JPH04219142A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車エンジン等の内
燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素を除去する排ガス浄化用触媒に関し、特
に、酸素過剰の排ガスの窒素酸化物を浄化する触媒及び
その使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関から排出される排ガス中の有害
物質である窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素は、例
えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等を担体上に担持させた三元触媒
により除去されている。しかしながら、ディーゼルエン
ジン排ガスについては、排ガス中に酸素が多く含まれて
いるために、窒素酸化物を除去するのに有効な触媒がな
く、触媒による排ガス浄化は行われていない。

【０００３】また、近年のガソリンエンジンにおいては
、低燃費化及び排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼さ
せることが必要となってきている。しかし、希薄燃焼ガ
ソリンエンジンの排ガスは酸素過剰雰囲気であるため、
上記のような従来の三元触媒は使用できず、有害成分特
に窒素酸化物を除去する方法は実用化されていない。

【０００４】このような酸素過剰の排ガス中の特に窒素
酸化物を除去する方法として、アンモニア等の還元剤を
添加する方法、窒素酸化物をアルカリに吸収除去する方
法等が知られているが、移動発生源である自動車に用い
るには有効な方法ではなく、適用が限定される。

【０００５】近年、遷移金属をイオン交換したゼオライ
ト触媒は、アンモニア等の特別な還元剤を添加しなくて
も酸素過剰な排ガス中の窒素酸化物を除去できることが
報告されている。例えば特開昭６３−２８３７２７号公
報や特開平１−１３０７３５号公報には、未燃焼の一酸
化炭素及び炭化水素等の還元剤が微量に含まれている酸
素過剰な排ガス中でも窒素酸化物を選択的に還元させる
ことが出来るゼオライト系触媒が提案されている。

【０００６】しかしながらこれらの従来提案に係わる触
媒は、長時間の高温下での使用による活性の劣化が著し
く、耐久性、触媒性能等の点で改善する必要があった。

【０００７】そこで、これらの問題点を解決する触媒と
して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１５以
上のゼオライトであり、かつコバルトおよびアルカリ土
類金属を含有することを特徴とする排ガス浄化触媒が提
案されている（特願平１−３３７２４９号）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特願平
１−３３７２４９号で提案された排ガス浄化触媒は、耐
久性は改善されたが、窒素酸化物を浄化できる温度域は
比較的高温で狭いため、内燃機関、特に自動車の排気ガ
ス浄化用の触媒としては、更に広い温度域でのより高い
窒素酸化物浄化能が要求される。

【０００９】本発明の目的は、以上のような従来技術の
問題点を解消するために、自動車等の内燃機関から排出
される排ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水
素を同時に除去し、更に熱劣化を起こしにくく耐久性に
優れ、触媒性能の高い触媒を提供するところにある。

【００１０】また本発明の別の目的は、このような触媒
を用いた排ガスの浄化方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点について鋭意検討した結果、さきに提案されたＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１５以上のゼオライ
トであり、かつコバルトおよびアルカリ土類金属を含有
する排ガス浄化触媒に更に銀を含有させることにより窒
素酸化物浄化能が向上することを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスから、窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素を除去するゼオライト触媒
であって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１
５以上のゼオライトであり、かつコバルト、アルカリ土
類金属及び銀を含有することを特徴とする排ガス浄化触
媒、及び該排ガス浄化触媒に、窒素酸化物、一酸化炭素
及び炭化水素を含む燃焼排ガスを接触させることを特徴
とする排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
を除去する方法を提供するものである。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明にかかる排ガス浄化触媒は、コバル
ト、アルカリ土類金属及び銀を含有させたＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１５であるゼオライトであ
る。

【００１５】上記ゼオライトは一般的にはｘＭ２／ｎＯ
・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（ただしｎは陽イ
オンの原子価、ｘは０．８〜２の範囲の数、ｙは２以上
の数、ｚは０以上の数である）の組成を有するものであ
るが、本発明において用いられるゼオライトはこのうち
、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以上のものである
。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比はその上限は特に限定さ
れるものではないが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１
５未満であるとゼオライト自体の耐熱性、耐久性が低い
ため、触媒の十分な耐熱性、耐久性が得られない。一般
的にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５〜１０００程
度のものが用いられる。

