JPH03126884A - 電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電解用電極とその製造方法、特に陽極酸化反
応を伴う電解用に使用する陽極酸化性能に優れた電解用
不溶性電極とその製造方法に関する。

（従来技術とその問題点） 電解反応に使用される不溶性電極としては、耐食性と安
定性に優れた炭素電極が古くから使用さてきた。しかし
該炭素電極は酸素発生反応用として使用すると、発生す
る酸素が電極物質である炭素と結合し二酸化炭素として
徐々に消耗するという問題点があった。該問題点を解決
するために陽分極雰囲気で極めて安定で消耗が全く生じ
ない金属チタンの使用が提案され、その表面に白金等の
メッキを施し実質的に極めて安定な白金メッキ層を形成
して電解用電極として使用されるに至った。

該電極は電解初期の電位変動はあるものの、安定性、長
寿命性、取扱いの容易性の点から広く使用されるに至り
今日でも種々の用途に幅広く利用されている。

一方１９６５年には主として金属チタンを基材としその
表面に白金族金属酸化物を主とする被覆を形威して成る
いわゆる寸法安定性電極が提案され、該電極は主体が導
電性酸化物であり極めて低い過電圧と安定性のためにソ
ーダ電解工業をはじめとする電解工業の分野で広く使用
されるに至り、現在では工業メッキ、有機電解等におい
ても広く使用されている。

更に安価な材料として鉛及び鉛合金電極が知られており
、工業電解特に工業メッキの分野で広く使用されている
。該鉛電極のやや不安定である欠点を解消したより安定
な材料として二酸化鉛を主とする電極が開発され、該二
酸化鉛電極は電解的に極めて安定でその消耗も殆どない
ことから連続電解プロセスや水処理用として極めて優秀
な性能を有している。

上述の各電解用不溶性電極は工業電解分野における各用
途に応じて該電極の性能を勘案し選択して使用されてい
る。

例えば前記白金族金属酸化物電極はソーダ電解において
は、安定性及び触媒能ともほぼ完全で更にガス発生の過
電圧が極めて小さい画期的な電極といえるが、この電極
は陽極酸化例えば３価のクロムを６価のクロム酸へ陽極
酸化するため及びその他の陽極酸化プロセス用電極とし
ては、その触媒活性が低く、又水溶液電解では水電解反
応による酸素発生が主反応となってしまうため、陽極酸
化用電極としては不十分である。この他に炭素電極もそ
れ自身の陽極酸化触媒としての機能が不十分である。

白金被覆を形威したチタン電極は水電解反応としての過
電圧が高く陽極酸化反応用として望ましい高電位に保持
できるが、陽極酸化反応の選択性に乏しく、例えば鉛陽
極と比較して工業クロムメッキ浴では同じ電流密度に対
する電解電位はまり高く維持されるが、３価クロムを６
価のクロム酸へ酸化する能力は極めて小さいという問題
点がある。

しかしながら該鉛電極は優れた陽極酸化性能を有する反
面、陽極として使用した場合の消耗は数ｓｇ／ＡＨであ
り、種々の鉛合金を検討して安定化を図っているが、白
金や白金族金属酸化物陽極に対して１０３〜１０’倍程
度の消耗があり、溶出した鉛が電解液中にスラッジとし
て滞留したり、メッキの場合にはメンキ層自身を汚染し
てしまう等の欠点がある。

該鉛電極の特性を保持しながら消耗の少ない鉛系電極と
して基体に、二酸化鉛を被覆した二酸化鉛電極が実用化
されている。この二酸化鉛電極は作製条件等にも依存す
るが、使用時の消耗度は鉛や鉛合金電極の約千分の一以
下で耐食性にも優れ、連続運転をしている限り極めて優
れた性能を示す。

