JPH10279569A - アミンのｎ−アルキル化 - Google Patents
アミンのｎ−アルキル化Info
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- JPH10279569A JPH10279569A JP10051964A JP5196498A JPH10279569A JP H10279569 A JPH10279569 A JP H10279569A JP 10051964 A JP10051964 A JP 10051964A JP 5196498 A JP5196498 A JP 5196498A JP H10279569 A JPH10279569 A JP H10279569A
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- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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- C07B35/02—Reduction
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-
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- B01J23/72—Copper
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- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的および経済的に有利な、アミンのＮ−
アルキル化法を提供する。 【解決手段】 アルコールとアルキルアミンまたはジア
ルキルアミンとの水素の存在下での反応を、銅およびケ
イ酸マグネシウムベースで、かつその都度無関係にＢａ
Ｏ、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＺｎＯ ０〜２重量％を含
有する触媒で実施する。 【効果】 該触媒は機械的に安定しており、かつ数週間
にわたり活性の顕著な損失を示さない。
アルキル化法を提供する。 【解決手段】 アルコールとアルキルアミンまたはジア
ルキルアミンとの水素の存在下での反応を、銅およびケ
イ酸マグネシウムベースで、かつその都度無関係にＢａ
Ｏ、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＺｎＯ ０〜２重量％を含
有する触媒で実施する。 【効果】 該触媒は機械的に安定しており、かつ数週間
にわたり活性の顕著な損失を示さない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコールとアル
キルアミンまたはジアルキルアミンとを水素の存在下で
反応させる、アミンのＮ−アルキル化法に関する。
キルアミンまたはジアルキルアミンとを水素の存在下で
反応させる、アミンのＮ−アルキル化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−メチル−置換されたアミンは通常、
従来技術ではアルコールとメチルアミンまたはジメチル
アミンとを、銅、ニッケルまたはコバルトベースの水素
添加／脱水素触媒で加圧下に高めた温度で反応させるこ
とにより製造される。
従来技術ではアルコールとメチルアミンまたはジメチル
アミンとを、銅、ニッケルまたはコバルトベースの水素
添加／脱水素触媒で加圧下に高めた温度で反応させるこ
とにより製造される。
【０００３】英国特許第１１０６０８４号明細書は、１
５０〜４００℃および３０〜４００バールで例えばＣｕ
Ｏ／ＺｎＯからなる沈殿法触媒を用いた、ジエチレング
リコールとモノメチルアミンとの反応を開示している。
５０〜４００℃および３０〜４００バールで例えばＣｕ
Ｏ／ＺｎＯからなる沈殿法触媒を用いた、ジエチレング
リコールとモノメチルアミンとの反応を開示している。
【０００４】米国特許第３，７０９，８８１号明細書
は、ジエチレングリコールとメチルアミンとをニッケル
触媒、例えばケイソウ土上のニッケルを用いて１００バ
ールおよび２２５〜２５０℃で反応させ、Ｎ−メチルモ
ルホリンを２０〜６０％の収率で得ることを開示してい
る。
は、ジエチレングリコールとメチルアミンとをニッケル
触媒、例えばケイソウ土上のニッケルを用いて１００バ
ールおよび２２５〜２５０℃で反応させ、Ｎ−メチルモ
ルホリンを２０〜６０％の収率で得ることを開示してい
る。
【０００５】前記の方法は全て応用範囲および得られる
