JPH04210953A - β−置換スルホン酸および／またはスルホネートの製造方法 - Google Patents
β−置換スルホン酸および／またはスルホネートの製造方法Info
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- JPH04210953A JPH04210953A JP3012455A JP1245591A JPH04210953A JP H04210953 A JPH04210953 A JP H04210953A JP 3012455 A JP3012455 A JP 3012455A JP 1245591 A JP1245591 A JP 1245591A JP H04210953 A JPH04210953 A JP H04210953A
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
【産業上の利用分野】本発明はβ−置換スルホン酸およ
び／またはスルホネートの製造に関し、また新規化合物
としてのβ−置換スルホン酸および／またはスルホネト
に係る。 ［０００２］
び／またはスルホネートの製造に関し、また新規化合物
としてのβ−置換スルホン酸および／またはスルホネト
に係る。 ［０００２］
【従来の技術およびその問題点】欧州特許出願第２９３
．９１３号には、置換エタンスルホン化合物の製造方法
が開示されているが、その方法では、不活性溶媒中に溶
解されているジオキサンとオレフィンとの混合物が、降
下フィルム反応器内で無水硫酸と接触させられ、またそ
の方法では、得られた１、２−スルトンが更にアルコー
ルまたはアミンと反応させられる。この置換エタンスル
ホン化合物は、表面活性剤として適当である。欧州特許
出願第２９３、９１３号による方法では、１，２−スル
トンを収率良く得るために５０３−ジオキサン複合体の
使用が不可欠である。したがって反応生成物中のジオキ
サン残存物の痕跡が避けられない。表面活性剤の数多く
の応用について、ジオキサンの存在は、たとえそれが非
常に低い濃度でも有害である。 ［０００３］
．９１３号には、置換エタンスルホン化合物の製造方法
が開示されているが、その方法では、不活性溶媒中に溶
解されているジオキサンとオレフィンとの混合物が、降
下フィルム反応器内で無水硫酸と接触させられ、またそ
の方法では、得られた１、２−スルトンが更にアルコー
ルまたはアミンと反応させられる。この置換エタンスル
ホン化合物は、表面活性剤として適当である。欧州特許
出願第２９３、９１３号による方法では、１，２−スル
トンを収率良く得るために５０３−ジオキサン複合体の
使用が不可欠である。したがって反応生成物中のジオキ
サン残存物の痕跡が避けられない。表面活性剤の数多く
の応用について、ジオキサンの存在は、たとえそれが非
常に低い濃度でも有害である。 ［０００３］
【問題点を解決するための手段】本出願人は、ここにジ
オキサンの使用が避は得ることを見出した。本発明は、
化学式：
オキサンの使用が避は得ることを見出した。本発明は、
化学式：
【４】
（但し、式中 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各基は、
個別に線状のまたは枝分れしたアルキル基あるいは水素
を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素原子の合計
数は６から２４までであり、Ｒ１およびＲ２の内部なく
とも１つ、およびＲ３およびＲ４の１つがアルキル基で
ある）を有する内部オレフィンのβ−スルトンを、求核
試薬と反応させることを特徴とするβ−置換スルホン酸
および／またはスルホネートの製造方法に係るものであ
る、但し該求核試薬はＲ２０または水酸化物イオンでな
いものとする。 ［０００４］求核試薬は、例えば他の分子の正荷電中心
または正に分極した位置を攻撃することの出来る分子で
ある。求核試薬は、例えば脂肪族または芳香族（チオ）
アルコールあるいはそれらのアルコキシド、 （キャッ
プド）ポリエチレングリコールまたはポリプロピレング
リコールあるいはそれらのアルコキシド、脂肪族または
芳香族アミンあるいはそれらのアミド、アンモニアある
いは複素環窒素化合物である。本発明による方法で、求
核試薬とスルトンとの反応は、好ましくはジオキサンの
不存在において行われる。本出願人の以前の欧州特許出
願第８９．２０１．９０７号には、フィルム反応器内で
８から２６までの炭素原子を有する内部オレフィンとス
