JPH04210943A - ポリオキシアルキレン第３級アミンの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、第３級アミンの合成に
関する。より詳細には、本発明は、ｎ−アリル第１級ア
ミン、例えばメチルアミン及びアルコキシル化されたア
ルキルフェノールもしくはアルコールからポリオキシア
ルキレン第３級アミンを合成することに関する。本発明
は、２モルのアルコキシル化されたアルキルフェノール
又はアルコールが各第３級窒素官能基に結合している「
二尾型」のポリオキシアルキレン第３級アミンの合成を
記載する。 ［０００２］　これらの生成物は、良好な界面活性を有
する。 ［０００３］

【従来の技術】脂肪族第３級アミンは、腐食抑制剤、殺
カビ剤、染料補助剤及び織物用柔軟剤などを製造するた
めの工業的に重要な中間体であり、これらを製造する公
知の方法が数多くある。 ［Ｑ　Ｑ　Ｑ　４］　Ｎ、Ｎ−ジメチルアルキルアミド
は、Ｃｕ／Ｃｒ触媒の存在下、高温及び高圧で商業的に
還元されて第３級アミンとなることができる。Ｓ、　Ｈ
，５ｈａｐｉｒｏによる、Ｅ。 Ｓ、　Ｐａｔ　ｔｉｓｏｎ編集のｒＦａｔｔｙ　Ａｃ１
ｄｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａ
ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｊ　　（ＭａｒｃｅｌＤｅｋ
ｋｅｒ社、ニューヨーク、１９６８、ｐ、１２４）を参
照するとよい。 ［０００５］脂肪族アルコールの接触アミノ化は、−殻
内に、第３級アミンを得るためのもっとも経済的で簡便
な行程である。　ｒＡｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ　Ｊ　、５２．　１７１（１９８９）におけるＡｂｅ
らによる最近の記事は、ステアリン酸銅及びステアリン
酸ニッケルを使用して、ドデシルアルコール及びジメチ
ルアミンからＮ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンを製造す
る方法を記載している。しかし、活性な触媒の種類はお
そらくコロイド状の銅及びニッケルである。この記事は
また、脂肪族第３級アミンに至るこの行程に関する先の
触媒の研究を、Ｃｕ／Ｒｅ、ラネーニッケル及び担持さ
れたＣｕ／Ｓｎ／Ｎａ触媒の使用を含め、再検討してい
る。 ［０００６］　Ｃｕ／Ｃｒ／Ｂａからなる触媒は、長鎖
のアミンを短鎖のアルコールでアルキル化して第３級ア
ミンを得る方法に使用されてきた。英国公開特許第６７
５８５２号、特開昭第４９−８２６０５号及び特開昭第
４９−８１３０６号を参照するとよい。 ［０００７］米国特許第３，２２６，７３４号は、長鎖
のアミンをラネーニッケル又はＣｕ／Ｃｒ触媒の存在下
に長鎖のアルコールで処理することにより、このアミン
をアルキル化して高分子量第３級アミンとする方法を教
示している。 ［０００８］特開昭第５９−２２２４４８号には、第３
級アミンを製造する方法であって、ドデシルアルコール
とジメチルアミンを懸濁させた銅・クロム触媒の存在下
に反応させる方法が開示されている。 （０００９］　０ｋａｂｅ　Ｋａｚｕｈｉｋｏ及びＡｂ
ｅ　Ｈｉｒｏｓｈｉ　（和歌山系、花王社和歌山第１研
究所）によるｒＲｅｃｅｎｔ　Ｔｒｅｎｄｓｏｆ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ
　Ａ１１ｐｈａｔｉｃ　ＴｅｒｔｉａｒｙＡｍ１ｎｅｓ
Ｊ　　（ｒＹｕｋａｇａｋｕＪ、１９８８，３７　（７
）、４８５−９１．日本）と題する記事において、著者
達は、銅／ニッケル系アミノ化触媒の能力を特に研究及
び開発して、アルカノールのアミノ化に好適である触媒
を再検討している。 ［００１０１牛脂アルコールを炭酸銅及び炭酸ニッケル
からなる触媒の上でジメチルアミンの蒸気と反応させ、
ジメチルアルキルアミンを製造している（米国特許第４
．６８３，３３６号を参照）。 ［００１１］　　ｒｓｏａｐ／Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ／Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ」、１９８５
年２月、ｐ、５４には、０ｎｙｘ社によるアミンの化学
的製造における画期的な技術的発見であって、洗浄剤に
用いる範囲の脂肪アルコールをジエチルアミンと直接接
触的に反応させ、従来の塩化水素処理を抜かし、ひいて
は、より純粋で制御の容易な、非常に正確なアルキル基
の分布を示す第３級アミンを可能にする方法が述べられ
ている。 ［００１２］欧州公開特許第０　２３９　９３４号は、
エチレングリコール又は１，３−プロパンジオールをル
テニウム化合物の存在下に第２級アミンでアミノ化する
ことによる、モノアミノ化生成物の選択的製造を実証し
ている。 ［００１３］　ＰＣＴ第８８１０６，５７９号は、Ｃｕ
Ｏ又はＣｕ　（ＯＲルの混合物からなる触媒の存在下、
アルコキシル化されたアルコールを第２級アミンでアミ
ノ化する方法を開示している。 ［００１４］第３級アミンの調製に関する他の技術は、
銅、アルカリ土類金属、亜クロム酸銅、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｒ
ｕ、　Ｃｕ／Ｓｎ、　Ｃｕ／Ｃｒ、　Ｃｕ／Ｚｎ−Ａｌ
２Ｏ３、Ｐｄ／　Ｃ及Ｄ”Ｐｔ群の金属を含有する触媒
を記載している。一般に、反応体には、アルコール及び
第１級もしくは第２級アミンがある。関連の文献には、
米国特許第３，１２８，３１１号、第４．６２５，０６
３号及び第４，６２５，０６４号；欧州公開特許第０　
２３３３１７号；西独公開特許第３゜２４６．９７８号
、第３，５２３，０７４号及び第３゜４３２．０１５号
；特開昭５９−１０６４４１号、第５９−２２２４４８
号、第６２−１４９６４６号及び第６２−１４９６４７
号；ならびにカナダ国公開特許第８５／１００３２６号
がある。 ［００１５］ジアルキルアミン及びトリアルキルアミン
の主な用途は、　ｒｃａｔｉｏｎｉｃ　５ｕｒｆａｃｔ
ａｎｔｓＪと題する記事（Ｓｔａｎｆｏｒｄ　Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ、　　１９８５年１２月
、ｐ、８）において検討されている。脂肪ニトリル化学
によって製造されるジアルキルアミンの大部分は、第四
級アンモニウム塩へと逐次に転換される。 ［００１６］先行技術を調査したことから、アミンと反
応するアルコールの源は、多くの場合、天然の原料、例
えばココナツツ油、牛油及びトール油から得られると思
われる。 ［００１７］例えばチーグラーアルコールを用いる合成
石油化学法によってＣＩ２ジメチル脂肪アミンを製造す
る費用と、天然原料、例えばココナツツ油、牛油及びト
ール油から誘導して同様な第３級窒素化学物質を製造す
る費用との比較は、Ｃｈｅｍ　ｓｙｓｔｅｍｓ社のｒＰ
ｒｏｃｅｓｓ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ／Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　ＰｌａｎｎｉｎｇＪ　、第８５−６号（１９８６年
９月）の１．３０００部に記載されている。 ［００１８］　ここで言及した技術は、たいていの場合
、ジメチルアミン又はモノエチルアミンと、長鎖のアル
コール、例えば牛脂アルコールもしくはドデシルアルコ
ールとの反応によるＮ、Ｎ−ジメチルアルキルアミンの
合成を目的としている。　「二尾型」Ｎ−アルキルジ（
ポリオキシアルキレン）第３級アミンを、容易に得られ
る反応体から、関連の第３級アミンの収率を上回る収率
で、選択的に製造する方法を得るならば、当接術におけ
る重大な進歩となるであろう。 ［００１９］本発明によって得られる組成物は、界面活
性剤として非常に有用となるような特性を有する。 ［００２０１