収率において不十分である。
収率において不十分である。
【０００６】さらに欧州特許第０４４０８２９号明細書
は、多孔性アルミナおよびアルミナ水和物上の銅からな
る、銅含有沈殿法触媒で触媒量の塩基性のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属化合物の存在下でジオールとア
ルキルアミンとからＮ−置換された環式アミンを製造す
ることを開示している。該方法は収率に関して工業上の
要求を満足することができるが、この場合使用される触
媒は限定された有効寿命および不十分な機械的安定性を
有する。
は、多孔性アルミナおよびアルミナ水和物上の銅からな
る、銅含有沈殿法触媒で触媒量の塩基性のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属化合物の存在下でジオールとア
ルキルアミンとからＮ−置換された環式アミンを製造す
ることを開示している。該方法は収率に関して工業上の
要求を満足することができるが、この場合使用される触
媒は限定された有効寿命および不十分な機械的安定性を
有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、工業的および経済的に有利な、アミンのＮ−アルキ
ル化法を提供し、かつ公知の方法の欠点を改善すること
である。
は、工業的および経済的に有利な、アミンのＮ−アルキ
ル化法を提供し、かつ公知の方法の欠点を改善すること
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、水素の存在
下でアルコールとアルキルアミンまたはジアルキルアミ
ンとを反応させるアミンのアルキル化法において、銅お
よびケイ酸マグネシウムベースで、かつその都度無関係
にＢａＯ、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＺｎＯ ０〜２重量
％を含有する触媒で該反応を実施することを特徴とす
る、アミンのＮ−アルキル化法により達成されることが
判明した。
下でアルコールとアルキルアミンまたはジアルキルアミ
ンとを反応させるアミンのアルキル化法において、銅お
よびケイ酸マグネシウムベースで、かつその都度無関係
にＢａＯ、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＺｎＯ ０〜２重量
％を含有する触媒で該反応を実施することを特徴とす
る、アミンのＮ−アルキル化法により達成されることが
判明した。
【０００９】該アルキルアミンまたはジアルキルアミン
中のアルキル基は有利には無関係に１〜６、特に有利に
は１または２個の炭素原子を有する。特に有利にはモノ
メチルアミンまたはジメチルアミンあるいはモノエチル
アミンまたはジエチルアミンを使用する。
中のアルキル基は有利には無関係に１〜６、特に有利に
は１または２個の炭素原子を有する。特に有利にはモノ
メチルアミンまたはジメチルアミンあるいはモノエチル
アミンまたはジエチルアミンを使用する。
【００１０】本発明による方法における反応は連続的ま
たはバッチ式、有利には連続的に実施し、例えばメチル
アミンまたはジメチルアミンの場合以下に詳細に記載す
る化学反応式により表される。
たはバッチ式、有利には連続的に実施し、例えばメチル
アミンまたはジメチルアミンの場合以下に詳細に記載す
る化学反応式により表される。
【００１１】Ｘ−Ｒ−ＯＨ＋ｎ（ＣＨ3）3-yＮＨy ［式中、 Ｘ＝Ｈ、ＯＨ ｙ＝１、２ ｎ＝１／２、１、２を表す］ →（ＣＨ3）3-y（Ｈ）y-1−Ｎ−Ｒ−ＸまたはＸ＝ＯＨ
の場合［（ＣＨ3）3-y（Ｈ）y-1−Ｎ］2ＲまたはＣＨ3
−Ｎ（Ｒ−Ｘ）2またはＸ＝ＯＨの場合Ｒ Ｎ−ＣＨ3 該反応図式は前記のその他のアルキルアミンおよびジア
ルキルアミンにも該当する。これらの場合、アルコール
のＲは有利には１〜２０、特に有利には３〜１４、特に
４〜７、殊には５個の炭素原子を有するアルキレン基で
あり、この場合該アルキレン鎖は１または２個の酸素原
子により、または特に基−（ＣＨ2）p［−Ａ−（Ｃ
Ｈ2）m］r［式中、Ａ＝Ｏ、ＮＨまたはＮ−ＣＨ3を表
し、これらはそれぞれ非置換であるか、または互いに無
関係に適切な基例えばＣ１〜６アルキル基またはハロゲ
ン原子により一または複数置換されていてもよく、かつ
ｍ、ｐは互いに無関係に２〜８の整数およびｒは１、２
または３を表す］により中断されていてもよい。
の場合［（ＣＨ3）3-y（Ｈ）y-1−Ｎ］2ＲまたはＣＨ3
−Ｎ（Ｒ−Ｘ）2またはＸ＝ＯＨの場合Ｒ Ｎ−ＣＨ3 該反応図式は前記のその他のアルキルアミンおよびジア