ところが該二酸化鉛電極は通電を停止した電解浴中に放
置すると自身の浸漬電位が約１．６Ｖｖｓ、Ｎ）ＩＥあ
り、ｐｂｏ、−ｐｂ”となって溶出するという欠点を有
し、常に陽分極させて約１．８　Ｖ　ｖｓ、ＮＨＥ以上
に保持しなければならないという欠点があり、連続プロ
セスでは驚くほど安定である反面、グラビアロールクロ
ムメッキ等に使用される短時間でオフオンを繰り返す場
合には寿命が大きく短縮化されてしまうという欠点があ
る。

（発明の目的） 本発明は、二酸化鉛電極の有する欠点、つまり通電停止
状態で溶出し易いという欠点を解消し、陽極酸化プロセ
ス用として使用できる十分な酸化触媒活性と長期にわた
る耐久性ならびに取扱いの容易性を有する不溶性電極及
びその製造方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、第１に弁金属又は弁金属合金基体表面に、二
酸化鉛被覆層を形威し、更に該二酸化鉛被覆層上に多孔
性白金保護層を被覆して成る電解用電極であり、第２に
弁金属又は弁金属合金基体表面に、複数の二酸化鉛被覆
層及び複数の多孔性白金保護層を交互に形成して威る電
解用電極であリ、第３に弁金属又は弁金属合金基体表面
に電着により二酸化鉛被覆層を形威し、更に該被覆層表
面に多孔性白金保護層を形成することを特徴とする電解
用電極の製造方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、二酸化鉛電極の陽極酸化反応に対する触媒活
性が高いという特徴を生かしながら、白金保護層により
前記二酸化鉛電極を保護することにより、二酸化鉛単独
の電極の場合には通電停止時に二酸化鉛が溶出し寿命の
大幅な短縮に繋がってしまうという欠点を解消しようと
するものである。

本発明の電極の基体としては、いわゆる弁金属又は弁金
属を主とする合金を使用する。該弁金属又はその合金の
中で特に望ましいのは、取扱いの容易性、耐食性等の点
からチタン及びチタン合金であり、用途に応じてニオブ
、タンタル等の他の弁金属又はその合金を使用すること
ができる。この基体の形状は、用途及び電解槽の構造を
考慮して、板状エクスパンドメツシュ、穴明板又は層状
等から適宜選択され、特に好ましい基体形状は数百μｍ
〜１■程度の厚い二酸化鉛被覆層を保持できるようにエ
クスパンドメンシュ、穴明板又は層状等の表面積の大き
い三次元形状である。

この電極基体表面に直接あるいは前処理を行った後、二
酸化鉛被覆層を形成する。

該基体の前処理法としては、ブラスト処理による表面積
拡大、粗面化、酸洗による表面活性化、及び硫酸水溶液
等の電解液中で陰分極を行い基体表面から水素ガスを発
生させて表面洗浄を行いかつ該水素ガスにより一部生成
する水素化物による活性化を行う方法等がある。

更に前記基体表面に二酸化鉛等の電極物質を被覆する前
に、該基体表面に下地層を形威して前記二酸化鉛被覆層
と前記基体間の密着性を向上させあるいは不働態化を防
止するようにしてもよい。

該下地層としては、チタン−タンタル複合酸化物等の半
導性酸化物、酸化スズ等の導電性酸化物、白金金属単味
及び酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の白金族金属又
はその酸化物あるいは白金等を添加した前記半導性酸化
物、更にα型二酸化鉛等が含まれる。例えば白金を含む
前記チタン−タンタル複合酸化物層を形成するには、塩
化チタンと塩化タンタルの混合塩酸水溶液に塩化白金酸
をモル比で同一量になるように添加しそれを予め前処理
した基体表面に塗布し乾燥後、４５０〜６００℃で焼き
付けを行えばよい。白金単味や酸化イリジウム、酸化ル
テニウム、酸化スズの場合も同様の熱分解法あるいは他
の従来法で得ることができる。

