JPH0144722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニル系単量体を懸濁重合することに
より大粒径でかつ粒径分布がせまいビニル系重合
体粒子を得る方法に関する。 特に、懸濁重合法でスチレン単量体を重合する
にあたり、重合体粒子の粒径が特に1.4〜2.4mmの
大粒径を中心とする粒子径分布の狭いものを収率
よく製造することを特徴とする方法に関するもの
である。 一般に懸濁重合によつて生成される重合体粒子
は撹拌と懸濁剤（分散剤）の働きによつて、水中
に分散される、すくなくとも一種以上のビニル系
単量体を粒子状で重合させることによつて生成さ
れる。懸濁剤はビニル系単量体あるいは単量体と
重合体の混合物、すなわち油系粒子が合一して塊
状となるのを防止する働きを持つ。 従来、スチレンを主体とするビニル系単量体の
懸濁重合に用いられる懸濁剤には主懸濁剤として
は難溶性リン酸塩、懸濁助剤としては陰イオン界
面活性剤が用いられることが公知である。具体的
にはリン酸三カルシウムとドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムが最も一般的な懸濁剤である。
この懸濁剤を用いての懸濁重合によつて生成され
る重合体粒子の粒子径は約0.1〜３mmの範囲にあ
り、粒子径分布は幅広いものであつた。従来、重
合体粒子の粒子径は懸濁剤濃度及び撹拌効果等の
機械的要因等によつて任意にコントロールするこ
とは可能であつた。しかし、重合体粒子の粒子径
分布を狭くすることは非常に困難であつた。 懸濁重合体で得られたスチレンを主体とする重
合体粒子は発泡剤（例えばプロパン、ブタン、ペ
ンタン等）を含浸して、目的とする発泡性ポリス
チレン樹脂が得られる。発泡性ポリスチレン樹脂
の用途は粒子の大きさによつて、次の三つの分野
に分けられる。すなわち、(1)粒子径約300μから
700μの発泡性ポリスチレン粒子はインスタント
食品等のカツプ用、(2)粒子径約700μから1800μの
粒子径のものは各種の梱包用及び魚箱用、(3)粒子
径約1500μから3000μのものは建材用ボード等に
使用される。これらの用途の違いから、要求され
る発泡性ポリスチレンの性質も異なるので、用途
別に発泡性ポリスチレンを製造する必要に迫られ
るが、懸濁重合で得られた重合体粒子の粒子径分
布が広いとその目的を達し難い。 この問題を解決するため、本発明者は鋭意研究
を重ねた結果、重合体粒子の大きさが要求される
ものだけを高収率で得る方法を見い出すに至つ
た。 すなわち、本発明は、ビニル系単量体を懸濁重
合するに際し、難溶性リン酸塩と陰イオン界面活
性剤の存在下において、水系で中性を示す水溶性
無機塩が0.5〜0.01重量％の範囲であり、水性媒
体／単量体の重量比が1.5／１〜1.1／１の範囲で
懸濁重合を開始した後、上記ビニル系単量体の重
合転化率30重量％と70重量％の間で難溶性リン酸
塩を１回以上添加して重合を進め、重合体粒子の
粒子径分布が1.4〜2.4mmを中心とするものを得る
ことを特徴とするビニル系重合体粒子の製造方法
に関する。 本発明におけるビニル系単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のス
チレン誘導体、アクリロニトリル、メチルメタク
リレート、ブチルアクリレート等であり、これら
の一種または二種以上が使用される。特に、スチ
レンまたはスチレン誘導体を50重量％以上使用す
るのが好ましい。 難溶性リン酸塩としてはリン酸三カルシウム、
リン酸マグネシウム等であり、サブミクロン単位
とよばれる0.2〜0.05μの大きさのものが有用であ
る。難溶性リン酸塩の合計の使用量としては重合
系に存在する物質全量に対して0.01重量％以上で
あり、上限は特別に制限はないが、１重量％を越
えると必要量を越えるため、無駄になる。好まし
くは0.05〜0.4重量％使用される。0.01重量％未満
では生成される重合体粒子の粒子径分布を狭くす
ることはできない。最初に反応系に存在させる難
溶性リン酸塩の量は、上記範囲において特に制限
はないが、好ましくは難溶性リン酸塩の合計量の
１／４〜3/4使用される。 陰イオン界面活性剤は例えば、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキル基に直接SO₃Naが付加し