ルキルアミンにも該当する。これらの場合、アルコール
のＲは有利には１〜２０、特に有利には３〜１４、特に
４〜７、殊には５個の炭素原子を有するアルキレン基で
あり、この場合該アルキレン鎖は１または２個の酸素原
子により、または特に基−（ＣＨ2）p［−Ａ−（Ｃ
Ｈ2）m］r［式中、Ａ＝Ｏ、ＮＨまたはＮ−ＣＨ3を表
し、これらはそれぞれ非置換であるか、または互いに無
関係に適切な基例えばＣ１〜６アルキル基またはハロゲ
ン原子により一または複数置換されていてもよく、かつ
ｍ、ｐは互いに無関係に２〜８の整数およびｒは１、２
または３を表す］により中断されていてもよい。
【００１２】アルキル基およびアルキレン基は分枝状ま
たは非分枝状であってよい。有利には該基は非分枝状で
ある。アルキレン基は有利にはα,ω−アルキレン基で
ある。一般に該反応に適切なアルコールは、第一または
第二ヒドロキシル基を有し、かつ有利にはアルカノール
またはアルカンジオール、特に有利にはα,ω−ジオー
ルである。特に有利にはジエチレングリコールまたはペ
ンタンジオールを使用する。アミン対アルコールのモル
比は本発明による方法では有利には１：１０〜３：１、
特に１．２：１〜１．８：１である。
たは非分枝状であってよい。有利には該基は非分枝状で
ある。アルキレン基は有利にはα,ω−アルキレン基で
ある。一般に該反応に適切なアルコールは、第一または
第二ヒドロキシル基を有し、かつ有利にはアルカノール
またはアルカンジオール、特に有利にはα,ω−ジオー
ルである。特に有利にはジエチレングリコールまたはペ
ンタンジオールを使用する。アミン対アルコールのモル
比は本発明による方法では有利には１：１０〜３：１、
特に１．２：１〜１．８：１である。
【００１３】本発明による有利な実施態様では、液相中
５０〜３００バール、有利には１５０〜２５０バール、
特に有利には約２００バールで、１５０〜３００℃、有
利には１９０〜２５０℃で、あるいは気相中１〜４０バ
ール（絶対）、有利には１５〜３５バール（絶対）、お
よび１５０〜３００℃、有利には１７０〜２４０℃で、
アルコールがモノアルキルアミンまたはジアルキルアミ
ンと反応するように反応を実施する。
５０〜３００バール、有利には１５０〜２５０バール、
特に有利には約２００バールで、１５０〜３００℃、有
利には１９０〜２５０℃で、あるいは気相中１〜４０バ
ール（絶対）、有利には１５〜３５バール（絶対）、お
よび１５０〜３００℃、有利には１７０〜２４０℃で、
アルコールがモノアルキルアミンまたはジアルキルアミ
ンと反応するように反応を実施する。
【００１４】本発明により使用する触媒は銅およびケイ
酸マグネシウムをベースとする。銅はさらに金属の形
で、または酸化銅（ＣｕＯ）として存在していてもよ
い。触媒は有利には沈殿法触媒または非担持触媒であ
る。従ってこれは銅または酸化銅とケイ酸マグネシウム
との混合物を含有し、これは特に銅−、マグネシウム−
およびケイ酸塩−含有溶液からの共沈により製造する。
ＣｕＯの形の銅の含量は有利には３０〜６０重量％であ
り、特に有利には３５〜５０重量％である。銅または酸
化銅はさらに担体であるケイ酸マグネシウム上に存在し
ていてもよい。
酸マグネシウムをベースとする。銅はさらに金属の形
で、または酸化銅（ＣｕＯ）として存在していてもよ
い。触媒は有利には沈殿法触媒または非担持触媒であ
る。従ってこれは銅または酸化銅とケイ酸マグネシウム
との混合物を含有し、これは特に銅−、マグネシウム−
およびケイ酸塩−含有溶液からの共沈により製造する。
ＣｕＯの形の銅の含量は有利には３０〜６０重量％であ
り、特に有利には３５〜５０重量％である。銅または酸
化銅はさらに担体であるケイ酸マグネシウム上に存在し
ていてもよい。
【００１５】触媒は銅以外にその他の金属酸化物の形で
の活性添加物を、その都度無関係にＢａＯ、Ｃｒ2Ｏ3お
よび／またはＺｎＯ ０〜２重量％含有していてもよ
い。有利なＢａＯ含量は０．１〜２、特に０．５〜１．
５重量％である。Ｃｒ2Ｏ3含量は有利には０．１〜２、
特に０．５〜１．５重量％である。ＺｎＯ含量は有利に
は０．１〜２、特に有利には０．３〜１重量％である。
これらの重量％は完成した触媒の全重量に対する。さら
に触媒は痕跡量のその他の金属または金属酸化物例えば
ＣａＯ、Ｎａ2ＯまたはＦｅ2Ｏ3を含有していてもよ
い。
の活性添加物を、その都度無関係にＢａＯ、Ｃｒ2Ｏ3お
よび／またはＺｎＯ ０〜２重量％含有していてもよ
い。有利なＢａＯ含量は０．１〜２、特に０．５〜１．
５重量％である。Ｃｒ2Ｏ3含量は有利には０．１〜２、
特に０．５〜１．５重量％である。ＺｎＯ含量は有利に