形威する下地層はα型二酸化鉛であることが望ましく、
該α型二酸化船上に後述するβ型二酸化鉛の被覆層を形
成すると基体−下地層−被覆層間の密着性がより向上す
る。前記基体上に該α型二酸化鉛の下地層を形威するに
は、例えば苛性ソーダ水溶液に酸化鉛（ＰｂＯ）を溶解
させた液中で３０〜５０℃の温度で０．１〜５Ａ、／ｄ
ｏ＋”の電流密度で電着を行えばよく、これにより１〜
２００μｍ程度の厚さのα型二酸化鉛の被覆を形成する
ことができる。

次に前記基体又は下地層上に二酸化鉛被覆層を形成する
。二酸化鉛にはα型二酸化鉛とβ型二酸化鉛の２種類が
あるが、電解時の耐食性と安定性の点からβ型二酸化鉛
が優れている。

この二酸化鉛粉末を前記基体上又は該基体上に形威され
た下地層上に被覆するには電着法を使用することが好ま
しい。

該電着法による二酸化鉛被覆層の形成は常法に従って行
えばよく、例えば濃度２００　ｇ　／　ｌから飽和まで
の硝酸鉛水溶液中、温度４０〜８０℃、電流密度０．２
〜ＩＯＡ／ｄ−で陽分極することにより得ることができ
る。被覆の厚さは用途に応じて決定すればよく、望まし
くは１０〜５００μｍ程度とする。

単一の操作で所望の厚さが得られない場合は、電着を複
数回繰り返せばよい。

次いで該二酸化鉛被覆層の表面に多孔性の白金保ｉ層を
形威する。該白金保護層の形成法は特に限定されないが
、無電解メッキ、電気メッキ等の電気化学的方法や熱分
解法で形成することができる。電気化学的方法で厚さ１
μｍ以下の白金層を形成すると該白金層は多孔質になる
ことが知られている。無電解メッキにより白金保ｉ！層
を形威するには、例えば還元剤と白金塩を含む溶液を前
記二酸化鉛被覆層表面に塗布し該表面において前記白金
塩を還元して白金層を形成することができる。

但しこの方法によると使用する還元剤により前記二酸化
鉛被覆層の二酸化鉛が還元されて低次の鉛酸化物に変換
されることがあるので取扱いに注意する必要がある。又
電気メッキとしては、シアン法その他の方法がある。代
表的には、シアン化白金５〜１５ｇ／ｌｌ、シアン化カ
リウム５〜１５ｇ／ｌ及びリン酸二水素カリウム１０〜
３０ｇ／ｌを含むシアン液を電解液とし室温〜６０℃で
０．２〜ＩＯＡ／ｃｌｎ”程度の電流密度で前記浴を撹
拌しながらメッキを行うようにする。通常この種のメッ
キでは、電流効率は７０〜８００％に達するが、多孔性
白金保護層を生成するという本発明の目的のためには電
流密度を僅かに高く例えば１〜５Ａ／ｄ−程度にしたり
あるいは電着液中の白金含有量を若干低くすることによ
り、電流効率を５０％程度に抑えることが好ましい。

一方熱分解法により多孔性白金保護層を形成することも
できる。

熱分解法による白金被覆形成は従来から行われている方
法であるが、電着法と比較して基体への白金の付着性が
良好でかつ薄く均一な被覆を形成できるという特徴があ
る。熱分解条件は基体上に形成した二酸化鉛被覆層の二
酸化鉛の分解が生じない限り特に限定されず形成される
白金保護層と前記二酸化鉛被覆層との強固な耐着性を確
保するため３５０℃程度以上の温度を加えることが望ま
しい。二酸化鉛の安定領域は２９０℃以下であり、それ
以上の温度では酸素を放出してＰｂＯｇ−ＰｂＯ，Ｐｂ
ｚＯ３といった低次の鉛酸化物に還元される恐れがあり
、この還元を回復するために更に化学酸化処理を行うこ
とが望ましい。典型的には、塩化白金酸のブタノール及
び脱イオン水溶液に前記二酸化鉛被覆層が形成された基
体を浸漬しあるいは該基体に前記液を塗布し３５０〜６
００℃の温度望ましくは原材料にもよるが４５０〜５５
０℃の温度で焼成し熱分解を行い、被覆を作製する。該
被覆を次亜塩素酸す）　ＩＪウム、リン酸水素ナトリウ
ム等比較的強力な酸化剤の水溶液に室温で２〜３０分間
浸漬して酸化処理を行う。この処理によっても白金は酸
化されずに金属状態で保持され、加熱によりｐｂｏ□→
ｐｂｏ、　ＰｂｔＯｓに一部転化されていた鉛酸化物が
元の二酸化鉛に戻る。