たアルキルスルホン酸塩、ナフタリンにSO₃Na
が付加したβ−テトラヒドロナフタリンスルホン
酸煙、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアシドス
ルホン酸ナトリウム等のアシドスルホン酸、オレ
イン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、スルホコハ
ク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム等のジア
ルキルスルホコハク酸塩などが使用される。これ
らの添加量は目的とする粒子径、機械的条件、懸
濁剤濃度及び水溶性無機塩あるいは分散媒対単量
体比等によつて適宜決定され、一概にその量が決
定されるものではないが一応の目安として全容量
に対して0.0002〜0.02重量％、好ましくは0.001〜
0.01重量％の範囲である。 水系で中性を示す水溶性無機塩としては硫酸ナ
トリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム等の
硫酸塩、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化
ナトリウム等の塩化塩等がある。これらの無機塩
は単独または併用して用いてもよい。これらの使
用量は重合系に存在する物質全量に対して0.5〜
0.01重量％の範囲で、好ましくは0.3〜0.02重量％
の範囲で使用される。水系で中性を示す水溶性無
機塩が多すぎると懸濁系は不安定となり塊状とな
り易く、逆に少なすぎると生成される重合体粒子
の粒子径分布を狭くすることはできない。 重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、過安息
香酸ブチルの如き有機過酸化物、アゾビスイソブ
チルニトリル等のアゾ化合物など、一般にビニル
系単量体のラジカル重合に用いられている重合開
始剤が使用できる。また、その他メルカプタンの
如き連鎖移動剤等のラジカル重合に使用される
種々の添加剤を必要に応じて添加できる。 水性媒体／単量体は重量比で1.1／１以上の範
囲で使用されるが、単量体に対する水性媒体の上
限は特別に制限はないが、1.5／１を越えると効
果が余り変わらないこと及び生産性が低下するこ
とからそれ以上にする必要はない。水性媒体／単
量体の重量比が1.1／１未満では懸濁系は不安定
となり塊状となり易く、生成される重合体粒子の
粒子径分布を狭くすることはできない。また、単
量体に対する分散媒量の比が小さいほど、難溶性
リン酸塩を重合途中に添加した時、所望とする粒
子径まで成長した油滴が再び分散し、粒子径分布
の幅が広くなり、所望の粒子径のものの収率が低
い粒子しか得られない。重合途中で添加される難
溶性リン酸塩は、１回または２回以上に分割して
添加される。添加時期は、ビニル系単量体の重合
転化率が30重量％と70重量％の間である。これ
は、ビニル系重合体粒子の最終的な粒径が決定さ
れる時に難溶性リン酸塩を添加し、目的の粒経以
上に、粒子が成長しないようにする。 なお、重合転化率は、例えばガスクロマトグラ
フ法、比重液法等により測定できる。 一般に懸濁重合過程は所定の重合温度で重合を
開始させた後、反応途中で難溶性リン酸塩を添加
しない場合には、難溶性リン酸塩の初期濃度は重
合体油滴が合一して塊状にならない限度より少し
濃い程度が好ましい。重合の進行に伴つて重合体
油滴は撹拌によつて分散、合一現象をくり返して
いくが、重合により油滴は粘度の増大により合一
の方がより支配的となり、油滴の粒子径は徐々に
大きく成長していく。重合を継続して行けば油滴
はますます合一を続けて遂には塊状化してしまう
ことがある。あるいは粒子径分布の幅が広く所望
とする粒子径のものの収率の低い粒子しか得られ
ない。 本方法においては難溶性リン酸塩の初期濃度は
やや低くして重合を開始進行させ、所望の粒子径
まで成長した時点において、難溶性リン酸塩を添
加し、さらに重合を継続させる。この時点におい
て、重合体油滴はもはや撹拌により再び小粒子に
分散され得ないまでに重合が進行しており、わず
かに合一を起こしながら次第に粒子径が決定され
遂には重合が終了する。 難溶性リン酸塩を追加する場合、難溶性リン酸