【発明の構成］本発明は、式： 【４】 （式中、Ｘは１〜３０であり、Ｒは、４〜２０個の炭素
原子を有するアルキルフェニル又はアルキルであり、Ｒ
′は、１〜６個の炭素原子を有するｎ−アルキルである
）で示される第３級アミンの合成方法であって、式：Ｒ
’−ＮＨ２で示されるアルキルアミンと、式：　ＨＯ−
ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）　　ＯＲで示されるオ
キシアルキル化されたアルキルフェノール又はアルコー
ルとを、周期律表の第３族又は第４族からの１種又はそ
れ以上の元素からなる担体上のニッケル化合物からなる
触媒又は銅化合物からなる触媒の存在下に、反応させる
ことによる方法に関する。 ［００２１］好ましい実施態様によると、メチルアミン
を、式：

【５】 で示されるオキシアルキル化されたノニルフェノールと
反応させることにより、式：

【６】 で示される化合物を合成する。 ［００２２］本発明によると、アルコキシル化されたア
ルキルフェノール２モルが各第３級窒素官能基に結合し
ている「二尾型」の第３級アミンを製造することができ
る。第３級アミンは、ｎ−アルキルアミン、例えばメチ
ルアミンを、ニッケル又は銅に基づく触媒上、オキシア
ルキル化されたフェノール又はアルキルフェノール２モ
ルでアルキル化することによって製造される。アルキル
化は、高温及び高圧で起こる。生成物は液状であり、界
面活性剤として有用である。当業者は、この第３級アミ
ンの左右対称構造の望ましさを理解するであろう。 ［００２３］本発明によって得られる好ましい第３級ア
ミンは、下記に従って、メチルアミン及びエトキシル化
されたアルキルフェノールもしくはアルコールから得る
ことができる。 ［００２４］

【化７】 （１） ［００２５］上記式（１）中、Ｒは、４〜２０個の炭素
原子を有するアルキル又はアルキルフェニルであり、Ｘ
は１〜３０である。 ［００２６］メチルアミンに加えて、好ましい出発原料
には、式：

