JPH04210488A - 電解用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］本発明は新規な電解用電極に関し、さらに
詳しくは、海水や食塩水などの希薄塩化物水溶液を電解
して陽極に塩素を発生させる際のアノードとして有用な
電解用電極及びその製造法に関する。 ［０００２］海水や食塩水の希薄塩化物水溶液を電解し
てアノードに塩素を発生させ、この塩素と水酸イオンと
の反応により生成する次亜塩素酸イオンの殺菌性、漂白
刃を利用して、例えば海中構造物への生物の付着防止、
プールや上下水道の水処理等を行なうことは公知である
。このうち、食塩水を電解液として使用する場合、食塩
の利用率を上げるため、電解槽出口での有効塩素濃度は
通常１１００００ｐｐ前後の値とされる。 ［０００３］希簿塩化物水溶液の電解用アノード材料と
して、従来、白金被覆チタン電極、白金−イリジウム被
覆電極、白金−酸化パラジウム被覆電極、及び酸化ルテ
ニウム−酸化チタン被覆層１等が知られているが、これ
らは電解液中での電流効率が低く及び／又はその持続性
に欠けており、しかも電極の消耗も大きい等の欠点があ
る。 ［０００４３本発明者らは、上記の如き欠点のない電解
用電極を開発すべく鋭意研究を行なった結果、本発明を
完成するに至った。 ［０００５］すなわち、本発明は、 （ａ）　　チタン又はチタン基合金よりなる電極基体と
、（ｂ）　　酸化チタン層を介して該電極基体表面に設
けられた見掛密度が８〜１．９ｇ／ｃｍ３の範囲内にあ
る多孔性白金被覆層と、 （ｃ）　　該多孔性白金被覆層の表面を被覆する酸化ロ
ジウム層と、 （ｄ）　　酸化パラジウム８０〜１００モル％及び酸化
ロジウム０〜２０モル％を含有する酸化物被覆層とから
なることを特徴とする電解用電極を提供するものである
。 ［０００６）本発明によれば、上記本発明の電解用電極
は、 （ｉ）　　表面に薄い水素化チタン層を形成せしめたチ
タン又はチタン基合金よりなる＠極基体上に見掛密度が
８〜１９ｇ／ｃｍ３の範囲内にある多孔性白金被覆層を
設け、必要により酸素含有雰囲気中で焼成した後、（ｉ
　ｉ）　　該多孔性白金被覆層表面に、酸素含有雰囲気
中で熱分解して酸化ロジウムを生成しつるロジウム化合
物の溶液を塗布した後、酸素含有雰囲気中で熱処理して
、該白金被覆層上に酸化ロジウム層を形成し、（ｔ　ｔ
　ｉ）　　さらに、酸素含有雰囲気中で熱分解して酸化
パラジウムを生成しうるパラジウム化合物及び場合によ
り酸素含有雰囲気中で熱分解して酸化ロジウムを生成し
つるロジウム化合物を含有する溶液を塗布した後、酸素
含有雰囲気中で熱処理して、該酸化ロジウム層上に酸化
パラジウム及び場合により酸化ロジウムを含有する酸化
物層を形成することによって製造することができる。 ［０００７３以下、本発明の電解用電極をその製造法に
基いてさらに詳しく説明する。 ［０００８１本発明において使用される電極基体の材質
としては、チタン又はチタン基合金が挙げられる。チタ
ン基合金としては、チタンを主体とする耐食性のある導
電性の合金が使用され、例えばＴｉ　−Ｔａ−Ｎｂ、　
Ｔｉ−Ｐｄ、　Ｔ　ｉ　−Ｚ　ｒ、　Ｔ　ｉ　−Ｗ、　
Ｔ　１−Ａ１等の組合わせからなる、通常電極材料とし
て使用されているＴｉ基合金が挙げられる。 ［０００９］これらの電極剤は板状、有孔板状、棒状、
網板状等の所望形状に加工して電極基材として用いるこ
とができる。 ［００１ＯＮ上記の如き電極基体には、通常行なわれて
いるように、予め前処理を施した後、中間層を設けるの
が望ましい。そのような前処理の好適具体例としては以