ルホン化剤とを、スルホン化剤と内部オレフィンの１＝
１から１．２５＝１までのモル比で、かつ３５℃を越え
ない温度を有する冷却手段で反応器を冷却しながら反応
させ、スルホン化工程の反応生成物を中和し加水分解す
る内部オレフィンスルホネートの製造方法が開示されて
いる。この反応は、ジオキサンの不存在において極めて
良く行われる。この内部オレフィンのスルホン化は、好
ましくは無水硫酸を用いて行われる。降下フィルム反応
器が好ましい。冷却手段は、好ましくは３５℃を越えな
い温度、より好ましくは０℃から２５℃までの温度を有
する水である。状況によってはより低い温度を使用して
もよい。β−スルトンを含む反応混合物は、かなりの時
間エイジングされないことがさらに好ましい。反応混合
物は、全くエイジングされないほうがより良く、そこで
β−スルトンが最高の率で得られる。 ［０００５］ このスルホン化は、回分、半連続あるい
は連続で行ってよい。反応は、好ましくは、反応器の外
壁に冷却手段を流して冷却する降下フィルム反応器内で
行われる。反応器の内壁に沿って内部オレフィンが、下
向きに流される。Ｓ０３は、窒素、空気あるいはこの反
応条件下で不活性の任意の気体で希釈される。Ｓ０３の
濃度は、担体ガスの体積から算出して、概して１〜６容
積％である。このβ−スルトンは、好ましくはメタツル
、エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ｎペ
ンタノール、トリエチレングリコール モノメチルエー
テル、エタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ナトリウ
ム・ｎ−プロピルチオレート、ナトリウム・エトキシド
またはナトリウム・フェルレートである求核試薬と反応
させられる。 ［０００６］ このβ−スルトンは、幾つかの方法で求
核試薬と反応させられる。そのうち、次の２つが表面活
性物質を作り得るものである＝１．アルケン・スルホネ
トの製造をもたらすγ−プロトンの抽出、２．望ましい
反応で、本発明の新規生成物をもたらす酸素を有するβ
−炭素上での置換。多くの応用において、後者とアルケ
ン・スルホネートとの組合せが表面活性剤として使用し
うる。若し望ましいならば、このβ−置換生成物は塩基
例えば水酸化ナトリウムとの反応で、表面活性イオン型
に変換される。 ［０００７１本発明は、更に式：
個別に線状のまたは枝分れしたアルキル基あるいは水素
を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素原子の合計
数は６から２４までであり、Ｒ１およびＲ２の内部なく
とも１つ、およびＲ３およびＲ４の１つがアルキル基で
ある）を有する内部オレフィンのβ−スルトンを、求核
試薬と反応させることを特徴とするβ−置換スルホン酸
および／またはスルホネートの製造方法に係るものであ
る、但し該求核試薬はＲ２０または水酸化物イオンでな
いものとする。 ［０００４］求核試薬は、例えば他の分子の正荷電中心
または正に分極した位置を攻撃することの出来る分子で
ある。求核試薬は、例えば脂肪族または芳香族（チオ）
アルコールあるいはそれらのアルコキシド、 （キャッ
プド）ポリエチレングリコールまたはポリプロピレング
リコールあるいはそれらのアルコキシド、脂肪族または
芳香族アミンあるいはそれらのアミド、アンモニアある
いは複素環窒素化合物である。本発明による方法で、求
核試薬とスルトンとの反応は、好ましくはジオキサンの
不存在において行われる。本出願人の以前の欧州特許出
願第８９．２０１．９０７号には、フィルム反応器内で
８から２６までの炭素原子を有する内部オレフィンとス
ルホン化剤とを、スルホン化剤と内部オレフィンの１＝
１から１．２５＝１までのモル比で、かつ３５℃を越え
ない温度を有する冷却手段で反応器を冷却しながら反応
させ、スルホン化工程の反応生成物を中和し加水分解す
る内部オレフィンスルホネートの製造方法が開示されて
いる。この反応は、ジオキサンの不存在において極めて
良く行われる。この内部オレフィンのスルホン化は、好
ましくは無水硫酸を用いて行われる。降下フィルム反応
器が好ましい。冷却手段は、好ましくは３５℃を越えな
い温度、より好ましくは０℃から２５℃までの温度を有
する水である。状況によってはより低い温度を使用して
もよい。β−スルトンを含む反応混合物は、かなりの時
間エイジングされないことがさらに好ましい。反応混合
物は、全くエイジングされないほうがより良く、そこで