【８】 で示されるエトキシル化されたノニルフェノール及び、
式：

【９】 ％式％） （式中、ｎは４〜２０であり、Ｘは上記と同じ値である
）で示されるエトキシル化されたアルコールがある。 ［００２７］この式で示される物質は、Ｔｅｘａｃｏ　
Ｃｈｅｍｉｃａ１社ならびにその他の販売元から、５Ｕ
ＲＦＯＮＩＣ＜’ｆｌ録商標）Ｎ−シリーズの商品名の
もとで市販されている。 ［００２８］　５ＵＲＦＯＮＩＣＮのエトキシル化ノニ
ルフェノール生成物は、実施例■〜ＩＸでの５ＵＲＦＯ
ＮＩＣＮ−９５（９，５個のオキシエチレン基を含有）
で得られた良好な結果が示すように、本発明の条件下で
のメチルアミンとの反応に非常に好適であると思われる
ことが思いがけなく見いだされた。 ［００２９］本発明の方法においては溶剤は不必要であ
った。反応容器に触媒を仕込み、そして、ノニルフェノ
ールエトキシレートとメチルアミンの混合物を一定の比
率で別々に反応容器に供給した。 ［００３０１式（１）で示す目的とする合成においては
、多様な脂肪族第１級アミンをアルキルフェノールエト
キシレートと反応させることができる。適当な第１級ア
ミンは、分子あたり１〜６個の炭素原子を有するもの、
例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン及びｎ−ヘキシルアミンである。分岐鎖アル
キル基を有する第１級アミン、例えばイソプロピルアミ
ンは、それほど適当ではない。モノメチルアミンが好ま
しい反応体である。 ［００３１１本発明の方法に有用である好ましい触媒は
、ニッケルと１種又はそれ以上の他の遷移金属とを組み
合わせたものである。これらの遷移金属は、種々の有機
化合物又は無機化合物、錯体などから選択することがで
きる。実際に用いられる触媒先駆物質が該金属をそのい
ずれかのイオン状態で含有するということのみが必要で
ある。実際に触媒として活性な種には、例えば銅、ニッ
ケルもしくはクロム又はそれらを組み合わせたものから
なることができる。該触媒はモリブデンを任意に含有し
ていてもよい。 ［００３２］銅触媒先駆物質は、多数の異なる形態をと
ることができる。例えば、銅を、酸化物、塩又は錯体の
形態で、触媒先駆物質の混合体に添加してもよい。例え
ば、銅は、酸化第二銅、酸化第一銅、硝酸銅、硫酸銅、
塩化銅、酢酸銅又はリン酸銀として導入してもよい。あ
るいは、銅を、錯体誘導体、例えば銅（ＩＩ）−２，４
−ペンタンジオネート、銅（ＩＩ）グルコネート及び銅
メトキシドとして添加してもよい。 ［００３３］ニツケル触媒先駆物質もまた、多数の異な
る形態をとることができる。例えば、ニッケルを、酸化
物、塩又は錯体の形態で触媒組成物に添加してもよい。 例えば、ニッケルを、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫
酸ニッケル、塩化ニッケル又は酢酸ニッケルとして導入
してもよい。あるいは、ニッケルを、錯体誘導体、例え
ばニッケルー２−エチルヘキサノエート、ニッケル（Ｉ
Ｉ）２．４−ペンタンジオネート及びニッケルグリシネ
ートとして添加してもよい。 ［００３４］クロム触媒先駆物質もまた、多数の異なる
形態をとることができるが、亜クロム酸塩又はクロム酸
塩のイオンとして添加することが好ましい。特に好まし
いのは、クロムを亜クロム酸銅中の亜クロム酸塩成分と
して添加することである。クロムはまた、酸化物、塩又
は錯体の形態で、例えば硝酸クロム、酢酸クロム（ＩＩ
Ｉ）、塩化クロム（ＩＩ）、リン酸クロム又はクロム酸
ナトリウムとして添加してもよい。ニッケルの他に好ま
しい遷移金属は、銅及び／又はクロムである。 ［００３５］遷移金属触媒を反応促進剤としてのアルカ
リ土類金属の酸化物と組み合わせて用いてもよい。好ま
しい例は、亜クロム酸銅を促進するために使用されるバ
リウムの酸化物である。用いることができる市販の触媒
は、銅４３％、クロム４５％及びバリウム９％をそれら
の酸化物の形態で含有するＨａｒｓｈａｗ　Ｃｕ−１１
８４である。 ［００３６］銅に基づく化合物を触媒として用いる場合
、例えば実施例ＩＩに示す亜クロム酸銅の場合、中程度
の収率を達成することができる。この場合、アルカリ土
類金属群から選択した促進剤が望ましい。Ｎｉ／Ｃｕ／
Ｃｒ触媒を担体上に付着させて用いると、最良の結果が
得られるということが本発明によって思いがけなく見い
だされた。 ［００３７重担体は、周期律表第３族又は第４族の１種
又はそれ以上の元素からなる。該元素は酸化物の形態で
あることが好ましく、アルミニウム、ケイ素、チタン及
びジルコニウムを含む。適当な酸化物担体には、アルミ
ナ、シリカ、チタニア及びジルコニアがある。担体がア
ルミナである場合に良好な結果が得られた。 ［００３８］ニツケルを銅及びクロムとともに使用する
場合、該触媒中に用いられる量は変化する。通常、ニッ
ケル含量は触媒の総重量を基準として５〜７０％とする
ことができる。銅及びクロムはそれよりも少ない量で含
める。担持されたニッケル、銅及びクロムを含有し、ニ
ッケル４１重量％、銅６．４重量％及びクロム１．２重
量％、さらにモリブチ２２重景％を含む触媒が、Ｈａｒ
ｓｈａｗＮｉ−２７２８Ｅの１重３２インチ（０，８ｍ
ｍ）の押出し物である。 ［００３９］有効に用いることができる温度は一定では
なく、とりわけ圧力及び選択した特定種類の触媒をはじ
めとする、実験にあたっての他の要因に依存する。作業
することができる範囲は１５０〜３００℃である。１８
０〜２４０℃の範囲がより好ましい。適当な圧力範囲は
１００〜５．　０００ｐｓｉ　　（０，７９〜３４．　
５７　ＭＰａ）であり、より好ましい範囲は１，５００
〜３．　０００ｐｓｉ　　（１０，４４〜２０．　７８
　ＭＰａ）である。約２，０００ｐｓｉ　　（１３，８
９ＭＰａ）の圧力で良好な結果が得られた。 ［００４０１クロマトグラフイー（ＧＰＣ）及び湿式化
学技術により、　「二尾型」のアミン生成物を同定した
。 分析は、大部分、重電部において行なった。温度はすべ
て摂氏で測定し、圧力はすべてｐｓ　ｉｇ及びＭＰａ単
位で測定した。選択率は、新規な「二尾型」第３級アミ
ンのモル数÷反応体のモル数を意味する。