【００１６】本発明の触媒を構成するゼオライトは天然
品、合成品の何れであってもよく、これらゼオライトの
製造方法は特に限定されるものではないが、代表的には
フェリエライト、Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０等のゼオライトが使用できる。 また、これらのゼオライトは、そのままあるいはアンモ
ニウム塩、鉱酸等で処理してＮＨ４型あるいはＨ型にイ
オン交換してから本発明の触媒として使用することもで
きる。

【００１７】本発明で用いるゼオライトは、コバルト、
アルカリ土類金属及び銀を含有する。ゼオライトにコバ
ルト、アルカリ土類金属及び銀を含有させる方法として
は、特に限定されず、一般には、水溶性の塩を用いてイ
オン交換や含浸担持法、蒸発乾固法等により含有させる
ことができる。含有させる際、各々の元素は順次含有さ
せてもかまわないし、一度に含有させてもかまわない。

【００１８】コバルト、アルカリ土類金属及び銀を含有
させる際の水溶液中のコバルト、アルカリ土類金属及び
銀イオンの濃度は、目的とする触媒のイオン交換率によ
って任意に設定することができる。アルカリ土類金属イ
オンとしては、Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ等が使用できる
。また、コバルト、アルカリ土類金属及び銀イオンは可
溶性の塩の形で使用でき、可溶性の塩としては、硝酸塩
、酢酸塩、シュウ酸塩、塩酸塩等が好適に使用できる。

【００１９】コバルト、アルカリ土類金属および銀の含
有量としては、それぞれゼオライト中のアルミナモル数
に対してモル比で、コバルトは０．１〜１．５倍、アル
カリ土類金属は０．１〜１倍、銀は０．０５〜２倍が好
ましく、コバルトとアルカリ土類金属量と銀の量を合計
して１．０〜２．５倍が好ましい。

【００２０】コバルト、アルカリ土類金属及び銀を含有
させた試料は、一般に、固液分離、洗浄、乾燥して使用
される。また、必要に応じて焼成してから用いることも
できる。

【００２１】本発明の排ガス浄化触媒は、粘土鉱物等の
バインダーと混合し成形して使用することもできる。ま
た、予めゼオライトを成形し、その成形体にコバルト、
アルカリ土類金属及び銀を含有させることもできる。ゼ
オライトを成形する際に用いられるバインダーとしては
、特に制限はないが、カオリン、アタパルガイト、モン
モリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライ
ト等の粘土鉱物やシリカ、アルミナ等が使用できる。 あるいは、バインダーを用いずに成形体を直接合成した
バインダレスゼオライト成形体であっても良い。また、
コージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材にゼ
オライトをウォッシュコートして用いることもできる。

【００２２】酸素過剰排ガスの窒素酸化物、一酸化炭素
、炭化水素の除去は、本発明の排ガス浄化触媒と該排ガ
スを接触させることにより行うことができる。本発明が
対象とする酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素、炭化水素及び水素を完全に酸化するのに必
要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている排ガスをい
い、このような排ガスとしては例えば、自動車等の内燃
機関から排出される排ガス、特に空燃費が大きい状態（
所謂リーン領域）での排ガス等が具体的に例示される。

【００２３】なお上記排ガス触媒は、一酸化炭素、炭化
水素及び水素を含み酸素過剰でない排ガスの場合に適用
されても、何等その性能が変化することはない。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００２５】比較例１　　＜比較触媒１の調製＞特開昭
５９−５４６２０号公報実施例５の方法に従ってＺＳＭ
−５類似ゼオライトを合成した。無水ベースにおける酸
化物のモル比で表わして、次の化学組成を有していた。

【００２６】 １．１Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４０ＳｉＯ２これを塩化
アンモニウム水溶液でイオン交換して調製したアンモニ
ウム型ＺＳＭ−５；２００ｇを、濃度１．０９ｍｏｌ／
ｌの塩化バリウムの水溶液１８００ｍｌに投入し、８０
℃で１６時間攪拌した。固液分離後、充分水洗し、続け
て０．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物
の水溶液７００ｍｌに投入し、８０℃で１６時間攪拌し
た。スラリ−を固液分離後、ゼオライトケ−キを再度調
製した上記組成の水溶液に投入して同様な操作を行った
。固液分離後、充分水洗し、１１０℃で１０時間乾燥し
、比較触媒１を得た。この触媒のバリウムおよびコバル
ト含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライトのＡｌ
２Ｏ３モル数に対して、バリウムは０．５８倍、コバル
トは２価として０．４９倍含まれていた。

