JPH04209651A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］この発明は不飽和ポリエステル樹
脂組成物に関し、詳しくは重合硬化時における収縮防止
のための熱可塑性樹脂を含有するものに関する。 ［０００２］ 【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂は、各種樹脂成
形品等の材料として広く使用されている。不飽和ポリエ
ステル樹脂にて成形品を製造する場合、一般に不飽和ボ
ッエステル樹脂にビニルモノマーを加え、付加重合と同
時に架橋反応させ、以って硬化と同時に所望形状に成形
する。 ［０００３］ところでこのようにして不飽和ポリエステ
ル樹脂を硬化成形する際、通常６〜８％の体積収縮が起
こる。このような体積収縮が起こると、成形品の寸法精
度、外観審美性が著しく損なわれるとともに、成形に際
して繊維状２粒状その他形態の補強材を複合化する場合
においては、樹脂と複合材料との界面に応力が残留し、
期待する強度が出ないといった問題を生ずる。 ［０００４］そこで収縮を防止するために、従来、不飽
和ポリエステル樹脂とビニルモノマーとの組成物中に熱
可塑性樹脂を約１０％程度添加することが広く行われて
いる。ここで熱可塑性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル。 飽和ポリエステル、ポリエチレン等各種のものが用いら
れているが、収縮防止性能、コスト、成形品の外観等の
観点でポリスチレンが最もバランスが良く、多用されて
いる。 ［０００５］ところが、この不飽和ポリエステル樹脂と
ポリスチレンとの間には極性に差があるために、即ち不
飽和ポリエステル樹脂は極性が高い一方ポリスチレンは
極性が低いために、両者の相溶性が悪く、このために加
えたポリスチレンが分離して表面に浮き上がってくると
いった問題を生じていた。詳述すると、不飽和ポリエス
テル樹脂及びポリスチレンは、混合時に充分撹拌して数
μｍ〜数十μｍの液滴状態とするものの、その後のＢス
テージ化、成形型を用いての加圧・加熱成形までの間に
ポリスチレン液滴の凝集、不飽和ポリエステル樹脂から
の分離が進み、比重の軽いポリスチレンが表面に浮き出
てしまうのである。ここでＢ−ステージ化とは、不飽和
ポリエステル樹脂とビニルモノマーとの混合物がいわゆ
るベタベタの状態でハンドリングし難いことから、これ
に２価の金属酸化物を加えて不飽和ポリエステル樹脂の
カルボキシル基と金属イオンとの間の化学作用に基づい
て錯体を形成せしめ、以って混合物の粘度を高めてハン
ドリングし易い状態とする工程である。そしてこのＢス
テージ化を経て成形型による加圧・加熱成形するまでの
間に日単位の時間が経過し、この期間中にポリスチレン
表面に浮き出てしまうといった問題を生ずるのである。 ［０００６］而してこのようにポリスチレンが分離して
表面に浮き出てしまうと、当初の収縮防止といった目的
を充分達成できなくなるばかりか、浮き出したポリスチ
レンによって成形品の表面が汚れたり光沢不良となった
りし、外観の審美性が損なわれる問題が生ずる。そこで
加えたポリスチレンの分離を防止するため、従来、ポリ
スチレンの極性を変えたり、極性の大きい基と小さい基
とを有する分散安定剤を添加したり或いは膨潤体とする
等の対策が講じられている。 ［０００７］前者の方法としては、ポリスチレンの末端
にカルボキシル基を導入し、これにより不飽和ポリエス
テル樹脂と２価の金属酸化物による錯体化、即ち、Ｂス
テージ化（増粘化）にポリスチレン鎖を参加させる方法
、或いはポリスチレン重合鎖に不飽和ポリエステル樹脂
と親和性のある有極性の部分をグラフト重合体又はブロ
ック重合体の形態で導入する方法がある。 ［０００８］また後者の分散安定剤の添加によるものと
しては、不飽和ポリエステル樹脂と親和性のある部分（
Ａ）及びビニル重合体（ポリスチレン）と親和性を有す
る部分（Ｂ）を第１図（（イ）〜（ニ））に示すように
種々形態で有する分散安定剤を組成物中に加え、これら
（Ａ）と（Ｂ）の作用によってポリスチレンの凝集・分
離を防止する方法が知られている。ここで（Ａ）はエス
テル結合、エーテル結合、アマイド結合のように極性の
大きな結合を有する鎖、或いは酢酸ビニル、ビニルエチ
ル、メタクリルエステル、アクリルエステル等の極性の
大きな単量体の重合鎖であり、また（Ｂ）はビニル単量