は０．１〜２、特に有利には０．３〜１重量％である。
これらの重量％は完成した触媒の全重量に対する。さら
に触媒は痕跡量のその他の金属または金属酸化物例えば
ＣａＯ、Ｎａ2ＯまたはＦｅ2Ｏ3を含有していてもよ
い。
【００１６】有利に使用される触媒はＢＡＳＦ社（Ludw
igshafen)より商品名Ｒ３−１１で市販のものである。
該触媒はＣｕＯ約４５〜４７重量％、ＭｇＯ約１５〜１
７重量％とＳｉＯ2 ３５〜３６重量％からなるケイ酸
マグネシウム、Ｃｒ2Ｏ3約０．９重量％、ＢａＯ約１重
量％およびＺｎＯ約０．６重量％およびＣａＯ、Ｎａ2
ＯおよびＦｅ2Ｏ3の痕跡量を含有する。
igshafen)より商品名Ｒ３−１１で市販のものである。
該触媒はＣｕＯ約４５〜４７重量％、ＭｇＯ約１５〜１
７重量％とＳｉＯ2 ３５〜３６重量％からなるケイ酸
マグネシウム、Ｃｒ2Ｏ3約０．９重量％、ＢａＯ約１重
量％およびＺｎＯ約０．６重量％およびＣａＯ、Ｎａ2
ＯおよびＦｅ2Ｏ3の痕跡量を含有する。
【００１７】本発明による方法で使用する触媒は、特に
有利な実施態様においては、１００ｍ2／ｇを越える、
特に２００ｍ2／ｇを越えるＢＥＴ表面積を有する。Ｂ
ＥＴ表面積は有利には１００〜４００ｍ2／ｇ、特に有
利には２００〜４００ｍ2／ｇ、特に２５０〜３５０ｍ2
／ｇである。触媒の全表面積はさらに有利には銅または
酸化銅により被覆されている。触媒は有利には０．２〜
０．７、特に有利には０．４〜０．６、特に約０．５ｍ
ｌ／ｇの多孔度を有する。
有利な実施態様においては、１００ｍ2／ｇを越える、
特に２００ｍ2／ｇを越えるＢＥＴ表面積を有する。Ｂ
ＥＴ表面積は有利には１００〜４００ｍ2／ｇ、特に有
利には２００〜４００ｍ2／ｇ、特に２５０〜３５０ｍ2
／ｇである。触媒の全表面積はさらに有利には銅または
酸化銅により被覆されている。触媒は有利には０．２〜
０．７、特に有利には０．４〜０．６、特に約０．５ｍ
ｌ／ｇの多孔度を有する。
【００１８】触媒、特に非担持触媒は前記の方法条件下
で機械的に安定しており、かつ数週間にわたり活性の顕
著な損失を示さない。この結果は意外である、というの
は微細に分散させた銅はアンモニアおよびアミンにより
極めて激しく浸食されることが公知であるからである。
従ってアミノ化のために従来開示され、かつ使用されて
いる触媒は、存在する場合には、極めてわずかな銅を含
有するのみであり、明らかに１００ｍ2／ｇを下回る、
極めて小さいＢＥＴ表面積を有する。従って例えば欧州
特許出願公開第０４４０８２９号明細書に記載の触媒の
表面積はわずか８３ｍ2／ｇである。
で機械的に安定しており、かつ数週間にわたり活性の顕
著な損失を示さない。この結果は意外である、というの
は微細に分散させた銅はアンモニアおよびアミンにより
極めて激しく浸食されることが公知であるからである。
従ってアミノ化のために従来開示され、かつ使用されて
いる触媒は、存在する場合には、極めてわずかな銅を含
有するのみであり、明らかに１００ｍ2／ｇを下回る、
極めて小さいＢＥＴ表面積を有する。従って例えば欧州
特許出願公開第０４４０８２９号明細書に記載の触媒の
表面積はわずか８３ｍ2／ｇである。
【００１９】触媒は有利には固定床としてビーズ、ペレ
ット、タブレット、リングの形で、またはその他の形で
使用する。
ット、タブレット、リングの形で、またはその他の形で
使用する。
【００２０】空時収率は有利には連続的方法で触媒１ｋ
ｇ（銅のｋｇとして計算）および１時間あたり、アルコ
ール０．５〜５、特に有利には１〜３ｋｇの範囲であ
る。
ｇ（銅のｋｇとして計算）および１時間あたり、アルコ
ール０．５〜５、特に有利には１〜３ｋｇの範囲であ
る。
【００２１】反応後、生成物を反応混合物から通例の方
法例えば蒸留または抽出により単離する。未反応の出発
物質は適切な反応箇所に戻す。
法例えば蒸留または抽出により単離する。未反応の出発
物質は適切な反応箇所に戻す。
【００２２】本発明はアミンのＮ−アルキル化のための
前記の触媒の使用にも関する。
前記の触媒の使用にも関する。
【００２３】以下の実施例により本発明による方法を詳
細に説明する。実施例中に記載の部は重量部である。
細に説明する。実施例中に記載の部は重量部である。
【００２４】
触媒の製造 硝酸マグネシウム９０部、硝酸銅（ＩＩ）１６０部およ
び硝酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸バリウムおよび硝酸亜鉛
各２部の２０重量％水溶液、を一緒に混合し、かつ次い
で２０℃で激しく撹拌しながらケイ酸カリウム２２０部
の１５重量％水溶液を添加する。生じる懸濁液を吸引濾