【００４１】

【実施例】本発明を以下の各実施例によって説明するが
、これらは本発明に限定を加えるものではない。 ［００４２］以下の実施例に伴うデータは、下記を説明
するものである。 ［００４３］　１．　Ｎｉ／Ｃｕ／Ｃｒ担持アルミナ触
媒（ＨａｒｓｈａｗＮｉ−２７２８，１重３２インチ（
０，８ｍｍ）押出し物）上での５ＵＲＦＯＮＩＣＮ−９
５及びメチルアミンからの目的とする二尾型の第３級ア
ミンの合成。５ＵＲＦＯＮＩＣＮ９５が高い転換率を示
し、軽質の生成物への分解は検出されない（実施例■を
参照）。 ［００４４］　２．バリウム（９〜１０％）で促進され
た亜クロム酸銅触媒（ＨａｒｓｈａｗＣｕ−１１８４Ｔ
　　１重８インチ（３，２ｍｍ）押出し物）を用いる同
様な合成（実施例ＩＩを参照）。 ［００４５］　３．Ｎｉ−２７２８を用いての５ＵＲＦ
ＯＮＩＣＮ９５及びメチルアミンからの第３級アミンの
合成（比較のための実施例ＩＩＩ）。 ［００４６］　４．　　目的とする二尾型の第３級アミ
ンの数値を改善し、５ＵＲＦＯＮＩＣＮ−９５の転換率
を高めるための、同じＮｉ−２７２８触媒を用いての実
施例Ｉから得た複合生成物の再実験（実施例ＩＶ）。 ［００４７］　５．比較的低い供給速度でＮｉ−２７２
８を用いることによる、目的とする第３級アミンの収率
の改善（実施例Ｖ）。 ［００４８］　６．５ＵＲＦＯＮＩＣＮ−４０（オキシ
エチレン基４個を含有）及びメチルアミンからの二尾型
の第３級アミンの合成（実施例ＩＸ）。 ［００４９］　７．実施例■及びＩＶの二尾型の第３級
アミン生成物についての典型的な界面活性剤データ。再
実験された生成物は曇り点の低下及び粘度の増大を示す
（実施例ＶＩ及び■Ｉ）。 ［００５０１８，目的とする第３級アミンの形成を実質
的に示さない、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｃｒ塊状金属触媒Ｎｉ−２
７１５を用いての比較実験、ならびに第３級アミンをほ
とんどもたらさない、共反応体としてイソプロピルアミ
ンを用いる比較実験（比較例Ａ及びＢ）。 ［００５１］ 実施例■ 加熱、冷却及び圧力の制御装置を備えた５　５０ｍｌの
管状プラグフロー反応容器に、ニッケル約４０％を含有
するニッケル／銅／クロム担持アルミナ触媒（Ｈａｒｓ
ｈａｗ／Ｆｉｌ　ｔｒｏｌ　Ｎｉ−２７２８Ｅ　　１重
３２インチ（０，８ｍｍ）押出し物）を仕込んだ。５Ｕ
ＲＦＯＮＩＣＮ−９５ノニルフエノールエトキシレート
及びメチルアミンを、それぞれ０゜２２１ｂ／ｈｒ　　
（１００ｇ／ｈｒ）及び０．　０２１ｂ／ｈｒ　　（９
ｇ／ｈｒ）の速度で、最初は窒素流のもと、次に窒素と
水素の混合物のもと、そして最後は純粋な窒素のもと、
反応容器に仕込んだ。定常条件下、水素の流量は１６リ
ツトル／ｈｒであり、背圧は２．　　ＯＯＯｐｓｉｇ　
（１３，８９ＭＰａ）であった。−夜かけて生成液を捕
集し、未反応メチルアミン及び軽質物をストリップして
除去し、クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び湿式化学技
術によって分析した。 ［００５２］５つの異なる操作温度において一連の生成
物を同様な方法で回収した。全く同じ試料を用いての結
果を表■にまとめる。 ［００５３］　この結果は、２００〜２１０℃の操作温
度の範囲では、ａ、生成物の相当部分が目的とする「二
尾型」第３級アミンであったが（縦列４の第３級アミン
の高い含量に注印、第３級以外のアミン、おそらくは「
単一尾」のアミンがより多量に製造され（縦列５）；ｂ
、　５ＵＲＦＯＮＩＣＮ−９５の転換率は高く（縦列６
の未反応ＯＨ基が低い）；Ｃ１軽質の副生成物への分解
は検出されない（縦列９のＧＰＣデータを参照）という
ことを示した。 ［００５４］ 比較例Ａ 実施例■の手法に従い、５５０ｍ１の管状反応容器に、
ニッケル約６８％を含有するニッケル／銅／クロムから
なる塊状金属触媒（Ｈａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌ　
Ｎｉ　−２７１５Ｔ１／８インチ（３，２ｍｍ）押出し
物）を仕込んだ。５ＵＲＦＯＮＩＣＮ−９５及びメチル
アミンをそれぞれ０．　２２１ｂ／ｈｒ　　（１００ｇ
／ｈｒ）及び０．　０２１ｂ／ｈｒ　　（９ｇ／ｈｒ）
の速度で反応容器に仕込んだ。水素の流量は同じく１６
リツトル／ｈｒであり、圧は２．　　ＯＯＯｐｓｉｇ　
（１３，８９ＭＰａ）であった。各反応容器温度で同様
に生成液を捕集し、未反応メチルアミン及び軽質物をス
トリップして除去し、クロマトグラフィー及び湿式化学
技術によって分析した。その結果を表ＩＩにまとめる。 ［００５５］　この結果は、Ｎｉ−２７１５触媒は、こ