β−スルトンが最高の率で得られる。 ［０００５］ このスルホン化は、回分、半連続あるい
は連続で行ってよい。反応は、好ましくは、反応器の外
壁に冷却手段を流して冷却する降下フィルム反応器内で
行われる。反応器の内壁に沿って内部オレフィンが、下
向きに流される。Ｓ０３は、窒素、空気あるいはこの反
応条件下で不活性の任意の気体で希釈される。Ｓ０３の
濃度は、担体ガスの体積から算出して、概して１〜６容
積％である。このβ−スルトンは、好ましくはメタツル
、エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ｎペ
ンタノール、トリエチレングリコール モノメチルエー
テル、エタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ナトリウ
ム・ｎ−プロピルチオレート、ナトリウム・エトキシド
またはナトリウム・フェルレートである求核試薬と反応
させられる。 ［０００６］ このβ−スルトンは、幾つかの方法で求
核試薬と反応させられる。そのうち、次の２つが表面活
性物質を作り得るものである＝１．アルケン・スルホネ
トの製造をもたらすγ−プロトンの抽出、２．望ましい
反応で、本発明の新規生成物をもたらす酸素を有するβ
−炭素上での置換。多くの応用において、後者とアルケ
ン・スルホネートとの組合せが表面活性剤として使用し
うる。若し望ましいならば、このβ−置換生成物は塩基
例えば水酸化ナトリウムとの反応で、表面活性イオン型
に変換される。 ［０００７１本発明は、更に式：
【５］
（但し、式中 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各基は個
別に線状のまたは枝分れしたアルキル基あるいは水素を
表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素原子の合計数
は６から２４までであり、Ｒ１およびＲ２の内部なくと
も１つ、およびＲ３およびＲ４の１つがアルキル基であ
る、またＮｕは、脂肪族または芳香族（チオ）エーテル
残基、 （キャップド）ポリエチレングリコールまたは
ポリプロピレングリコール残基、アミン残基あるいは正
荷電アミン残基であり、Ｍは、水素、アルカリ土類金属
、アンモニウムあるいは負荷電である）を有するβ−置
換スルホン酸および／またはスルホネートにも係る。 ［０００８］特定的に言えば、Ｎｕは、式：【６】 （但し、式中 ｎは０から３までの整数であり、Ｒ５は
直鎖または枝分れしたアルキレン残基である）を有する
ものであってよい。 ［０００９］
別に線状のまたは枝分れしたアルキル基あるいは水素を
表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素原子の合計数
は６から２４までであり、Ｒ１およびＲ２の内部なくと
も１つ、およびＲ３およびＲ４の１つがアルキル基であ
る、またＮｕは、脂肪族または芳香族（チオ）エーテル
残基、 （キャップド）ポリエチレングリコールまたは
ポリプロピレングリコール残基、アミン残基あるいは正
荷電アミン残基であり、Ｍは、水素、アルカリ土類金属
、アンモニウムあるいは負荷電である）を有するβ−置
換スルホン酸および／またはスルホネートにも係る。 ［０００８］特定的に言えば、Ｎｕは、式：【６】 （但し、式中 ｎは０から３までの整数であり、Ｒ５は
直鎖または枝分れしたアルキレン残基である）を有する
ものであってよい。 ［０００９］
実施例 Ｉ
Ｃｌ３内部オレフィンのスルホン化は、０．５ｃｍの直
径、１ｍの長さを有するガラスの降下フィルム反応器内
で行なわれた。このＣ１８内部オレフィンは、反応器壁
の内部に沿い下向き方向に流れた。このオレフィンと並
流的に、乾燥窒素の８０３ を含む流れが反応器に供給
された；このＳＯ３を含む窒素の流れは、ヒータ内で液
体Ｓ０３ を、注意深く制御された速度で蒸発させるこ
とにより用意された。この降下フィルムスルホン化反応
器には、次の条件が適用された： 冷却水温度 ： １５℃ＳＯ３
／オレフィン比（モル１モル）：１．２ＳＯ３／Ｎ２
（容量％）：３ オレフィン供給速度（モル／時間）：１．５［００１０
１この降下フィルムスルホン化反応器を冷却する冷却水
は、反応器の冷却ジャケットを通じ向流的に流れた。こ
の降下フィルム反応器を去るスルホン化生成物は未反応
のＳＯ３および窒素を逃すためにサイクロンを経て導か
れた。続く求核試薬との反応は、サイクロンから取り出