下に述べるものが挙げられる。 ［００１１１先ず、前述したチタン又はチタン合金より
なる電極基体（以下、チタン基体ということがある）表
面を常法に従い、例えば１−リクロルエチレン、トリク
ロルエタン等で洗浄し又はアルカリ溶液中での電解によ
り脱脂した後、フッ化水素濃度が約１〜約２０重量％の
フッ化水素酸又はフッ化水素酸と硝酸、硫酸等の他の酸
との混酸で処理することにより、チタン基体表面の酸化
膜を除去するとともにチタン結晶粒界単位の粗面化を行
なう。該酸処理はチタン基体の表面状態に応じて常温な
いし約４０℃の温度において数分間ないし十数分間行な
うことができる。なお、粗面化を十分行なうためにブラ
スト処理を併用してもよい。 ［００１２］このように酸処理されたチタン基体表面を
濃硫酸と接触させて、該チタン結晶粒界内部表面を突起
状に細かく粗面化するとともに該チタン基体表面に水素
化チタンの薄い層を形成する。 ［００１３］使用する濃硫酸は一般に４０〜８０Ｍ量％
、好ましくは５０〜６０重量％粒度の濃度のものが適当
であり、この濃硫酸には必要により、処理の安定化を図
る目的で少量の硫酸ナトリウムその他の硫酸塩等を添加
してもよい。該濃硫酸との接触は通常チタン基体を濃硫
酸の浴中に浸漬することにより行なうことができ、その
際の浴温は一般に約１００〜約１５０℃、好ましくは約
１１０〜約１３０℃の範囲内の温度とすることができ、
また浸漬時間は通常０．５〜約１０分間、好ましくは約
１〜約３分間で充分である。この硫酸処理により、チタ
ン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するととも
に、チタン基体の表面にごく薄い水素化チタンの皮膜を
形成させることができる。 ［００１４］硫酸処理されたチタン基体は硫酸浴から取
り出し、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気中で急冷してチタン基体の表面温度を約６０℃以下に
低下させる。この急冷には洗浄も兼ねて大量の冷水を用
いるのが適当である。 ［００１５］このようにしてごく薄い水素化チタンの皮
膜を形成したチタン基体は、希フッ化水素酸又は希フッ
化物水溶液（例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム
等）中で浸漬処理して該水素化チタン皮膜を生長させ該
皮膜の均−化及び安定化を図る。ここで使用しうる希フ
ッ化水素酸又はフッ化物水溶液中のフッ化水素の濃度は
一般に０．０５〜３重量％、好ましくは０．３〜１重量
％の範囲内とすることができ、また、これらの溶液によ
る浸漬処理の際の温度は一般に１０〜４０℃、好ましく
は２０〜３０℃の範囲である。該処理はチタン基体表面
に通常０．５〜１０ミクロン、好ましくは１〜３ミクロ
ンの厚さの水素化チタンの均一皮膜が形成されるまで行
なうことができる。この水素化チタン（ＴｉＨｙ、ここ
でｙは１．５〜２の数である）は水素化の程度に応じて
灰褐色から黒褐色を呈するので、上記範囲の厚さの水素
化チタンの皮膜の生成は、経験的に該基体表面の色調の
変化を標準色源との明度対比によってコントロールする
ことができる。 ［００１６］このようにしてチタン基体表面を粗面化す
ると共に水素化チタンの皮膜を形成したチタン基体は、
適宜水洗等の処理を行なった後、その表面を多孔性白金
層で被覆する。 ［００１７３この多孔性白金層により被覆は通常電気メ
ツキ法により行なうことができる。この電気メツキ法に
使用しうるメツキ浴の組成としては、例えばＨ２Ｐｔ・
Ｃ１６、＜ＮＨ４）　２Ｐ　ｔ　Ｃｌ　６、Ｋ＝　Ｐ　
ｔ　ＣＩ６、Ｐｔ（ＮＨｌ）：！（ＮＯ２ｈ等の白金化