体（スチレン）と同種の単量体の重合鎖である。 ［０００９］

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
方法は、ポリスチレン等熱可塑性樹脂の分離防止に一定
の効果が認められるものの充分ではなく、成形物表面の
曇りの発生を無くすことができない。また分散安定剤の
種類によっては、適用する不飽和ポリエステル樹脂に対
して強い選択性を示すものがある。例えばオルソフタル
酸系の不飽和ポリエステル樹脂には良い結果を示すもの
の、耐熱水性の良いイソフタル酸系の不飽和ポリエステ
ル樹脂に対しては全く効果を示さないものがあったりす
るのである。更に決定的には、特に前者のポリスチレン
を変性する方法において、そこにブロック共重合体、グ
ラフト共重合体の合成等修飾化合物の合成過程が入るた
め、通常射出成形用として広く用いられている汎用性の
安価な熱可塑性樹脂をそのまま収縮防止剤として流用で
きるといったメリットが失われ、コストが大幅に高くな
ってしまう（数倍のコストになる）問題を生ずる。 ［００１０１

【課題を解決するための手段］本発明はこのような課題
を解決するためになされたものであり、その要旨は、不
飽和ポリエステル樹脂と該不飽和ポリエステル樹脂の重
合に際して収縮を防止するための所定量の熱可塑性樹脂
とを含有し、更にポリメチルメタクリレート微粒子を不
飽和ポリエステル樹脂に対して０．００５〜５％の範囲
で含有するように不飽和ポリエステル樹脂組成物を構成
することにある。 ［００１１］ここでポリメチルメタクリレートの添加量
を０．００５〜５％としているのは、０．００５％未満
では熱可塑性樹脂の分離防止効果の点で不十分であり、
逆に５％超えると混合系の粘度が上昇し過ぎて作業性が
劣化するからである。このポリメチルメタクリレートの
添加量としてより望ましい範囲は、０．０１〜１％の範
囲である。 ［００１２］以上のように本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物中にポリメチルメタクリレートを所定量含
有させるようにしたものであり、これによりポリスチレ
ン等熱可塑性樹脂の分離を良好に防止できることが確認
されている。その理由について現段階では明確に分かっ
ていないが、何れにしろポリメチルメタクリレートの粒
子がポリスチレン等熱可塑性樹脂の液滴同士の凝集を防
止し、かかる熱可塑性樹脂が分離してくるのを防止する
働きをするものと考えることができる。 ［００１３］本発明によれば、どこでも手に入り且つ廉
価な汎用のポリスチレン等熱可塑性樹脂をそのまま収縮
防止剤として流用でき、このため不飽和ポリエステル樹
脂組成物のコストを安価に抑えることができる。 ［００１４］また使用するポリメチルメタクリレートは
、修飾リガンドを導入する等の合成過程を一切必要とせ
ず、単段の重合（例えば乳化重合）で得られるのみなら
ず、不飽和ポリエステル樹脂に対する選択性がなく、何
れの不飽和ポリエステル樹脂に対しても効果を奏する利
点を有する。 ［００１５］またこの外本発明は、ポリメチルメタクリ
レートの添加によって不飽和ポリエステル樹脂成形品等
の特性が損なわれることがないといった特徴も有してい
る。通常、不飽和ポリエステル樹脂中に分散安定剤等の
第三の成分を添加すると、製品の特性が損なわれるとい
ったことが多いが、本発明に係るポリメチルメタクリレ
ート添加の場合、こうした不都合を生じないのである。 具体的には、ポリメチルメタクリレートの添加により、
不飽和ポリエステル樹脂と２価金属酸化物の反応による
Ｂ−ステージ化に対して悪影響は及ばず、またガラス繊
維を複合材として用いた場合において、かかるガラス繊
維への樹脂混合物の含浸に変化はなく、更に成形物にお
けるガラス繊維の浮き出しの問題も生じない。またバス
タブ用の耐熱水性を要求される不飽和ポリエステル樹脂
に適用した場合において、その特性を何等損なうことな
く熱可塑性樹脂の分離を防止できる。 ［００１６］ 【実施例】次に本発明の特徴を更に明確にすべく、以下
にその実施例を詳述する。〈ポリメチルメタクリレート
の合成〉 メチルメタクリレートモノマー５０ｇ、過酸化ベンゾイ
ル０、２２　ｇを含有する液をドデシルベンゼンスルフ
ォン酸ソダ０．０１ｇ、第三リン酸カルシウム１０ｇを
含んだ水２８０ｍ１に加え、９３℃で８時間本合した。 酸洗浄の後、水洗して乾燥した。得られたポリメチルメ
