JPH04219150A - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば自動車エンジン
等の内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物，
一酸化炭素及び炭化水素を除去する排気ガス浄化触媒に
関し、特に、酸素過剰の燃焼排気ガスを浄化する触媒に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関から排出される排気ガス中の有
害物質である窒素酸化物，一酸化炭素及び炭化水素は、
例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等を担体上に担持させた三元触
媒により除去されている。しかしながら、ディ−ゼルエ
ンジン排気ガスについては、排気ガス中に酸素が多く含
まれているために、窒素酸化物については有効な触媒が
なく、触媒による排気ガス浄化は行なわれていない。

【０００３】また近年のガソリンエンジンにおいては、
低燃費化や排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させる
ことが必要となってきている。しかしながら、この希薄
燃焼ガソリンエンジンの排気ガスは、酸素過剰雰囲気で
あるため、上記のような従来の三元触媒は使用できず、
有害成分を除去する方法は実用化されていない。

【０００４】このような酸素過剰の排気ガス中の特に窒
素酸化物を除去する方法としては、アンモニア等の還元
剤を添加する方法、窒素酸化物をアルカリに吸収させて
除去する方法等も知られているが、これらの方法は移動
発生源である自動車に用いるには有効な方法ではなく、
適用が限定される。

【０００５】遷移金属をイオン交換したゼオライト触媒
は、従来の三元触媒と同様に使用出来ることが知られて
いる。例えば特開平１−１３０７３５号公報には、未燃
焼の一酸化炭素及び炭化水素等の還元剤が微量に含まれ
ている酸素過剰な排気ガス中でも窒素酸化物を選択的に
還元させることが出来る触媒が提案されている。

【０００６】しかしながらこの従来提案に係わる触媒は
、長時間の高温下での使用による活性の劣化が著しく、
耐久性、触媒性能等の点で更に改善すべき点があり、未
だ実用化されるに至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来技術の問題点を解消するためになされたものであ
り、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスから、
窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を同時に除去する
熱劣化を起こしにくい、耐久性に優れた、触媒活性の高
い触媒を提供するものである。

【０００８】また本発明の別の目的は、このような触媒
を用いた排気ガスの浄化方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】すなわち本発明は、窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスから、窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素を除去するゼオライト触媒
であって、シリカ／アルミナモル比が少なくとも１５以
上のゼオライトであり、かつマンガンおよびアルカリ土
類金属を含有することを特徴とする排ガス浄化触媒、及
び該排気ガス浄化触媒に、窒素酸化物、一酸化炭素及び
炭化水素を含む燃焼排気ガスを接触させることを特徴と
する排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
を除去する方法を提供するものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】上記ゼオライトは一般的にはｘＭ２／ｎＯ
・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（ただしｎは陽イ
オンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２の範囲の数、ｙは
２以上の数、ｚは０以上の数である）の組成を有するも
のであるが、本発明において用いられるゼオライトはこ
のうち、シリカ／アルミナモル比が１５以上のものであ
ることを必須とする。シリカ／アルミナモル比はその上
限は特に限定されるものではないが、シリカ／アルミナ
モル比が１５未満であるとゼオライト自体の耐熱性、耐
久性が低いため、触媒の十分な耐熱性、耐久性が得られ
ない。一般的にはシリカ／アルミナモル比が１５〜１０
００程度のものが用いられる。

【００１３】本発明の触媒を構成するゼオライトは天然
品、合成品の何れであってもよく、これらゼオライトの
製造方法は特に限定されるものではないが、代表的には
フェリエライト，モルデナイト，Ｙ，ＺＳＭ−５，ＺＳ
Ｍ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２０等のゼオライト
が使用できる。また、これらのゼオライトは、そのまま
あるいはアンモニウム塩、鉱酸等で処理してＮＨ４型あ
るいはＨ型にイオン交換してから本発明の触媒として使
用することもできる。

【００１４】本発明で用いるゼオライトは、マンガンお
よびアルカリ土類金属を含有することが必須である。マ
ンガンおよびアルカリ土類金属を含有させる方法として
は特に限定はされず、イオン交換、含浸担持等が使用で
きるが、イオン交換が最も好ましい。

【００１５】マンガンのイオン交換では、塩類としては
２価の水溶性塩類であれば良く、例えば硝酸塩、塩化物
、酢酸塩又は硫酸塩であり、好ましくは酢酸塩である。 マンガンのイオン交換では、交換回数に特に制限はなく
、交換率が低い場合には２回以上イオン交換を繰り返し
ても良い。イオン交換回数の上限は特に定めないが、２
〜５回で良い。