合物を硫酸溶液（ｐＨ４〜３）又はアンモニア水溶液に
白金換算で約２〜約２０ｇ／ｌの濃度になるように溶解
し、さらに必要に応じて浴の安定化のために硫酸ナトリ
ウム（酸性浴の場合）、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム（アルカリ性浴の場合）等を少量添加した酸性又は
アルカリ性のメツキ浴が挙げられる。かかる組成のメツ
キ浴を用いての白金電気メツキは、チタン基体表面に形
成された水素化チタン皮膜の分解をできるだけ抑制する
ため、所謂ストライクメツキ等の高速メツキ法を用い約
３０〜約６０℃の範囲内の比較的低温で行なうのが望ま
しい。 ［００１８］この電気メツキにより、チタン基体の水素
化チタン皮膜上に多孔性の白金被覆層を形成せしめるこ
とができる。その際の白金被覆層の見掛密度は８〜１９
ｇ／ｃｒｔｉ３、好ましくは１２〜１８ｇ／ＣＩａｌｌ
の範囲内にあるのが適当である。該多孔性被覆層の見掛
密度が８ｇ／ｃｍ３より小さいと白金の結合強度が低下
して剥離しやすくなり、反対に１９ｇ／ｃｍ３を越える
と後述する酸化パラジウムの安定な担持が困難となる。 白金被覆層の見掛密度のコントロールは、例えば白金メ
ツキ浴の浴組成及び／又はメツキ条件（電流密度や電流
波形等）を経験的に調整することによって行なうことが
できる。 ［００１９Ｎなお、より多孔性の高い白金金属被覆層を
得たい場合には、多孔質の白金金属層を形成した後、更
に化学的もしくは電気化学的方法によって多孔質状態を
高めることができる。 ［００２０１また、上記白金の電気メツキは上記基体上
への白金の被覆量が通常少なくとも０．２ｍｇ／ｃｍ２
以上となるまで継続する。白金の被覆量が０．２ｍｇ／
ｃｍ２より少ないと後述する焼成処理に際して水素化チ
タン皮膜部の酸化がすすみ過ぎて導電性が低下する傾向
がみられる。白金の被覆量の上限は特に制限されないが
、必要以上に多くしてもそれに伴うだけの効果は得られ
ず、却って不経済となり、通常は５　ｍｇ／ｃｍ２以下
の被覆量で充分である。白金の好適な被覆量は１〜３ｍ
ｇ／Ｃ［１１２である。 ［００２１１ここで、多孔性の白金被覆層における白金
の被覆量は、ケイ光Ｘ線分析法を用い次の如くして求め
た量である。すなわち、前述した如く前処理したチタン
基体上に前記の方法で種々の厚さに白金メツキを施し、
そのメッキ量湿式分析法及びケイ光Ｘ線分析法により定
量し、両方法による分析値をグラフにプロットして標準
検量線を作成しておき、次いで実際の試料をケイ光Ｘ線
分析にかけてその分析値及び標準検量線から白金の被覆
量を求める。 ［００２２］また、白金被覆層の見掛密度（δｇ／ｃｍ
３）は、上記の如くして求めた白金の被覆量（０ｇ７ｃ
ｍ３）と試料の断面顕微鏡観察で求めた白金被覆層の厚
さ（ｔｅｍ）からδ＝ω／ｌによって求めたものである
。 ［００２３］かようにして多孔性の白金被覆層を設けた
チタン基体は次いで大気中で焼成することにより、該白
金被覆層の下の水素化チタンの皮膜の層を熱分解して該
層中の水素化チタンを実質的に殆んどをチタン金属に戻
し、さらに白金被覆層との境界部近傍のチタンを低酸化
状態の酸化チタンに変えることができる。この焼成は一
般に約３００〜約６００℃、好ましくは約３００〜約４
００℃の温度で１０分〜４時間程度加熱することにより
行なうことができる。 ［００２４］これによりチタン基体表面にごく薄い導電
性の酸化チタン層が形成される。この酸化チタン層の厚
さは一般に１００〜１，０００人、好ましくは２００〜
６００Ａの範囲内にあるのが好適であり、また酸化チタ