塩を追加添加した後の難溶性リン酸塩の濃度は以
後の重合完結の過程において重合体油滴が再び分
散され、小粒子化せしめないようその濃度を調節
しなければならない。すなわち、難溶性リン酸塩
の追加添加量が多過ぎると以後の重合過程におい
て重合体油滴が再び分散され、小粒子化してしま
うし、逆に難溶性リン酸塩の合計添加量が少な過
ぎると以後の重合過程でさらに重合体油滴が合一
して大きくなり、所望の粒径の粒子が得られなか
つたり、あるいは重合途中で塊状化したりして、
難溶性リン酸塩の最適な使用量を見い出すのが困
難であつた。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中、「部」
は「重量部」を意味する。 実施例 １ ３セパラブルフラスコに第三リン酸カルシウ
ム１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
の１％水溶液を５部および硫酸ナトリウム１部を
蒸留水1100部に分散および溶解させて、これに過
酸化ベンゾイル2.5部をスチレン1000部に溶解し
たものを撹拌しながら添加し、90℃に昇温して重
合を開始した。ついで重合率が40〜50％に達した
時点で第三リン酸カルシウムを0.5部添加し、そ
のまま90℃で８時間重合して、重合体粒子を得
た。 実施例 ２ 蒸留水を1200部に変更した以外は、実施例１に
準じて行なつた。 実施例 ３ 硫酸ナトリウムを塩化ナトリウム５部に変更し
た以外は、実施例１に準じて行なつた。 実施例 ４ 硫酸ナトリウムを塩化ナトリウム５部に、蒸留
水を1200部に変更した以外は、実施例１に準じて
行なつた。 比較例 １ ３セパラブルフラスコに第三リン酸カルシウ
ム１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
の１％水溶液を５部を蒸留水1000部に分散および
溶解させて、これに過酸化ベンゾイル2.5部をス
チレン1000部に溶解したものを撹拌しながら添加
し、90℃に昇温して重合を開始した。ついで重合
率が40〜50％に達した時点で第三リン酸カルシウ
ムを0.5部添加し、そのまま90℃で８時間重合し
て、重合体粒子を得た。 比較例 ２ 硫酸ナトリウム１部を併用した以外は、比較例
１に準じて行なつた。 上記の各実施例および比較例で得られた重合体
粒子の粒子径分布を表１に示した。

【表】 表１から明らかなように、実施例１〜４では粒
子径分布が、Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３カツトを
中心とし、かつＡカツトの粒子や微粒子の少ない
粒子径分布のせまい粒子が得られているが、比較
例１及び２ではＡカツトの粒子や微粒子が多く、
かつ粒子径分布の広い粒子が得られているにすぎ
ない。 以上より明らかなように、本発明によれば、ビ
ニル系単量体を懸濁重合することによつて1.4〜
2.4mmの粒子径を中心とする粒子分布のせまいビ
ニル系重合体粒子を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、難溶
   性リン酸塩と陰イオン界面活性剤の存在下におい
   て、水系で中性を示す水溶性無機塩が0.5〜0.01
   重量％の範囲であり、水性媒体／単量体の重量比
   が1.1／１以上の範囲で懸濁重合を開始した後、
   上記ビニル系単量体の重合転化率30重量％と70重
   量％の間で重合系に難溶性リン酸塩を１回以上添
   加して重合を進め、重合体粒子の粒子径分布が、
   1.4〜2.4mmを中心とするものを得ることを特徴と
   するビニル系重合体粒子の製造方法。 ２ 難溶性リン酸塩が塩基性リン酸三カルシウム
   （ハイドロオキシアパタイト）であり、陰イオン
   界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
   ウムである特許請求の範囲第１項記載のビニル系
   重合体粒子の製造方法。 ３ 水溶性無機塩が硫酸ナトリウムである特許請
   求の範囲第１項記載のビニル系重合体粒子の製造
   方法。 ４ ビニル系単量体の重合転化率30重量％と70重
   量％の間に、難溶性リン酸塩を１回または２回添
   加する特許請求の範囲第１項記載のビニル系重合
   体粒子の製造方法。