核熱分解法による１回の操作では所望の厚さの白金保護
層が得られない場合には、複数回熱分解操作を繰り返す
ことが好ましい。

（実施例） 次に本発明方法による電解用電極の製造方法の実施例を
記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない
。

去１述１Ｌ チタン製の厚さ１　、５ｍｍのロール掛けしたエクスパ
ンドメツシュを基体とし、該基体をグリッドブラストで
その表面を粗面化した後、８０℃の２５％硫酸で６時間
酸洗を行った。この基体の表面に、チタン、タンタル及
び白金をそれぞれ４０．１０及び５０モル％含むＴｉＣ
１ａ、ＴａＣ１，、ＨｔＰｔＣＩ６及びＨＣＩから成る
水溶液を塗布液として塗布し、空気を流通させたマフフ
ル炉中で５２０℃で１５分間焼成を行った。

この操作を４回繰り返して白金に換算して０．５ｇ／ｄ
−チタンの厚さのチタン−タンタル酸化物及び白金から
威る被覆を形成した。

この基体を、酸化鉛を飽和させた２５％苛性ソーダ水溶
液中４０℃で電流密度ＩＡ／ｄ＋ａ”にて１時間陽分極
し、これにより前記メツシュ状基体の前面に黒色のα型
二酸化鉛の被覆を形成した。

更に４００　ｇ　／　ｌの硝酸鉛水溶液を電解液とし少
量の硝酸を添加してｐＨ≦１とした後、該電解液を６０
〜７０℃〔゛に保持して電流密度４Ａ／ｄ−にて２時間
陽分極して電着を行った。これにより金属光沢を有する
黒灰色のβ型二酸化鉛の被覆層が得られた。

この基体に、市販の白金メッキ液中で電流密度２Ａ／ｄ
ａ”で３分間型着を行ったところ表面が白色になった。

なおこの際の重！変化からｔ流動率は約３０％であり、
約１μｍの白金保護層の被覆が形成されたことになる。

この表面に更に前述した条件でβ型二酸化鉛の被覆を行
い、更に前述と同じ条件で白金保護層を形成した。

このようにして作製した電極をサージェント浴クロムメ
ッキ用陽極として供試し、３０Ａ／ｄ−のｔ液密度で３
０時間連続運転を行ったところ、３価のクロムは１．７
ｇ／７！に保持され、二酸化鉛被覆電極と実質的な差の
ないことが判った。この電極及び二酸化鉛被覆電極を前
記クロムメッキ浴中に２００時間電流を通じない状態で
放置したところ、二酸化鉛電極はクロム酸鉛が表面に生
成して黄色くなると共に体積が膨脂して基体からの剥離
が生したのに対し、本実施例の電極では、剥離が殆ど見
られなかった。

大東間１ 実施例１で作製した電極を流通空気中３００℃で１時間
加熱した。この電極をサージェント浴のクロムメッキ液
に浸漬したが４５０時間後にも被覆層の剥離は見られな
かった。

犬蓬班主 実施例１と同様にして基体を作製し、前処理を行い、更
にα型二酸化鉛、β型二酸化鉛の被覆を形成した後、白
金に換算して１０ｇ／ｌの塩化白金酸のブタノール水溶
液を前記基体表面に塗布し空気を流通させたマンフル炉
中４５０℃で１０分間加熱した。この塗布及び加熱操作
を３回繰り返した後に更にβ型二酸化鉛被覆を形成し、
再び３回の白金の熱分解による白金保護層の形成を行っ
た。

