■の電圧の印加を繰返し、正常に駆動した
回数で示した。

また、信頼性は、４０°Ｃ１９０％Ｒｈの湿度下に保存
して、ＥＣＤ素子が劣化するまでの時間で示した。

更に、冷熱衝撃の信頼性は、−２５°Ｃに３０分保存し
た後、常温に５分保存し、次に７０℃に３０分保存する
繰り返し試験をし、ＥＣＤ素子が劣化するまでの繰り返
しの回数で示した。

実施例１ 第１図に示す構造０ＥＣＤ素子を作成した。まず、表示
部を保持するための可撓性フィルム１としてポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｌ１１）を使
用し、該可撓性フィルム１に透明導電層２としてＩＴＯ
の薄膜（厚さ４００人）をスパッタリング法で形成した
。次いでそのＩＴＯ２の上にＥＣＣ５０して、酸化タン
グステンを約５０００人の厚さで、マスクを使って１０
×１０ｍｍ”の正方形に真空蒸着した。

次に、上記正方形のＥＣＣ５０上に、下記組成の電解質
層４を厚さ３０μ■でスクリーン印刷して、紫外線を照
射し、硬化させた。上記電解質層４としては、ポリエー
テル型ウレタンジアクリレートプレポリマー（アートレ
ジン、Ｕ　Ｎ−１３００（商品名）根土工業■製）４０
重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量４００；
和光純薬工業■製）１００重量部、メトキシエチレング
リコールメタクリレート（ＮＫエステルＭＯ９Ｇ（商品
名）新中村化学工業■製）１１０重量部、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ（商品
名）新中村化学工業■製）４５重量部、及びジペンタエ
リスリトールへキサアクリレート（ＮＫエステルＡＤＰ
−６（商品名）新中村化学工業■製）１０重量部に過塩
素酸リチウム３０重量部を溶解させ、さらに、二酸化チ
タン１３０重量部を加えたものに、光重合開始剤（ダロ
キュア１１７３（商品名）メルクジャパン■製）を３重
量部混合したものを用いた。

また、電解質層４の上に下記組成の対向電極５をスクリ
ーン印刷した。厚さは１０μ−であった。

上記対向電極の組成は、前記電解質の組成から二酸化チ
タンを取り除いたものに、導電性粉末（Ｗｌ（商品名）
三菱金属■製）を２３０重量部混練したものを用いた。

次に、ＥＣＣ５０電解質層４、対向電極層５の積層物が
絶縁体層７で区画されめ区画部分以外に、紫外線硬化樹
脂（ＲＩ　Ｇ、　Ｎｏ、８０３ホワイト（商品名）■セ
イコーアドバンス製）よりなる絶縁体層７（厚さ３０μ
、）をスクリーン印刷により形成し、紫外線照射により
、硬化させて表示部を形成した。

次に、対向電極層５の上に集電体層６として、カーボン
ペースト（ＦＣ−４０４（商品名）藤倉化成■製）を厚
さ１０μｍで印刷し、硬化させた。

また、電極端子１０として、厚さ１００μ箱、巾２ｍ１
１１、長さ３０ｍｍの銅箔を導電性接着剤（６４Ｃ（商
品名）ブレースジャパン■製）で接続した。

次に、オーバーコート層８として、紫外線硬化樹脂（Ｒ
ＩＧ無黄変ベース（商品名）■セイコーアドバンス製）
を用いて２０μ−の厚さでコートし、保護とした。

次に、可撓性防湿フィルム層１１及び１２として、三ふ
っ化エチレン樹脂フィルムに接着剤が賦活された防湿フ
ィルム（アクラ２２Ｃ２厚さ７．５ａ＋ｉｌ　　（商品
名）アライドケミカル社製）を透明基板１より大きい面
積で前記エレクトロクロミックデイスプレィ素子の表示
側及び裏側に、ラミネーターにより貼り合わせシールし
た。ラミネーターのロール温度は１３０°Ｃ１加圧力は
５ｋｇｆ／Ｃｍ”であった。

この様にして製作した可撓性エレクトロクロミックデイ
スプレィ素子の駆動寿命、保存安定性及び冷熱衝撃耐性
を調べたところ、表１で示したようになり、信頼性が向
上した。