【００１６】イオン交換方法としては、ゼオライトのス
ラリ−へマンガン塩を投入し攪拌する、または、マンガ
ン塩の水溶液にゼオライトを投入し攪拌する、などの一
般的なイオン交換方法でよい。しいて言うならば液温は
２０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃が良い。水溶
液中のマンガン塩の濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌ、
好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｌが良い。０．０１ｍｏ
ｌ／ｌ未満では大量の溶液を必要とするため、操作性が
低下する。また、１ｍｏｌ／ｌより大きい場合では、イ
オン交換率が投入した試薬量に見合うほど向上しない。

【００１７】ゼオライトと水溶液の固液比は特に限定さ
れないが、攪拌が充分に行なわれれば良く、スラリ−の
固形分濃度は５〜５０％が好ましい。

【００１８】アルカリ土類金属のイオン交換で用いる塩
類は水溶性であれば良く、好ましくは溶解度の大きい硝
酸塩及び塩化物である。アルカリ土類金属としてはＢｅ
，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａが使用できるが、好ま
しくはＳｒまたはＢａである。

【００１９】イオン交換方法としては、マンガンと同様
な方法で良く、水溶液中のアルカリ土類金属塩の濃度は
、０．０１〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏ
ｌ／ｌが良い。

【００２０】イオン交換した試料は、固液分離、洗浄、
乾燥した後、触媒として使用される。また必要に応じて
焼成してから用いることもできる。

【００２１】また、アルカリ土類金属やマンガンを蒸発
乾固等で担持して使用することもできる。蒸発乾固の方
法としては通常の方法でよく、ゼオライトをアルカリ土
類金属あるいはマンガンを含む水溶液に投入し、乾燥器
等で、溶媒である水を蒸発させる等の方法でよい。水溶
液中のアルカリ土類金属およびマンガン塩の濃度は特に
定めないが、アルカリ土類金属或いはマンガンを均一に
付着させればよく、通常０．０１〜１ｍｏｌ／ｌでよい
。

【００２２】アルカリ土類金属およびマンガンを含有さ
せる順序について特に制限はないが、イオン交換を用い
て含有させる場合には、アルカリ土類金属、マンガンの
順が好ましい。また、マンガンイオン及びアルカリ土類
金属イオンの共存下で同時にイオン交換しても良い。

【００２３】アルカリ土類金属およびマンガンの含有量
としては、それぞれゼオライト中のアルミナモル数に対
してモル比でアルカリ土類金属は０．１〜１倍、マンガ
ンは０．３〜２倍、またアルカリ土類金属量とマンガン
量を合計して０．８〜２．５倍であることが好ましい。 アルカリ土類金属量が０．１倍未満であると耐久性・触
媒活性の向上効果が小さい恐れがあり、また１倍より大
であると添加量にみあうだけの効果が得られにくい。マ
ンガン量が０．３倍未満であると触媒としての使用に適
合しない恐れがあり、また２倍より大であると添加量に
みあうだけの耐久性・活性が得られにくい。

【００２４】本発明の排気ガス浄化触媒のシリカ／アル
ミナモル比は、使用したゼオライト基材のシリカ／アル
ミナモル比と実質的に変らない。また、排気ガス浄化触
媒の結晶構造もイオン交換前後で本質的に異なるもので
はない。

【００２５】本発明の排気ガス浄化触媒は、粘土鉱物等
のバインダ−と混合し成形して使用することもできるし
、また予めゼオライトを成形し、その成形体にマンガン
をイオン交換して含有させることもできる。このゼオラ
イトを成形する際に用いられるバインダ−としては、例
えばカオリン，アタパルガイト，モンモリロナイト，ベ
ントナイト，アロフェン，セピオライト等の粘土鉱物、
シリカ，アルミナ，シリカ−アルミナ等の金属酸化物を
例示することができる。あるいはバインダ−を用いずに
直接合成したバインダレスゼオライト成形体であっても
良い。またさらに、コ−ジェライト製あるいは金属製等
のハニカム状基材にゼオライトをウォッシュコ−トして
用いることもできる。

【００２６】酸素過剰排気ガス中の窒素酸化物，一酸化
炭素及び炭化水素の除去は、本発明の排気ガス浄化触媒
と、窒素酸化物，一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過
剰排気ガスを接触させる事により行うことができる。本
発明が対象とする酸素過剰の排気ガスとは、排気ガス中
に含まれる一酸化炭素、炭化水素及び水素を完全に酸化
するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている
排気ガスをいい、このような排気ガスとしては例えば、
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス、特に空燃
比が大きい状態（所謂リ−ン領域）での排気ガス等が具
体的に例示される。