れらの条件下では、目的とする「二尾型」の第３級アミ
ンを低い収率でしか与えることができないことを示す（
縦列４の第３級アミンの低い含量）。そのうえ、軽質の
生成物をもたらす相当な分解が見られた（縦列９のＧＰ
Ｃデータを参照）。 ［００５６］ 比較例Ｂ 実施例■の手法に従い、５５０ｍ１の管状反応容器に、
再び、ニッケル／銅／クロム担持アルミナ触媒（Ｎｉ−
２７２８Ｅ　　１／３２インチ（０，８ｍｍ）押出し物
）を充填した。しかし今回、液状原料は、５ＵＲＦＯＮ
ＩＣＮ−９５及びイソプロピルアミンからなるものであ
った。ここでの供給速度は、それぞれ０．　２２１ｂ／
ｈｒ　　（１００ｇ／ｈｒ）及び０．　０４１ｂ／ｈｒ
　　（１８ｇ／ｈｒ）であった。水素の流量は１６リツ
トル／ｈｒであり、全圧は２．　０００ｐｓｉｇ　（１
３、８９ＭＰａ）であった。各温度で同様に生成液を捕
集し、未反応イソプロピルアミンなどをストリップして
除去し、クロマトグラフィー及び湿式化学技術によって
分析した。その結果を表ＩＩＩにまとめる。 ［００５７］　この結果は、５ＵＲＦＯＮＩＣＮ−９５
とイソプロピルアミンを組み合わせても、目的とする「
二尾型」の第３級アミンを低い収率でしか与えないが（
第３級アミンの低い含量）、第１級及び第２級アミンへ
の転換率は高いことを示した。 ［００５８］ 実施例ＩＩ 実施例■の手法に従い、５５０ｍ１の管状反応容器に、
亜クロム酸銅触媒（Ｈａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌ　
Ｃｕ−１１８４、Ｔ１／８インチ（３，２ｍｍ）押出し
物）を仕込んだ。５ＵＲＦＯＮＩＣＮ−９５及びメチル
アミンをそれぞれ０．　２２１ｂ／ｈｒ　　（１００ｇ
／ｈｒ）及び０．　０２１ｂ／ｈｒ　　（９ｇ／ｈｒ）
の速度で反応容器に仕込んだ。水素の流量は１６リツト
ル／ｈｒであり、圧は２．　０００ｐｓｉｇ　（１３，
８９ＭＰａ）であった。各反応温度で同様に生成液を捕
集し、未反応メチルアミン及び軽質物をストリップして
除去し、クロマトグラフィー及び湿式化学技術によって
分析した。その結果を表ＩＩの下半分にまとめる。 ［００５９］　この結果は、Ｃｕ−１１８４触媒は、目
的とする「二尾型」の第３級アミンを中程度の収率で与
え、第１級／第２級アミンを高い収率で与えるというこ
とを示した。 ［００６０１ 実施例ＩＩＩ 実施例■の手法に従い、５５０ｍ１の管状反応容器に、
ニッケル／銅／クロム担持アルミナ触媒（Ｎｉ−２７２
８）を仕込んだ。しかし今回、液状原料は、５ＵＲＦＯ
ＮＩＣＮ９５及びジメチルアミンからなるものであった
。ここでの供給速度は、それぞれ０．　２２１ｂ／ｈｒ
　　（１００ｇ／ｈｒ）及び０．　１０１ｂ／ｈｒ　　
（４５，５ｇ／ｈｒ）であった。水素の流量は１６リツ
トル／ｈｒであり、全圧は２．　　ＯＯＯｐｓｉｇ（１
３，８９ＭＰａ）であった。各反応温度で同様に生成液
を捕集し、軽質物をストリップして除去し、分析した。 その結果を表ＩＶにまとめる。第１級／第２級アミンの
濃度に匹敵する、目的とする第３級アミンの濃度が１９
０〜２２０℃の操作温度の範囲で達成された。 ［００６１１ 実施例ＩＶ 実施例■の手法、触媒及び反応容器を用い、実施例■か
ら得た複合生成混合物を、０．　１４１ｂ／ｈｒ　　（
６３，６ｇ／ｈｒ）の速度で、流量１６リツトル／ｈｒ
の水素の存在下に、該反応容器に供給した。全圧を２．
　　ＯＯＯｐｓｉｇ　（１３、８９ＭＰａ）に維持した
。各反応温度で同様に生成液を捕集し、未反応物質又は
軽質のアミンをストリップして除去し、クロマトグラフ
ィー及び湿式化学技術によって分析した。複合原料及び
生成分の両方の組成を表Ｖにまとめる。 ［００６２］　このデータは、原料を２００〜２１０℃
で再び反応容器に通すと、ａ、「二尾型」第３級アミン
の比率がさらに増大し；　ｂ、　５ＵＲＦＯＮＩＣＮ−
９５の転換率が増大するということを示した。 ［００６３］ 実施例■ 実施例■の手法、触媒及び反応容器を用い、５ＵＲＦＯ
ＮＩＣＮ−９５及びメチルアミンをそれぞれ０．　１１
１ｂ／ｈｒ（５０ｇ／ｈｒ）及び０．　０２１ｂ／ｈｒ
　　（９ｇ／ｈｒ）の速度で供給した。水素の供給速度
を１６１ｂ／ｈｒ　　（７，２７ｋｇ／ｈｒ）に維持し
、全圧を２．　０００ｐｓｉｇ　（１３，８９ＭＰａ）
に維持した。各反応温度で同様に生成液を捕集し、スト
リップして分析した。結果を表ＶＩにまとめる。 ［００６４］より低いこれらの供給速度を用いると、目
的とする第３級アミンの収率が表■に示す収率と比較し
て改善された。いずれも１９０℃で実施した最初及び最
後の実験のデータに基づくと、触媒の失活は示されず、
生成物の崩壊も見られなかった。 ［００６５］