タクリレート微粒体は以下の特徴を有していた。 Ｌ　Ｏ，２５μｍ〜０．３５　ｇ−ｍの完全球体の微粒
体で、−次粒子として存在していた。 ２、分子量が、Ｍｗで４０万であった。 ３、分子量分布は比較的シャープな単分散であった。 ４、乳化重合のため、微粒体粒子表面に保護コロイドの
形成剤が残留していた。 ［００１７］＜成形品の製造試験〉 表１に示す組成内容の不飽和ポリエステル樹脂組成物を
所定の手順に従って順次撹拌混合し、その混合物を１イ
ンチにカットしたガラス繊維に含浸させてシート状にし
た後セロファンで包み、４０℃で２４時間放置した。そ
の後室温にて更に４８時間静置し、Ｂ−ステージ化した
。そしてＢ−ステージ化したものを、１５０℃に加熱し
た金型にセットして５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて成
形し、３００Ｘ３００Ｘ３ｍｍの大きさの成形品を得た
。 ［００１８］

【表１】 ［００１９］この製造工程において、混合物の粘度測定
を行うとともにポリスチレンの分離状態観察、成形品表
面状態の観察を行ったところ、第１表の結果を得た。尚
この実験の比較例２において、調合成分としての炭酸カ
ルシウムの量を増して混合系の粘度を高めているのは。 ポリメチルメタクリレートの添加によって混合物の粘度
増加が見られることから、その粘度増加による影響を調
べるためである。この結果、粘度増加によってポリスチ
レンの分離が抑制されるといった事実は否定された。即
ち実施例１〜４に見られるようにポリメチルメタクリレ
ートの添加によってポリスチレンの分離防止効果が生ず
るのは、ポリメチルメタクリレート添加による系の粘度
上昇によるものではなく、純粋にポリメチルメタクリレ
ート微粒子の作用によるものと考えられる。尚この表の
結果に表れているように、ポリメチルメタクリレート０
゜０４部添加の場合と０４０８部添加の場合とで効果に
明確な差が出ているが、ポリメチルメタクリレートを０
．０８部以上添加してもその効果は飽和する傾向にある
ことが分かった。 ［００２０１前述したようにポリメチルメタクリレート
の添加によって熱可塑等樹脂の分離が防止されるメカニ
ズムについては判明していないが、本実施例においてポ
リメチルメタクリレートの粒子表面にある保護コロイド
形成剤が何等かの役割を果たしていることも可能性とし
て考えられる。尚上記において、計算によるとポリメチ
ルメタクリレートの添加量０．０８部当りで、その粒子
数がポリスチレン粒子の数とほぼ１対１の関係となって
いた。 ［００２１］以上本発明の実施例を詳述したが、これは
あくまで−具体例であり、本発明は他の形態で構成する
ことが可能である。例えば上側では乳化重合したポリメ
チルメタクリレートを用いているが、塊状重合その他の
重合方法により得たものを用いることも可能である。塊
状重合の場合、１μｍ以下の微粒子を得るには技術的な
困難があり、製造費が高くなる不利があるが、かかる塊
状重合で得たポリメチルメタクリレートの適用も一応可
能である。 （００２２］また本発明は、ＳＭＣ（シートモールデイ
ングコンパウンド）、ＢＭＣ（バルクモールディングコ
ンパウンド）を加圧成形するに際して、更に高分子をバ
インダー等として含有するポリマーコンクリート、遠心
成形用または接着剤用その他の用途に供せられる不飽和
ポリエステル樹脂に対して適用することも可能である。 その際、本発明は、熱可塑性樹脂を添加してから硬化を
行うまでの時間が長い場合に適用して特に効果が大きい
。その他、本発明はリガンド導入により変性したポリス
チレンを使用することも勿論可能であるなど、その主旨
を逸脱しない範囲において、当業者の知識に基づき様々
な変更を加えた形態で構成可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来用いられている分散安定剤の種々形態を説
明するための説明図である。

【図１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和ポリエステル樹脂と該不飽和ポリエ
   ステル樹脂の重合に際して収縮を防止するための所定量
   の熱可塑性樹脂とを含有し、更にポリメチルメタクリレ
   ート微粒子を該不飽和ポリエステル樹脂に対して０．０
   ０５〜５％の範囲で含有することを特徴とする不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物。