【００２７】実施例１　　＜触媒１の調製＞比較例１で
調製した比較触媒１；１５ｇを、濃度０．０２５ｍｏｌ
／ｌの硝酸銀水溶液２２ｍｌに投入し、撹拌しながら減
圧乾燥し、更に１１０℃で１６時間乾燥し、触媒１を得
た。この触媒のバリウム、コバルト及び銀の含有量を化
学分析で調べたところ、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３モル数
に対して、バリウムは０．５８倍、コバルトは２価とし
て０．４９倍、銀は０．１倍含まれていた。

【００２８】実施例２　　＜触媒２の調製＞比較例１で
調製した比較触媒１；１５ｇを、濃度０．０５ｍｏｌ／
ｌの硝酸銀水溶液４３ｍｌに投入し、撹拌しながら減圧
乾燥し、更に１１０℃で１６時間乾燥し、触媒２を得た
。 この触媒のバリウム、コバルト及び銀の含有量を化学分
析で調べたところ、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３モル数に対
して、バリウムは０．５８倍、コバルトは２価として０
．４９倍、銀は０．４倍含まれていた。

【００２９】実施例３　　＜触媒３の調製＞比較例１で
調製した比較触媒１；１５ｇを、濃度０．０５ｍｏｌ／
ｌの硝酸銀水溶液４３ｍｌに投入し、８０℃で１６時間
攪拌した。スラリ−を固液分離後、充分水洗し、１１０
℃で１６時間乾燥し、触媒３を得た。この触媒のバリウ
ム、コバルト及び銀の含有量を化学分析で調べたところ
、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３モル数に対して、バリウムは
０．５７倍、コバルトは２価として０．４８倍、銀は０
．１３倍含まれていた。

【００３０】実施例４　　＜触媒４の調製＞比較例１で
得たアンモニウム型ＺＳＭ−５；２０ｇを、濃度１．０
９ｍｏｌ／ｌの塩化バリウムの水溶液１８０ｍｌに投入
し、８０℃で１６時間攪拌した。固液分離後、充分水洗
し、続けて０．２３ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト（ＩＩ）
４水和物の水溶液１８０ｍｌに投入し、８０℃で１６時
間攪拌した。スラリ−を固液分離後、ゼオライトケ−キ
を再度調製した上記組成の水溶液に投入して同様な操作
を行った。固液分離後、充分水洗し、１１０℃で１０時
間乾燥した後、実施例２と同様の操作で触媒４を調製し
た。この触媒のバリウム、コバルト及び銀の含有量を化
学分析で調べたところ、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３モル数
に対して、バリウムは０．５２倍、コバルトは２価とし
て０．３２倍、銀は０．４倍含まれていた。

【００３１】実施例５　　＜触媒５の調製＞比較例１で
得たアンモニウム型ＺＳＭ−５；２０ｇを、濃度０．２
ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液１８０ｍｌに投入し、８０℃
で１６時間攪拌した。スラリ−を固液分離後、ゼオライ
トケ−キを再度調製した上記組成の水溶液に投入して同
様な操作を行った。固液分離後、充分水洗し、続けて濃
度１．０９ｍｏｌ／ｌの塩化バリウムの水溶液１８０ｍ
ｌに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。固液分離後、
充分水洗し、続けて０．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸コバルト
（ＩＩ）４水和物の水溶液１８０ｍｌに投入し、８０℃
で１６時間攪拌した。スラリ−を固液分離後、充分水洗
し、１１０℃で２０時間乾燥し、触媒５を得た。この触
媒のバリウム、コバルト及び銀の含有量を化学分析で調
べたところ、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３モル数に対して、
バリウムは０．６７倍、コバルトは２価として０．５８
倍、銀は０．０９倍含まれていた。