【表１】 表ｌ ５ＵＲＦＯＩＩＩＩＣＮ−９５＋メチルアミンからの第
３級アミンの合成生成物の組成（ＩＩ　　　　　　　　
ＧＰＣ操作温度　第３級　第１＆第２　未反応低分子量
域−側御　−触媒−ユＵ−アミン級アユ２−」−住０−
試−料Ｉ　　　Ｎｉ−２７２８１９００，４９０，６７
０，３２０Ａ２００　　　　　０．４４　　　　０．５
１　　　　　　　［１，２４０Ｂ２１００゜４０　　０
．５８　　　　［１，１９０Ｃ２２００，３Ｂ　　　　
　０．７９　　　　　　　ロ、０８　　　　　　　０　
　　　　　　　　Ｄ２３５〜２４０　　　０．１０　　
　０．８４　　　　　　０．０７　　　　　　　５　　
　　　　　　　ＥＮ　−９５１，５４５ ［００６６］

【表２】 表■ ５ＵＲＦＯＮＩＣＮ−９５＋メチルアミンからの第３級
アミンの合成生成物の組成（ｌｅｑＺ　　　　　ＧＰＣ
操イ刊仏度　第３級第１＆第２　未反応低分子量域−桝
一　　触媒　　１１Ｌ−７Ｚン　級アミン　　立旦蒸　
　（％）Ａ　　　Ｎｉ−２７１５２１００，０３０，７
６０，０２９２２０（１，０２０，４９０，０６７ ２３０ｌｂ、（１２（）、５４　　　０　　　　　７２
４０　　　　　ロ、０１　　　０．４４　　　　　　０
．１２　　　　　　　７ＩＩ　　　　　Ｃｕ−１１８４
２０００，２１０，９３０，３３０２１（１０，３５０
，８００，２３０ ２２（１０，３８０，８６０，２００ ２３００，０７Ｇ、０９　　　　　　１．３１　　　　
　　　０Ｎ−９５１，５４５ ［００６７］