過し、かつ次いで濾過した物質を洗浄液が硝酸塩イオン
を含有しなくなるまで水で洗浄する。濾過した物質を４
０℃で５時間予備乾燥し、かつ次いで６０℃でさらに５
時間乾燥し、４００℃で焼成し、かつタブレットに成形
する。濾過した物質を窒素流下に１３０℃で１時間加熱
することにより還元処理を開始する。次いで窒素を徐々
に２時間にわたり水素と交換し温度を２２０℃に上昇さ
せる。触媒を純粋な水素流中に２２０℃でさらに３時間
維持し、かつ次いで冷却する。このようにして製造した
触媒はＢＥＴ表面積２９０ｍ2／ｇ、多孔度０．５１ｍ
ｌ／ｇおよびかさ密度０．９ｋｇ／ｌを有する。
び硝酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸バリウムおよび硝酸亜鉛
各２部の２０重量％水溶液、を一緒に混合し、かつ次い
で２０℃で激しく撹拌しながらケイ酸カリウム２２０部
の１５重量％水溶液を添加する。生じる懸濁液を吸引濾
過し、かつ次いで濾過した物質を洗浄液が硝酸塩イオン
を含有しなくなるまで水で洗浄する。濾過した物質を４
０℃で５時間予備乾燥し、かつ次いで６０℃でさらに５
時間乾燥し、４００℃で焼成し、かつタブレットに成形
する。濾過した物質を窒素流下に１３０℃で１時間加熱
することにより還元処理を開始する。次いで窒素を徐々
に２時間にわたり水素と交換し温度を２２０℃に上昇さ
せる。触媒を純粋な水素流中に２２０℃でさらに３時間
維持し、かつ次いで冷却する。このようにして製造した
触媒はＢＥＴ表面積２９０ｍ2／ｇ、多孔度０．５１ｍ
ｌ／ｇおよびかさ密度０．９ｋｇ／ｌを有する。
【００２５】製造例 ２００バール下で連続的に運転する高圧反応器で反応を
実施する。油加熱反応器はステンレススチールからな
り、かつ長さ１７０ｃｍおよび内径３ｃｍを有する。反
応中、アミンおよびアルコールの他に水素３００ｌ（Ｓ
ＴＰ）／ｈを反応器に通過させる。反応器の下流で生成
物を凝縮し、減圧し、かつ通例の方法で排出する。
実施する。油加熱反応器はステンレススチールからな
り、かつ長さ１７０ｃｍおよび内径３ｃｍを有する。反
応中、アミンおよびアルコールの他に水素３００ｌ（Ｓ
ＴＰ）／ｈを反応器に通過させる。反応器の下流で生成
物を凝縮し、減圧し、かつ通例の方法で排出する。
【００２６】例１ Ｎ−メチルモルホリンの製造 １時間あたりモノメチルアミン１６０ｇおよびジエチレ
ングリコール４２０ｇを、前記のように製造した、５×
３ｍｍのタブレットの形の触媒７００ｍｌの床に２４０
℃で下向きに通過させる。２４日後、ジエチレングリコ
ール転換率は９８％およびＮ−メチルモルホリン選択率
は７７％である。
ングリコール４２０ｇを、前記のように製造した、５×
３ｍｍのタブレットの形の触媒７００ｍｌの床に２４０
℃で下向きに通過させる。２４日後、ジエチレングリコ
ール転換率は９８％およびＮ−メチルモルホリン選択率
は７７％である。
【００２７】触媒は除去後に機械的変化を示さない。
【００２８】比較例１ １時間あたりモノメチルアミン８０ｇおよびジエチレン
グリコール２１０ｇを、欧州特許出願公開第０４４０８
２９号明細書の製造例のように製造した、５×３ｍｍの
タブレットの形の触媒７００ｍｌの床に２４０℃で下向
きに通過させる。１３日後、ジエチレングリコール転換
率は９４％およびＮ−メチルモルホリン選択率は６４％
である。
グリコール２１０ｇを、欧州特許出願公開第０４４０８
２９号明細書の製造例のように製造した、５×３ｍｍの
タブレットの形の触媒７００ｍｌの床に２４０℃で下向
きに通過させる。１３日後、ジエチレングリコール転換
率は９４％およびＮ−メチルモルホリン選択率は６４％
である。
【００２９】除去後の触媒は完全に赤色のスラッジの形
である。
である。
【００３０】例２ Ｎ−メチルピペリジンの製造 １時間あたりモノメチルアミン１６０ｇおよびペンタン
ジオール４２０ｇを、前記のように製造した、５×３ｍ
ｍのタブレットの形の触媒７００ｍｌの床に２４０℃で
上向きに通過させる。１８日後、ペンタンジオール転換
率は９９％およびＮ−メチルピペリジン選択率は８３％
である。
ジオール４２０ｇを、前記のように製造した、５×３ｍ
ｍのタブレットの形の触媒７００ｍｌの床に２４０℃で
上向きに通過させる。１８日後、ペンタンジオール転換
率は９９％およびＮ−メチルピペリジン選択率は８３％
である。
【００３１】触媒は除去後に機械的変化を示さなかっ
た。
た。
【００３２】比較例２ １時間あたりモノメチルアミン１６０ｇおよびペンタン
ジオール４２０ｇを、欧州特許出願公開第０４４０８２
９号明細書の製造例のように製造した、５×３ｍｍのタ