このように作製した電極を実施例１と同様にサージェン
ト浴クロムメッキ条件で評価したところ、３０時間のク
ロムメッキでは３価のクロム濃度が２．４ｇ／ｌであり
、白金のみの場合の８ｇ／ｌよりｉモかに低く、実用上
全く問題はなく、電流を流さずに３００時間メッキ液中
に浸漬しても全く問題は生じなかった。

去１臼」± 実施例３で作製した電極の表面に一部形成していると思
われるＰｂＯ又はｐｂｔｏ、を二酸化鉛に戻すため１２
％の次亜塩素酸ナトリウム液中６０℃で３０分間処理し
水洗後、乾燥した。この電極をサージェント浴クロムメ
ッキ条件で評価したところ、３０時間のクロムメッキで
は３価のクロム濃度が１．７ｇ／ｌであり、二酸化鉛電
極と全く変わらず、又３００時間メッキ液中に浸漬して
も全く問題は生じなかった。

（発明の効果） 本発明に係わる電解用電極は、弁金属又は弁金属合金基
体表面に、二酸化鉛被覆層を形成し、更に該二酸化鉛被
覆層上に多孔性白金保護層を被覆して成る電解用電極で
あり、前記二酸化鉛被覆層と白金保護層とはそれぞれ複
数層を交互に形成してもよい。

安定性に優れた従来の白金族金属酸化物電極は陽極酸化
を促進する触媒活性能力に欠け、一方陽極酸化を促進で
きる従来の二酸化鉛電極は特に通電停止時における自身
の溶出を抑制できずオンオフを繰り返す電解やメッキ等
に使用すると寿命の大幅な短縮を回避することができな
かった。

これに対し本発明に係わる電解用電極では、陽極酸化を
促進する二酸化鉛が非通電時に溶出するという問題点が
、該二酸化鉛被覆層上に白金保護層を被覆することによ
り解決され、二酸化鉛の有する陽極酸化の促進する触媒
活性能力と白金の有する耐溶出性が相俟って、本発明に
よると二酸化鉛の陽極酸化能力を保持したままｉｉ１電
停止時等における該二酸化鉛の溶出が抑制され、電極活
性及び耐食性に優れた電解用電極を提供することが可能
になる。

又本発明方法により前記された電解用電極も同様に電極
活性及び耐食性に優れた電極であり、クロムメッキ等の
陽極酸化反応を効果的に行うことができる。

更に基体と二酸化鉛被覆層間に下地層を形成すると該基
体と被覆層間の密着性が向上して被覆層の剥離が防止す
ることができ、より耐食性に優れた電極を提供すること
ができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁金属又は弁金属合金基体表面に、二酸化鉛被覆
   層を形成し、更に該二酸化鉛被覆層上に多孔性白金保護
   層を被覆して成る電解用電極。
2. （２）基体と二酸化鉛被覆層間に下地層を形成した請求
   項１に記載の電解用電極。
3. （３）弁金属又は弁金属合金基体表面に、複数の二酸化
   鉛被覆層及び複数の多孔性白金保護層を交互に形成して
   成る電解用電極。
4. （４）弁金属又は弁金属合金基体表面に電着により二酸
   化鉛被覆層を形成し、更に該被覆層表面に多孔性白金保
   護層を形成することを特徴とする電解用電極の製造方法
   。
5. （５）二酸化鉛被覆層の表面に、電着又は無電解メッキ
   法により多孔性白金保護層を形成する請求項４に記載の
   方法。
6. （６）二酸化鉛被覆層の表面に、白金塩含有液を塗布し
   熱分解により白金保護層を形成する請求項４に記載の方
   法。
7. （７）熱分解の後に、化学酸化処理を行う請求項６に記
   載の方法。