【表３】 人里 ５ＬｌＲＦＯＮＩＣＮ−９５＋イソプロピルアミンから
の第３級アミンの合成蛸の誠舶　Ｉ　　　　ＧＰＣ 操作温度　第３級第１＆第２　未反応低分子量域−例−
−触島一　〔℃）　　′Ｌ２　級アミン　　−ｑ旦基　
−ユ星り−Ｂ　　　Ｎｉ　−２７２８１９００，０３０
，７Ｂ　　　　０．７８　　　０２［００，０４０，９
７０゜４３　　　０２１０　　　　　　０．０５　　　
　　１、口３　　　　　　　０．２０　　　　　　　２
２２００．０２　　１０７　　　０．０５　　　３［０
０６８］

【表４】 表ＩＶ ＳＬＩＲＦＯＮＩ（１：　Ｎ−９５＋ジメチルアミンか
らの第３級アミンの合成生成物の組成（ｍｅｑ／ 操作温度　　第３級　　第１＆第２　　未反応ｌ　　−
触媒−ＩＺよ２　　級アミン　　　旦旦基■ロ　　　　
　Ｎｉ、−２７２８１９００，６９０，６１（１，１６
２１００，６３（１，６６（１，０９ ２２００，６３０，６５０，１０ ２４００，５００，６４０，１３ Ｎ−９５１，５４ｆｉ ［００６９］

【表５】 表ｙ 実施例■から得た生成物からの第３級アミンの合成４ｊ
門Ｍ吻−ＧＰＣ 操作温度　第　　第　　　　未反応低分子量域ＪＬ　　
　−ユＩと−アよ２級アニン−ｑ旦基−Ａ践り一試−料
ＩＶ　　　Ｎｉ−２７２８２０００，７１［１，１９０
，２２３Ａ２１０　　　　　０．５６　　　　０．３３
　　　　　　０．１６　　　　　　４　　　　　　　　
Ｂ２２０　　０．３７　　０．４５　　　０．１３　　
　４　　　　　Ｃ実施例Ｉより ［００７０］

【表６】 表■ ５ＵＲＦＯＮＩＣＮ−９５＋メチルアミンからの第３級
アミン生成の誠ｍ　　　　　ＧＰＣ 操作温度　第３級　第１＆第２　未反応低分子量域試−
料　−触島一　ユニ）−７ｉ’：／　　愚２ユンー皇旦
基−１さＬ−Ｖ　　　Ｎｉ−２７２８１９００，４１０
，８５０，２１０２００（１，５３０，７６０，０４０ ２１００，５００，６００，１８０ １９０（１，４１０，８６０，１５− Ｎ　　９５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．５４５［００７１］ 実施例ＶＩ 実施例■から得た「二尾型」の第３級アミン生成物の雲
り点及び粘度を試料Ｃ〜Ｅの水溶液について測定した。 その結果を、５ＵＲＦＯＮＩＣＮ−９５出発原料と比較
しながら、表ＶＩＩにまとめる。注目すべきは、曇り点
がｐＨに左右されること及び「二尾型」の第３級アミン
の粘度がＮ−９５よりも高いことである。この挙動は、
アミノ基が含まれていること及びアミンの分子量が増大
したことを示す。 ［００７２］

【表７】 表ｖｎ ↓当必余企蚊＆故工Ωｌ−２０％水溶液の粘度−試一料
一　　Ｐｕ約川用２旦旦　上旦旦　　−右へｋ」８１亀
−生成物、実施例ＩＣ３１１０ロ　　　２１　　　　　
７１２　ｃｐｓ生成物、実施例ＩＤ　　　　３４．５　
　１００　　　２９　　　　　６４２ｃｐｓ生成物、実
施例ＩＥ　　　　３１　　　１００　　　１１．５　　
　　６９［１ｃｐｓＳＵＲＦＯＮＩＣＮ−９５５３５４
１５４ｃｐｓ［００７３］ 実施例ＶＩＩ 実施例ＩＶから得た「二尾型」の第３級アミン生成物の
雲り点及び粘度を試料Ａ及びＢの水溶液について測定し
た。その結果を表ＶＩＩＩにまとめる。５ＵＲＦＯＮＩ
ＣＮ−９５出発原料及び実施例■から得た生成物である
試料Ｃの両方についてのデータと比較した場合、これら
の二度反応容器に通した界面活性剤特性は、Ａ）曇り点
が低下し、Ｂ）ｐＨ７での粘度が増大したという点で改
善されている。 ［００７４］

【表８】 表■ １忠［代Ｌ　　　２０９釧個掖ｑ胡り−ｉ、ｔ’、劇坦
　　　−劇■−−酊用り生成物、実施例ＩＶＡ　　　　
　６　　　　　０．１８５　Ｐａ−５Ｏ，２５８Ｐａ−
８生成物、実施例ＩＶＢ　　　　　９　　　　　０．１
４６　Ｐａ−５Ｏ，３１８Ｐａ−５生成物、実施例Ｉ　
Ｃ１５，５０，１１５Ｐａ−５Ｏ，５８７Ｐａ−５［０
０７５］ 実施例ＶＩＩＩ 実施例■の手法、触媒及び反応容器を用い、５ＵＲＦＯ
ＮＩＣＮ−９５及びメチルアミンをそれぞれ０．　１１
　ｌｂ／ｈｒ（５０ｇ／ｈｒ）及び０．　０５１ｂ／ｈ
ｒ　　（２２，７ｇ／ｈｒ）の速度で供給した。再び各
反応温度で同様に生成液を捕集し、ストリップして分析
した。その結果を表ＩＸにまとめる。 ［００７６］