ブレットの形の触媒７００ｍｌの床に２４０℃で上向き
に通過させる。１６日後、ペンタンジオール転換率は９
９％およびＮ−メチルピペリジン選択率は６５％であ
る。
ジオール４２０ｇを、欧州特許出願公開第０４４０８２
９号明細書の製造例のように製造した、５×３ｍｍのタ
ブレットの形の触媒７００ｍｌの床に２４０℃で上向き
に通過させる。１６日後、ペンタンジオール転換率は９
９％およびＮ−メチルピペリジン選択率は６５％であ
る。
【００３３】除去後の触媒は完全に赤色のスラッジの形
である。
である。
【００３４】例３ Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンの製
造 １時間あたりジメチルアミン９０ｇおよびエタノール４
５０ｇを、前記のように製造した、５×３ｍｍのタブレ
ットの形の触媒７００ｍｌの床に９０バールおよび２０
０℃で上向きに通過させる。２日後、ジメチルアミン転
換率は＞９５％およびＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミン選
択率は８０％である。
造 １時間あたりジメチルアミン９０ｇおよびエタノール４
５０ｇを、前記のように製造した、５×３ｍｍのタブレ
ットの形の触媒７００ｍｌの床に９０バールおよび２０
０℃で上向きに通過させる。２日後、ジメチルアミン転
換率は＞９５％およびＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミン選
択率は８０％である。
【００３５】触媒は除去後に機械的変化を示さない。
【００３６】比較例３ １時間あたりジメチルアミン９０ｇおよびエタノール４
５０ｇを、欧州特許出願公開第０４４０８２９号明細書
の製造例のように製造した、５×３ｍｍのタブレットの
形の触媒７００ｍｌの床に９０バールおよび２００℃で
上向きに通過させる。２日後、ジメチルアミンの転換率
は完全であり、かつＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンの選
択率は９０％である。
５０ｇを、欧州特許出願公開第０４４０８２９号明細書
の製造例のように製造した、５×３ｍｍのタブレットの
形の触媒７００ｍｌの床に９０バールおよび２００℃で
上向きに通過させる。２日後、ジメチルアミンの転換率
は完全であり、かつＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンの選
択率は９０％である。
【００３７】除去後の触媒は一部赤色のスラッジの形で
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ レープキューヒャー ドイツ連邦共和国 マンハイム コルピン グシュトラーセ 11／12 (72)発明者 ホルスト ノイハウザー ドイツ連邦共和国 ドゥーデンホーフェン ザリーアシュトラーセ 24
Claims (9)
- 【請求項１】 アルコールとアルキルアミンまたはジア
ルキルアミンとを水素の存在下で反応させるアミンのア
ルキル化法において、銅およびケイ酸マグネシウムベー
スで、かつその都度無関係にＢａＯ、Ｃｒ2Ｏ3および／
またはＺｎＯ０〜２重量％を含有する触媒で該反応を実
施することを特徴とする、アミンのＮ−アルキル化法。 - 【請求項２】 触媒がＣｕＯ ３０〜６０重量％を含有
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 使用するアミンがモノメチルアミンまた
はジメチルアミンあるいはモノエチルアミンまたはジエ
チルアミンである、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 使用するアルコールがα,ω−ジオール
である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項５】 ジエチレングリコールとモノメチルアミ
ンおよび／またはモノエチルアミンを反応させてＮ−メ
チルモルホリンおよび／またはＮ−エチルモルホリンを
得る、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 ペンタンジオールとモノメチルアミンお
よび／またはモノエチルアミンとを反応させてＮ−メチ
ルピペリジンおよび／またはＮ−エチルピペリジンを得
る、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 反応を液相中５０〜３００バールで実施
する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 反応を気相中１〜４０バールで実施す