実施例２ 可撓性防湿フィルムを下記のものに代えた以外は、実施
例１と同様にＥＣＤ素子を製作した。即ち、可撓性防湿
フィルムとして、表示側はアクラ２２　Ｃ，７，５ｍ１
ｌを用い、裏面側可撓性フィルム１２として、透湿度０
．０１　ｇ／ｍ”　・２４ｈｒの食品包装用ラミネート
フィルム（ポリエステルフィルム（厚さ１２μ＋＝）／
アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）／ポリオレフィン接
着層（厚さ６０．ｙｓ＋））を用い、ラミネーターのロ
ール温度１２５°Ｃ１加圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ”でラミ
ネートした。得られたエレクトロクロミックデイスプレ
ィ素子の駆動寿命、保存安定性及び冷熱衝撃耐性の結果
を表１に示した。

実施例３ 可撓性防湿フィルム層１１及び１２を下記のものに代え
た以外は実施例１と同様にと７てＥＣＤ素子を製作した
。即ち、可撓性防湿フィルムとしてにトラロン４８１１
　（商品名）日東電工■製）、透湿度１．０　ｇ　／ｍ
”・２４ｈｒを用いた。得られたＥＣＤ素子の試験結果
を表１に示した。

実施例４ 実施例１において、可撓性防湿フィルムとして、透湿度
１．２　ｇ／ｓ”　・２４ｈｒの（ＧＴフィルムＧＴ／
ＣＣＰ　（商品名）東洋インキ■製）を用いた以外は同
様にしてＥＣＤ素子を製作し、同様の試験を行った。そ
の結果を表１に示した。尚、ＧＴフィルムはポリエステ
ルフィルム／無機酸化物蒸着／ポリオレフィン接着層の
構成になっている。

比較例１ 比較のため、可撓性防湿フィルムを付けないものについ
て試験したところ、駆動寿命１０００回、保存安定性（
寿命）５時間及び冷熱衝撃耐性１回であった。

比較例２ 実施例１において、可撓性防湿フィルム１１及び１２と
して、ポリプロピレン（２５μｍ）／アルミニウム蒸着
（５μｍ）／ポリエチレン接着層（２５μ、）のフィル
ム（透湿度２．６　ｇ　／ｌａ”・２４ｈｒ）を用い、
ロール温度１１０°Ｃ１加圧力４　ｋｇｆ／Ｃ１”でラ
ミネートした以外は同様にして、ＥＣＤ素子を製作した
。その結果を表１に示した。

比較例３ 実施例１において、可撓性防湿フィルムとして、ポリエ
チレン（２５μ、）／ナイロン（２５μ顧）／ポリエチ
レン接着層（２５μｍ）のフィルム（透湿度５．５　ｇ
／ｍ”　２４ｈｒ）を用い、ロール温度１１０°Ｃ１加
圧力３ｋｇｆ／ｃｍ”でラミネートした以外は同様にＥ
ＣＤ素子を製作し、試験を行った。

その結果を表１に示した。

実施例５ 実施例１において、可撓性防湿フィルム１１及び１２を
ラミネートするまえ０ＥＣＤ素子の裏面側（オーバーコ
ート層８側）に吸湿フィルム１３としてナイロン（１０
０μｍ）にエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を接着層と
して２０μｍコートしたフィルムをラミネーターでロー
ル温度１２５℃、加圧力３．５　ｋｇｆ／ｃｍ”でラミ
ネートした。さらに実施例１と同様に可撓性防湿フィル
ムをラミネートし第２図に示す（但し、吸湿フィルムは
オーバーコート層側のみ）ＥＣＤ素子を製作し、試験を
行った。その結果を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明のエレクトロクロミックデ
イスプレィの代表的な態様を示す断面図である。 また、図におい各番号は夫々下記の名称を示す。 １・・・可撓性フィルム、２・・・透明導電槽、３・・
・ＥＣ層、４・・・電解質層、５・・・対向電極層、６
・・・集電体、７・・・絶縁体、８・・・オーバーコー
ト層、９・・・導電体、１０・・・電極端子、１１．１
２・・・可撓性防湿フィルム、１３・・・可撓性吸湿フ
ィルム。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明導電層、エレクトロクロミック物質層、電解
   質層及び対向電極層を積層して構成される表示部の少な
   くとも表面及び裏面を透湿度が１．５ｇ／ｍ＾２・２４
   時間以下の可撓性フィルムによって被覆したことを特徴
   とするエレクトロクロミックディスプレイ素子。
2. （２）可撓性フィルムの内面に少なくとも対向電極層側
   に可撓性吸湿フィルムを設けた請求項第１項記載のエレ
   クトロクロミックディスプレイ素子。