【表９】 表■ ５ｉｌｌ（ＦＯＮＩＣＮ−９５＋メチルアミンからの第
３級アミン合成物の　　　Ｉｍｇ） 衡鴇渡　第３級　第１＆第２　未反応 １　−触湛−１７’よＺ　　級アミン　　　、ｑ旦基■
　　　Ｎｉ−２７２８１９００，１３１，２０２０００
，６［１０，７１０，１７ ２１００，５８０，７３０，１３ Ｎ　　ｇ５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．５４５［００７７］ 実施例ＩＸ 実施例■の手法に従い、５５０ｍ１の管状反応容器に、
再び、ニッケル／銅／クロム担持アルミナ触媒（Ｎｉ−
２７２８Ｅ　　１／３２インチ（０，８ｍｍ）押出し物
）を充填した。しかし今回、液状原料は、５ＵＲＦＯＮ
ＩＣＮ−４０及びメチルアミンからなるものであった。 ここでの供給速度は、それぞれ０．　１１　ｌｂ／ｈｒ
　　（５０ｇ／ｈｒ）及び０１０２１ｂ／ｈｒ　　（９
ｇ／ｈｒ）であった。水素の流量は１６リツトル／ｈｒ
であり、全圧は２．　０００ｐｓｉｇ　（１３，８９Ｍ
Ｐａ）であった。各操作温度で同様に生成液を捕集し、
未反応メチルアミンなどをストリップして除去し、分析
した。その結果を表Ｘにまとめる。 ［００７８］

【表１０】 表Ｘ ５ＬＩＲＦＤＮＩＣ，Ｎ−４０＋メチルアミンからの第
３級アミン合成生成物の組成　ｍ 操作温度　第３級　第１＆第２　未反応ＪＬＩＩ蝿　」
Ｑ−μ第　釦１乙　棚 ＩＸ　　　　　　　Ｎｉ−２７２８１９００，７３１−
０７［］、３７２００　　　　０．８３　　　１．０３
　　　　０．１２２１００．７３　　　１．００　　　
　０．１７［００７９］ 実施例Ｘ 実施例ＩＶの手法を用い、実施例Ｖから得た複合生成混
合物を反応容器に供給し、処理した。分析結果を表ＸＩ
に示す。 ［００８０１

【表１１］ 表刀 の　　　ｍ　　）　　　　　　　ＧＰＣ操作温度　第３
級　　第１＆第２　　未反応　低分子量域ニーし−アよ
Ｚ　級２ニジ−」　−ユ及と−１９００，５９０，４２
０，０７２ １９００，５９０，４２０，０７２ ２００Ｇ、５６　　　　　　０．４３　　　　　　　　
０．０６　　　　　　　　２［００８１１生成物中の二
尾型のポリエーテルアミンの比率は、総転換率と同様、
最初の反応（実施例Ｖ）の場合を実質的に上回った。 ［００８２］ 実施例ＸＩ ２種のポリエーテルアミンならびにそれらの先駆物質５
ＵＲＦＯＮＩＣＮ−９５について表面張力の測定を２５
℃で実施した。濃度は０．１０％であった（表ＸＩ　Ｉ
）。これらの測定は、メチルアミノ化されたポリエーテ
ル界面活性剤の高い表面活性を実証した。 ［００８３］ 【表１２】 表■ 一一鼠社一一　　２旦　　預ｌ仇進厘

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　式： 【１】 （式中、Ｘは１〜３０であり、Ｒは、４〜２０個の炭素
   原子を有するアルキルフェニル又はアルキルであり、Ｒ
   ′は、１〜６個の炭素原子を有するｎ−アルキルである
   ）で示される第３級アミンの合成方法であって、式：Ｒ
   ’　　ＮＨ２で示されるアルキルアミンと、式：　ＨＯ
   −ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）　　ＯＲで示される
   オキシアルキル化されたアルキルフェノール又はアルコ
   ールとを、周期律表第３族又は第４族からの１種又はそ
   れ以上の元素からなる担体上のニッケル化合物からなる
   触媒又は銅化合物からなる触媒の存在下に、反応させる
   ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　メチルアミンを、式： 【２】 で示されるオキシアルキル化されたノニルフェノールと
   反応させることにより、式： 【３】 で示される化合物を合成する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　触媒が、アルミナに担持されたニッケル
   ／銅／クロムからなる請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】　触媒のニッケル含量が５〜７０％である
   請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】　アルミナに担持されたニッケル／銅／ク
   ロム触媒がモリブデンを特徴とする請求項３又は４記載
   の方法。
6. 【請求項６】　触媒が亜クロム酸銅である請求項１又は
   ２記載の方法。
7. 【請求項７】　バリウム促進剤を亜クロム酸銅触媒と合
   わせて使用する請求項６記載の方法。 【請求項８］　　　１５０〜３００℃の温度で実施する
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 【請求項９１　　０．　７９〜３４．　５７　ＭＰａ　
   （１００〜５、　０００　ｐｓｉ）の圧力で実施する請
   求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。