ンの組成はＴｉＯｘとしてＸが一般に１　＜　ｘ　＜　
２、特に１　、９　＜　ｘ　＜　２の範囲にあるのが望
ましい。 ［００２５］また別法として、白金の分散被覆を行なっ
たチタン基体は、上記の如き焼成処理を行わずに直接穴
の工程に付してもよい。この場合には、次工程での熱分
解処理時にチタン基体表面の水素化チタンの皮膜の層は
、チタン金属及び低酸化状態の酸化チタンに変換される
。 ［００２６１このようにしてチタン基体上に形成される
多孔性白金被覆層の該被覆層表面は次いで酸化ロジウム
層で被覆する。 ［００２７］該酸酸化ロジウム被覆の形成は、例えば、
酸素含有雰囲気、好ましくは空気中で熱分解して酸化ロ
ジウムを生成しつるロジウム化合物を含有する溶液を多
孔性白金被覆層上に塗布し、浸透させ、適宜乾燥した後
に、酸素含有雰囲気中で熱処理することにより行なうこ
とができる。ここで使用しうるロジウム化合物としては
、例えば、硝酸ロジウム、塩化ロジウム等が挙げられる
が、一般には硝酸ロジウムが好適である。 （００２８］かかるロジウム化合物の溶液としては、−
般に、ロジウム化合物の低級アルコール（例えば、メタ
ノール、エタノール等）溶液が好適である。もしロジウ
ム化合物が低級アルコールに溶解しにくい場合には、ロ
ジウム化合物を一旦硝酸、塩酸等の酸の水溶液に溶解し
た後、低級アルコールと混合してロジウム化合物の溶液
を調製することができる。該溶液中におけるロジウム化
合物の濃度はロジウム金属換算で多孔性白金層に浸透し
やすい、通常、５〜１００ｇ／ｌ、特に１０〜５０ｇ／
ｌの範囲内が好都合である。 ［００２９３０ジウム化合物の塗布は通常の方法、例え
ば刷毛塗り、スプレー、浸漬等の手段により行なうこと
ができる。その際、塗布した溶液の多孔性白金被覆層の
孔内への浸透を促進するために、場合によっては基体に
高周波の振動を加えるようにしてもよい。 ［００３０１多孔性白金被覆面にロジウム化合物の溶液
が塗布された基体は、必要により約２０〜約１５０℃の
範囲内の温度で乾燥した後、酸素含有ガス雰囲気、例え
ば空気中で焼成する。焼成は、例えば、電気炉、ガス炉
、赤外線炉などの適当な加熱炉中で、一般に約４５０〜
約６５０℃、好ましくは、約５５０〜約６００℃の範囲
内の温度に加熱することによって行なうことができる。 加熱時間は焼成すべき基体の大きさに応じて大体３分〜
３０分間程度とすることができる。 ［００３１１この焼成により、多孔性白金被覆層の表面
（孔の内及び／又は外面）に酸化ロジウムの被覆層が形
成され、それと同時に白金被覆層の下の酸化チタンの薄
層が生長する。 ［００３２］酸化ロジウムの被覆量は、多孔性白金被覆
層の全表面を完全に被覆するだけの量とする必要はなく
、ロジウム金属に換算して一般に０．１〜２ｍｇ／ｃｎ
１２、好ましくは、０　、２〜０　、７　ｍｇ／ｃｍ２
の範囲内が好都合である。 ［００３３］このようにして多孔性白金被覆層表面に酸
化ロジウム層が形成されたチタン基体の該表面にはさら
に、酸化パラジウムを主体とする酸化物層が被覆形成せ
しめられる。 ［００３４］かかる酸化物層の形成は、通常、酸素含有
ガス雰囲気中で熱分解して酸化パラジウムを生成しうる
パラジウム化合物を含有する溶液を塗布し、適宜乾燥し
た後、酸素含有ガス雰囲気中で熱処理することにより行
なうことができる。ここで用いつるパラジウム化合物と
しては、例えば、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢
酸パラジウム、アビエチン酸パラジウム、ジニトロジア
ンミンパラジウム等が挙げられるが、中でも硝酸パラジ