【００２７】なお上記排気ガス触媒は、一酸化炭素、炭
化水素及び水素を含み酸素過剰でない排気ガスの場合に
適用されても、何等その性能が変化することはない。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００２９】実施例１　　＜触媒１の調製＞シリカ／ア
ルミナモル比が４０のアンモニウム型ＺＳＭ−５；２０
ｇを、濃度１．０９ｍｏｌ／ｌの塩化バリウムの水溶液
１８０ｇに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。スラリ
−を固液分離後、ゼオライトケ−キを再度調製した上記
濃度のバリウム水溶液に投入して同様な操作を２回行っ
た。固液分離後、充分水洗し、続けて０．２３ｍｏｌ／
ｌの酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物の水溶液１８０ｇに
投入し、８０℃で１６時間攪拌した。スラリ−を固液分
離後、ゼオライトケ−キを再度調製した上記組成のマン
ガン水溶液に投入して同様な操作を行った。固液分離後
、充分水洗し、１１０℃で１０時間乾燥し、触媒１とし
た。

【００３０】この触媒のバリウムおよびマンガン含有量
を化学分析で調べたところ、ゼオライトのアルミナモル
数に対して、バリウムは０．６６倍、マンガンは２価と
して０．８７倍含まれていた。

【００３１】実施例２　　＜触媒２の調製＞実施例１と
同様な操作でイオン交換を行ったが、アルカリ土類金属
をストロンチウムとした。この触媒を触媒２とし、この
触媒のストロンチウムおよびマンガン含有量を化学分析
で調べたところ、ゼオライトのアルミナモル数に対して
、ストロンチウムは０．５３倍、マンガンは２価として
０．８５倍含まれていた。

【００３２】実施例３　　＜触媒３の調製＞実施例１と
同様な操作でイオン交換を行ったが、アルカリ土類金属
をマグネシウムとした。この触媒を触媒３とし、この触
媒のマグネシウムおよびマンガン含有量を化学分析で調
べたところ、ゼオライトのアルミナモル数に対して、マ
グネシウムは０．３１倍、マンガンは２価として０．８
３倍含まれていた。

【００３３】実施例４　　＜触媒４の調製＞実施例１と
同様な操作でイオン交換を行ったが、アルカリ土類金属
をカルシウムとした。この触媒を触媒４とし、この触媒
のカルシウムおよびマンガン含有量を化学分析で調べた
ところ、ゼオライトのアルミナモル数に対して、カルシ
ウムは０．２９倍、マンガンは２価として０．８２倍含
まれていた。

【００３４】実施例５　　＜触媒５の調製＞シリカ／ア
ルミナモル比が４０のアンモニウム型ＺＳＭ−５；２０
ｇを、濃度０．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸マンガン（ＩＩ）
４水和物の水溶液１８０ｇに投入し、８０℃で１６時間
攪拌した。スラリ−を固液分離後、ゼオライトケ−キを
再度調製した上記組成の水溶液に投入して同様な操作を
行った。固液分離後、充分水洗し、続けて濃度１．０９
ｍｏｌ／ｌの塩化バリウムの水溶液１８０ｇに投入し、
８０℃で１６時間攪拌した。固液分離後、充分水洗し、
１１０℃で１０時間乾燥し、この触媒を触媒５とした。

【００３５】この触媒のバリウム及びマンガン含有量を
化学分析で調べたところ、ゼオライトのアルミナモル数
に対してバリウムは０．５８倍、マンガンは２価として
０．８２倍含まれていた。

【００３６】実施例６　　＜触媒６の調製＞シリカ／ア
ルミナモル比が４０のアンモニウム型ＺＳＭ−５；２０
ｇを、濃度０．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸マンガン（ＩＩ）
４水和物の水溶液１８０ｇに投入し、８０℃で１６時間
攪拌した。スラリ−を固液分離後、ゼオライトケ−キを
再度調製した上記組成の水溶液に投入して同様な操作を
行った。固液分離後、充分水洗し、１１０℃で１０時間
乾燥し、このゼオライトのマンガン含有量を化学分析で
調べたところ、ゼオライトのアルミナモル数に対してマ
ンガン２価として１．０３倍含まれていた。更に該ゼオ
ライト２０ｇを、金属バリウムとして１ｗｔ％に相当す
るバリウム量を含む０．０５ｍｏｌ／ｌの硝酸バリウム
水溶液２９ｍｌに投入し、８５℃で１０時間、つづけて
１１０℃で１０時間乾燥させることによって、蒸発乾固
を行った。この触媒を触媒６とした。