る、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 触媒がＢＥＴ表面積少なくとも１００ｍ
2／ｇを有する、請求項１から８までのいずれか１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19709488.0 | 1997-03-07 | ||
| DE19709488A DE19709488A1 (de) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | Verfahren zur N-Alkylierung von Aminen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279569A true JPH10279569A (ja) | 1998-10-20 |
Family
ID=7822643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10051964A Withdrawn JPH10279569A (ja) | 1997-03-07 | 1998-03-04 | アミンのｎ−アルキル化 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5917039A (ja) |
| EP (1) | EP0863140B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10279569A (ja) |
| KR (1) | KR100507257B1 (ja) |
| CN (1) | CN1083837C (ja) |
| CA (1) | CA2228613C (ja) |
| DE (2) | DE19709488A1 (ja) |
| ES (1) | ES2222531T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004023529A1 (de) | 2004-05-13 | 2005-12-08 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Amins |
| CN100548477C (zh) * | 2005-08-11 | 2009-10-14 | 中国石油天然气集团公司 | 一种联产n—甲基吗啉和吗啉所需要的催化剂 |
| MX2010007523A (es) | 2008-01-11 | 2010-08-18 | Natco Pharma Ltd | Nuevos derivados de pirazolo[3,4-d]pirimidina como farmacos anticancer. |
| CN101851143A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-10-06 | 厦门大学 | 一种胺和氨基酸烷基化的方法 |
| CN102229582B (zh) * | 2011-04-15 | 2013-09-18 | 浙江建业化工股份有限公司 | 一种4-环己基吗啉的合成方法 |
| CN103570553B (zh) | 2012-08-01 | 2016-08-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种通过催化烷基化制备n-取代胺类化合物的方法 |
| CN103864624A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-06-18 | 湖北大学 | 一种简单碱催化的n-烷基化高效制备仲胺的方法 |
| CN104876891B (zh) * | 2015-04-30 | 2017-09-12 | 青海省化工设计研究院有限公司 | 一种十二烷基吗啉的合成方法 |
| CN105148913B (zh) * | 2015-10-08 | 2017-11-07 | 宁波海越新材料有限公司 | 一种用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法 |
| CN106881144B (zh) * | 2017-03-25 | 2021-04-09 | 河北华茂伟业科技有限公司 | 金属催化剂及其用于催化合成二甲胺基乙氧基乙醇的方法 |
| CN114618390B (zh) * | 2020-12-08 | 2024-02-20 | 江苏万盛大伟化学有限公司 | 一种用于连续法生产n-甲基吗啉的固定床反应器 |