【００３２】実施例６　　＜触媒６の調製＞比較例１で
得たアンモニウム型ＺＳＭ−５；２０ｇを、濃度１．０
９ｍｏｌ／ｌの塩化バリウムの水溶液１８０ｍｌに投入
し、８０℃で１６時間攪拌した。固液分離後、続けて濃
度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液１８０ｍｌに投入し
、８０℃で１６時間攪拌した。固液分離後、続けて０．
１ｍｏｌ／ｌの酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物の水溶液
１８０ｍｌに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。 スラリ−を固液分離後、充分水洗し、１１０℃で２０時
間乾燥し、触媒６を得た。この触媒のバリウム、コバル
ト及び銀の含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライ
トのＡｌ２Ｏ３モル数に対して、バリウムは０．５６倍
、コバルトは２価として０．５８倍、銀は０．２１倍含
まれていた。

【００３３】比較例２　　＜比較触媒２の調製＞比較例
１で得たアンモニウム型ＺＳＭ−５；２００ｇを、濃度
１．０９ｍｏｌ／ｌの塩化ストロンチウムの水溶液１８
００ｍｌに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。固液分
離後、充分水洗し、続けて０．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸コ
バルト（ＩＩ）４水和物の水溶液１８００ｍｌに投入し
、８０℃で１６時間攪拌した。スラリ−を固液分離後、
ゼオライトケ−キを再度調製した上記組成の水溶液に投
入して同様な操作を行った。固液分離後、充分水洗し、
１１０℃で１０時間乾燥し、比較触媒２を得た。この触
媒のストロンチウムおよびコバルト含有量を化学分析で
調べたところ、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３モル数に対して
、ストロンチウムは０．２３倍、コバルトは２価として
１．１２倍含まれていた。

【００３４】実施例７　　＜触媒７の調製＞比較例２で
調製した比較触媒２；１５ｇを、濃度０．０５ｍｏｌ／
ｌの硝酸銀水溶液４３ｍｌに投入し、撹拌しながら減圧
乾燥し、更に１１０℃で１６時間乾燥し、触媒７を得た
。 この触媒のストロンチウム、コバルト及び銀含有量を化
学分析で調べたところ、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３モル数
に対して、ストロンチウムは０．２３倍、コバルトは２
価として１．１２倍、銀は０．４倍含まれていた。

【００３５】実施例８　　＜触媒の活性評価＞触媒１〜
７および比較触媒１〜２を各々プレス成形後破砕して１
２〜２０メッシュに整粒し、その１ｇを常圧固定床反応
管に充填した。下記に示す組成のガス（以下、反応ガス
という）を１０００ｍｌ／ｍｉｎ．で流通しながら、５
００℃まで昇温し、０．５時間保持し前処理とした。そ
の後、３００℃から５００℃の間、５０℃毎に温度を一
定に保ち、各温度における触媒活性を測定した。各温度
で定常に達した後のＮＯ浄化率を表１に示す。ＮＯ浄化
率とは、次式により求めた値である。

【００３６】

【数１】 なお、何れの触媒でも、一酸化炭素は４５０℃以上で、
炭化水素は４００℃以上でほとんど検出されなかった。

【００３７】

【００３８】

【表１】 実施例９　　＜触媒の耐久性評価＞触媒１及び比較触媒
１について、表１に示す反応ガスを流しながら８００℃
で５時間の耐久処理を施した後、実施例８と同様にして
触媒活性を測定した。各温度で定常に達した後のＮＯ浄
化率を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】表１、表２より、本発明の触媒は、比較
触媒よりも、酸素過剰排ガスの排ガス浄化能、特に窒素
酸化物の浄化能が高いことは明らかである。従って、本
発明の触媒を排ガスと接触させることにより、酸素過剰
の排ガスであっても、高い浄化率で窒素酸化物、一酸化
炭素及び炭化水素を浄化することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも
   １５であるゼオライトにコバルト、アルカリ土類金属及
   び銀を含むことを特徴とする、窒素酸化物、一酸化炭素
   及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスから、窒素酸化物
   、一酸化炭素及び炭化水素を除去する排ガス浄化触媒。