ウム及びジニトロアンミンパラジウムが好適である。 ［００３５］かかるパラジウム化合物を含有する溶液と
しては特にメタノール、エタノール等の低級アルコール
溶液が好適であるが、用いるパラジウム化合物が低級ア
ルコールに難溶性である場合には予め硝酸、塩酸等の酸
の水溶液に溶解した後に低級アルコールと混合してパラ
ジウム化合物を含有する溶液を調製してもよい。該溶液
中におけるパラジウム化合物の濃度はパラジウム金属換
算で酸化ロジウムの被覆層が設けられた多孔性白金被覆
層に浸透しやすい、通常、５〜１００ｇ／ｌ、特に１０
〜５０ｇ／ｌの範囲内が適当である。 ［００３６］また、該溶液には、前述した如きロジウム
化合物を添加することができる。それによって形成され
る電極の耐久性をさらに高めることができる。ロジウム
化合物の使用量は該溶液を用いて形成される酸化物層に
おける酸化パラジウムと酸化ロジウムの合計量を基準に
して酸化ロジウムが２０モル％以下、好ましくは２〜１
０モル％の範囲内となるような量とすることができる。 ［００３７］以上述べた如くして調製されるパラジウム
化合物及び場合によりロジウム化合物を含有する溶液か
らの酸化パラジウムを主体とする酸化物被覆層の形成（
該溶液の塗布、乾燥、焼成）は、酸化ロジウム層の形成
について前述したと同様にして行なうことができる。 ［００３８］これにより、酸化ロジウムの被覆層が設け
られた多孔性白金被覆層上に、酸化パラジウム８０〜１
゜００モル％、好ましくは９０〜９８モル％及び酸化ロ
ジウム０〜２０モル％、好まし、くは２〜１０モル％を
含有する酸化物被覆層を設けることができる。 ［００３９］該酸化物層における酸化パラジウムの被覆
層はパラジウム金属に換算し７て一般に０．０５〜２ｍ
ｇ／ｃｍ”、好ましくは０．４〜１．５ｍｇ／Ｃｍ”の
範囲内が好適である。また、該酸化物層における酸化ロ
ジウムの被覆層はロジウム金属に換算して通常０〜０．
５ｍｇ／ｃｍ２、特に０．０１〜０．４ｍｇ／ｃｍ’の
範囲内とすることができる。 ［００４０１なお、本明細書において電極基体の多孔性
白金被覆層上に形成される酸化ロジウム層及び酸化パラ
ジウムを主体とする酸化物層の各被覆層における酸化ロ
ジウム（ロジウム換算）、及び酸化パラジウム（パラジ
ウ１．、換算）の被覆量は白金の場合と同様にしてケイ
光Ｘ線分析法を用い次のようにして求めた値である。 ［００４１ｆｆすなわち、各酸化物を前述した如く前処
理したチタン基体上に前記の方法で種々の量を担持させ
、その量を湿式分析法及びケイ光Ｘ線分析法により定量
し、両方法による分析値をグラフにプロットして標準検
量線を作成しておき、次いで、実際の試料をケイ光Ｘ線
分析にかけて、その分析値及び検量線から各被覆量を求
める。 ［００４２１以上に述べたチタン又はチタン基合金より
なる基体上に、多孔性白金層、酸化ロジウム層及び酸化
パラジウムを主体とする酸化物層の少なくとも３層の被
覆層を有する本発明の電極は、電極寿命が長く耐久性に
優れており、しかも有効塩素の高濃度条件下でも高い塩
素発生効率を示し、例えば食塩水、海水などの希薄塩化
物水溶液の電解用ア、ノードとして有利に使用すること
ができる。 ［００４３１次に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 ［００４４１

【実施例］実施例Ｉ Ｊ　Ｉ３２種相当のチタン板素材（ｔｏ５ｘｗｌＯＸ　
１＋ｏｍＩｎ）をトリクロルエチレンで脱脂洗浄した後
、２０℃の８重量％ＨＦ水溶液で２分間処理し、次いで
１２０℃の６０重量％Ｈ２ＳＯ４溶液中で３分間処理し
た。次いで、チタン基体を硫酸溶液から取り出し、窒素
雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３
％重量％ＨＦ水溶液中に２分間浸漬した後水洗した。 （ＯＯ４５］水洗後Ｐ　ｔ　（ＮＨ３ｈ　（ＮＯ２）２
を硫酸溶液に溶解してｐｔ含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ磐２．
５０℃に調整した状態のＰｔめっき浴中で３０ｍＡ／ｃ
ｍ２で約６分間のめっきを行なって、見掛密度１６ｇ／
ｃｍ３で電着量が１−　、７　ｍｇ／　ｃｍ２の多孔性
の白金被覆層をチタン基体上に形成した。 ［００４６］このようにして多孔性白金被覆層を設けた
チタン基体を４００℃の大気中で１時間加熱処理した。 ［００４７］次いで、ロジウム濃度５０ｇ／ｌ　　（金
属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整された硝酸ロジ
ウム水溶液とエタノールを混合し、ロジウム濃度２５ｇ
／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調製した。この塗
布液をマイフロピベラ１へで１ｃｍ２当り２．７μｌ秤
量し、それを該基体に塗布し該多孔性白金被覆層に浸透
させた後、室温で３０分間減圧乾燥し、更に６００℃の
大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥〜焼成工程
を５回繰返し、多孔性白金被覆層表面にロジウム換算で
１ｃｍ２当り０．４ｍｇの酸化ロジウム層を形成した。 ［００４８１次いで、パラジウム濃度１００ｇ／ｌ（金
属換算）及び硝酸濃度４４５ｇ／ｌに調整された硝酸パ
ラジウム水溶液とエタノールを混合しパラジウム濃度２
５ｇ／ｌ（金属換算）を含有する溶液を調製し、さらに
ロジウム濃度５０ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度９５
ｇ／ｌの硝酸ロジウム水溶液を添加混合し、パラジウム
対ロジウムのモル比（金属換算）が２０：１である硝酸
パラジウムと硝酸ロジウムを含有する塗布液を調製する
。この塗布液を用いて、前記と同様の塗布−乾燥−焼付
工程を８回繰り返して金属換算でＩｃｍ２当り０．６ｍ
ｇの酸化パラジウムと０．０３ｍｇの酸化ロジウムを含
有する酸化物被覆層を形成した。かくして実施例電極−
１を作製した。比較のため、上記実施例−１と同様の方
法でチタン基体上に白金を被覆して比較例電極−１を作
製した。 ［００４９１このようにして得られた電極を次の条件下
で電解した時の有効塩素濃度と塩素発生効率の関係を図
１に示す。 ［００５０１ 電解液：３％ＮａＣ１ 電流密度：　ｔ　５Ａ／ｄｍ２ 対極：Ｔｉ 図１より、実施例電極−１は有効塩素高濃度下でも塩素
発生効率が高い電極であることがわかる。 ［００５Ｌ］実施例２ 前記実施例１に記載したと同様の方法でチタン板の前処
理を行なった。 ［００５２１次いで、Ｐ　ｔ　（ＮＨ３）２　（ＮＯ２
）２をＰｔ換算で１０ｇ／ｌ含むｐＨ≠９のアンモニア
水溶液に、亜硝酸すトリウム及び硝酸アンモニウムをそ
れぞれ５ｇ／ｌ及び２０ｇ／ｌの濃度で添加したＰｔめ
っき浴中で、９０℃、１５ｍＡ／ｃｍ２で約１４分間Ｐ
ｔめっきを行なった後、塩酸と硝酸の混合水溶液で処理
を行ない、該チタン板上に見掛密度が１４ｇ／ｃｍ３で
電蓄量が２．３ｍｇ／Ｃ１１１２の多孔性の白金被覆層
を形成した。 ［００５３１次いで、ロジウム濃度５０ｇ／ｌ　　（金
属換算）及び硝酸濃度９５ｇ／ｌに調整された硝酸ロジ
ウム水溶液とエタノールを混合し、ロジウム濃度２５ｇ
／ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調製した。この塗
布液をマイクロピペットで１ｃｍ２当り２．７１ｚｌ秤
量し、それを該基体に塗布し、該多孔性白金被覆層に浸
透させた後、室温で３０分間減圧乾燥し、更に６００℃
の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工
程を５回繰返すことにより、多孔性白金被覆層表面にロ
ジウム換算で１ｃｍ”当り０．４ｍｇの酸化ロジウム被
覆層を形成した。 （００５４１次いで、酸化ロジウム被覆層を設けた多孔
性白金被覆層上に酸化パラジウムを担持させるため、パ
ラジウム濃度１００ｇ／ｌ（金属換算）及び硝酸濃度・
１４５ｇ／ｌに調整された硝酸パラジウム水溶液とエタ
ノールを混合し、パラジウム濃度２５ｇ／ｌ　　（金属
換算）を含有する塗布液を調製した後、この塗布液を用
いて前記と同様の塗布−乾燥−焼成工程を８回繰返して
パラジウム換算でＩｃｍ２当り０．６ｍｇの酸化物被覆
層を形成せしめた。かくして実施例電極−２を作成した
。　（Ｐｄ金属換算で１ｃｍ２当り０．６ｍｍｇ担持）
比較のため、中間の酸化ロジウム層を省略する以外は上
記実施例電極−２と同様にして比較例電極−２を作製し
た。 【００５５】このようにし−Ｃ得られた′＠極を次の条
件下で電解した時の酸化パラジウムの消耗率を図２に示
す。 ［００５６］ 電解液：６％ＮａＣ１ 電流密度ニア５Ａ／ｄｍ’ 対極：１゛ｉ ［００５７］

【数１】 ［００５８］図２により、実施例電極−２は比較例電極
２に比べて酸化パラジウムの消耗が少なく耐久性に優れ
ていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において作製した実施例電極−１，と
比較例電極−１の電解時の有効塩素濃度と塩素発生効率
との関係を示すグラフである。

【図２】実施例２において作成した実施例＠極−２と比
較例電極−２の電解時の酸化パラジウムの消耗率を示す
グラフである。

【図２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）チタン又はチタン基合金よりなる電
   極基体と、 （ｂ）酸化チタン層を介して該電極基体表面に設けられ
   た見掛密度が８〜１９ｇ／ｃｍ＾３の範囲内にある多孔
   性白金被覆層と、 （ｃ）該多孔性白金被覆層の表面を被覆する酸化ロジウ
   ム層と、 （ｄ）酸化パラジウム８０〜１００モル％及び酸化ロジ
   ウム０〜２０モル％を含有する酸化物被覆層とからなる
   ことを特徴とする電解用電極。
2. 【請求項２】（ｉ）表面に薄い水素化チタン層を形成せ
   しめたチタン又はチタン基合金よりなる電極基体上に見
   掛密度が８〜１９ｇ／ｃｍ＾２の範囲内にある多孔性白
   金被覆層を設け、必要により酸素含有雰囲気中で焼成し
   た後、 （ｉｉ）該多孔性白金被覆層表面に、酸素含有雰囲気中
   で熱分解して酸化ロジウムを生成しうるロジウム化合物
   の溶液を塗布した後、酸素含有雰囲気中で熱処理して、
   該白金被覆層上に酸化ロジウム層を形成し、 （ｉｉｉ）さらに、酸素含有雰囲気中で熱分解して酸化
   パラジウムを生成しうるパラジウム化合物及び場合によ
   り酸素含有雰囲気中で熱分解して酸化ロジウムを生成し
   うるロジウム化合物を含有する溶液を塗布した後、酸素
   含有雰囲気中で熱処理して、該酸化ロジウム層上に酸化
   パラジウム及び場合により酸化ロジウムを含有する酸化
   物層を形成することを特徴とする請求項１記載の電解用
   電極の製造法。