| CN119114087B (zh) * | 2024-09-10 | 2025-10-10 | 河南新邦化工技术有限公司 | 一种二甘醇法制备n-甲基吗啉的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1106084A (en) * | 1964-07-14 | 1968-03-13 | Ici Ltd | Production of n-alkyl morpholines |
| US3709881A (en) * | 1971-02-19 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Preparation of n-alkylmorpholines from diethylene glycol and alkylamines |
| DE2445303C3 (de) * | 1974-09-21 | 1979-04-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Basisches, zur Herstellung eines Kupfer enthaltenden Katalysators geeignetes Carbonat |
| JPS6048501B2 (ja) * | 1977-01-21 | 1985-10-28 | 三井化学株式会社 | Ｎ−アルキル芳香族アミンの製造方法 |
| JPH062716B2 (ja) * | 1985-06-20 | 1994-01-12 | 日本農薬株式会社 | 芳香族第二級アミノ化合物の製造方法 |
| US4647664A (en) * | 1986-06-09 | 1987-03-03 | Texaco Inc. | Catalytic method for the manufacture of N-alkylmorpholines |
| US4910304A (en) * | 1988-04-20 | 1990-03-20 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of N-substituted cyclic amines |
| JP2669551B2 (ja) * | 1989-01-31 | 1997-10-29 | 花王株式会社 | 第２級アミンの製造方法 |
| DE19624283A1 (de) * | 1996-06-18 | 1998-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-substituiertencyclischen Aminen |
-
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- 1997-03-07 DE DE19709488A patent/DE19709488A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-03-04 DE DE59811485T patent/DE59811485D1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1998-03-04 US US09/034,276 patent/US5917039A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-04 ES ES98103813T patent/ES2222531T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-04 JP JP10051964A patent/JPH10279569A/ja not_active Withdrawn
- 1998-03-05 CA CA002228613A patent/CA2228613C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-06 CN CN98108038A patent/CN1083837C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-06 KR KR10-1998-0007445A patent/KR100507257B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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