【００３７】比較例１　　＜比較触媒１の調製＞シリカ
／アルミナモル比が４０のアンモニウム型ＺＳＭ−５；
２０ｇを、濃度０．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ）４水和物の水溶液１８０ｇに投入し、８０℃で１６
時間攪拌した。スラリ−を固液分離後、ゼオライトケ−
キを再度調製した上記組成の水溶液に投入して同様な操
作を行った。固液分離後、充分水洗し、１１０℃で１０
時間乾燥し、この触媒を比較触媒１とした。

【００３８】この触媒のマンガン含有量を化学分析で調
べたところ、ゼオライトのアルミナモル数に対してマン
ガン２価として１．０２倍含まれていた。

【００３９】比較例２　　＜比較触媒２の調製＞シリカ
／アルミナモル比が４０のアンモニウム型ＺＳＭ−５；
２０ｇを、その中に含まれているアルミナモル数に対し
て２倍となるように秤量された濃度０．１ｍｏｌ／ｌの
酢酸銅（ＩＩ）水和物の水溶液に投入し、直ちに２．５
％アンモニア水を加えて水溶液のｐＨを１０．５とし、
室温で１６時間攪拌した。固液分離後、充分水洗し、１
１０℃で１０時間乾燥し、この触媒を比較触媒２とした
。

【００４０】この触媒の銅含有量を化学分析で調べたと
ころ、ゼオライトのアルミナモル数に対して銅２価とし
て１．０４倍含まれていた。

【００４１】比較例３　　＜比較触媒３の調製＞シリカ
／アルミナモル比が４０のアンモニウム型ＺＳＭ−５；
２０ｇを、濃度１．０９ｍｏｌ／ｌの塩化バリウムの水
溶液１８０ｇに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。ス
ラリ−を固液分離後、ゼオライトケ−キを再度調製した
上記濃度のバリウム水溶液に投入して同様な操作を２回
行った。固液分離後、充分水洗し、１１０℃で１０時間
乾燥し、比較触媒３とした。この触媒のバリウム含有量
を化学分析で調べたところ、ゼオライトのアルミナモル
数に対して、バリウムは０．８６倍含まれていた。

【００４２】実施例７　　＜触媒の活性評価＞実施例１
〜６で調製した触媒１〜６をプレス成形後破砕して１２
〜２０メッシュに整粒し、その０．６５グラムを常圧固
定床反応管に充填した。以下に示す組成のガス（以下、
反応ガスという）を６００ｍｌ／ｍｉｎ．で流通し、５
００℃まで昇温し、０．５時間保持し前処理とした。そ
の後、２００℃まで降温し、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度
で８００℃まで昇温し、ＮＯ浄化率を測定した（反応１
）。そのまま続けて８００℃で５時間保持し、流通ガス
を窒素にかえて、放冷した。室温まで冷却し、流通ガス
を反応ガスとし、２００℃まで昇温し、０．５時間保持
し前処理とした。その後、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で
８００℃まで昇温し、ＮＯ浄化率を測定した（反応２）
。反応ガス中の有害成分である窒素酸化物を　　ＮＯと
し、反応１及び反応２での最高浄化率の変化によって触
媒の耐久性を評価した結果を表１にまとめて示す。反応
１及び反応２での最高浄化率の低下が小さいもの、即ち
、反応２での最高浄化率が高い触媒ほど、耐熱性や耐久
性が高いといえる。ＮＯ浄化率とは、次式で示される。

【００４３】

【数１】 比較例４＜比較触媒の活性評価＞比較例１〜３で得られ
た比較触媒１〜３を、実施例７と同じ方法を用いて活性
を評価した結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】表１より、本発明の触媒は、初期および
反応ガス中８００℃５時間保持後の活性ともに、比較触
媒より酸素過剰排気ガス中での排気ガス浄化能が高く、
非常に優れた耐熱性、耐久性を示すという効果がある。 従って、本発明の触媒を排気ガスと接触させることによ
り、酸素過剰状態であっても、窒素酸化物、一酸化炭素
及び炭化水素の浄化を行うことができるという効果が得
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒素酸化物，一酸化炭素及び炭化水素を含
   む酸素過剰の排ガスから、窒素酸化物，一酸化炭素及び
   炭化水素を除去するゼオライト触媒であって、シリカ／
   アルミナモル比が少なくとも１５以上のゼオライトであ
   り、かつマンガンおよびアルカリ土類金属を含有するこ
   とを特徴とする排気ガス浄化触媒。