した直後のβ−スルトンを含む生成物４０ｇを、マグネ
チック・スタラーを装備した三頚フラスコに予め入れて
置いた８０ｇのモノエタノールアミンに導くことにより
回分的に行われた。得られた混合物は続いて外部冷却無
しに一夜攪拌された。その後、生成された全表面活性剤
（活性物質、ＡＭ）は、生成混合物から取り出した試料
上で、ジクロロフルオレッシエン（ディーデリヒ指示薬
）を用いるアルカリ性条件下、ハイアミンを使用する直
接二相滴定により定量された。この方法で得られたＡＭ
は、９１モル％に相当した。混酸指示薬を用いる酸性条
件下、ハイアミンを使用する直接二相滴定によるアニオ
ン表面活性ＡＭの定量は、大幅に低い値（２５モル％）
を生じ、その他の６６モル％のベタイン構造を示すもの
であった。続いて生成混合物の残りが、含水アルコール
性ＮａＯＨ溶液を用いてアニオン型に変換された。その
後、未反応のオレフィンおよび非極性成分が生成混合物
から、ｎ−ペンタンを用いる３回の引き続く抽出により
取り除かれた。得られた表面活性物質を含む水性生成混
合物は、減圧下、ロータリーエバポレータを用いて一定
重量になるまで濃縮され、固体の生成物塊をもたらした
。アルケン・スルホネートと所望のベタイン〔β−（モ
ノエタノールアンモニウム）スルホネート〕とのモル比
は、１３ＣＮＭＲスペクトロスコピーにより決定された
：この比は、２５ニア５に相当した。 ［００１１１この方法による内部オレフィンのスルホン
化は、当初生じるβ−スルトン混合物が、常に約１０モ
ル％の、続く求核試薬との反応に関与しないアルケン・
スルホン酸を含むものであることを銘記すべきである。 若し、所望のベタインの収率が、それにしたがって（即
ち、１００％のβ−スルトン受入れに基づいて）補正さ
れるならば、７７モル％の収率が得られる。 ［００１２］ 実施例 ２ Ｃ＋３＋４ 内部オレフィンのスルホン化と、引き続く
得られたβ−スルトンとｎ−ブチルアミンとの反応が実
施例１記載と同一の方法で行われた。次の結果が得られ
た：ＡＭ （デイーデリヒ）＝９２モル％ ＡＭ （混酸）＝１８モル％ ベタイン収率（差による）ニア４ モル％１３ＣＮＭＲ
によるアルケン・スルホネート／ベタインモル比：２０
：８０ 補正ベタイン収率： ８２％ ［００１３］ 実施例 ３〜９ 内部オレフィンのスルホン化は、実施例１記載と同一の
方法で行われた。サイクロンを去るスルトンを含む生成
物は、マグネチック・スタラーを装備した三頚フラスコ
に存在した８０ｇのアルコール（表■に示す）に導かれ
た。得られた混合物は次いで外部冷却無しに一夜攪拌さ
れた。その後、生成された全アニオン表面活性剤は、生
成混合物から取り出した一部試料上で、混酸指示薬によ
る酸性条件下、ハイアミンを使用する直接二相滴定によ
り定量された。全アニオン表面活性物質（ＡＭ）は、個
別のアルコールにつき表■に示す。続いて生成混合物の
残りが、含水アルコール性ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨ７
まで中和された。その後、未反応のオレフィンおよび非
極性成分が、ｎ−ペンタンを用いる３回の引き続く抽出
により生成混合物から取り除かれた。得られたアニオン
性ＡＭを含む含水アルコール性生成混合物は、減圧下、
ロータリーエバポレータを用いて一定重量になるまで濃
縮され、固体の生成物塊をもたらした。アルケン・スル
ホネートと所望のβ−置換スルホネート類とのモル比は
、１３ＣＮＭＲスペクトロスコピーにより決定された：
この比も表■に示す。 ［００１４］ この方法による内部オレフィンのスルホ
ン化は、当初生じるβ−スルトン混合物が、常に約１０
モル％の、続く求核試薬との反応に関与しないアルケン
・スルホン酸を含むものであることを銘記すべきである
。 表１の最後のコラムは、サイクロンを去る混合物が、１
０モル％のアルケン・スルホン酸を含むものであること
考慮して算出したβ−置換スルホネート類の収率を与え
るものである。 ［００１５］ 表■ アルケン・ス 全アユ ルホネート／ 実 出発内 オン性 β
−置換スル施 部オン 表
面活 ホネート（１３Ｃ補正例 フィン ア
ルコール 性剤 ＮＭＲによる） 収率（
モル％） （モル１モル） （モル％）３ Ｃ１０
１４ＣＨ３０Ｈ７６１５：８５ ７２４ Ｃ＋
３＋４ Ｃ２Ｈｓ ＯＨ６０３０ニア０ ４７
５ Ｃ１０Ｃ２Ｈｓ ＯＨｎｄ ３５：６５
ｎｄ６ Ｃ１３１４Ｃｓ Ｈ７０Ｈ６５３
０ニア０ ５１７ Ｃ１３１４ｉ Ｃ３Ｈ７
０Ｈ４６３５：６５ ２８８ Ｃｌ３１４
Ｃ３ＨｎＯＨ６１３０ニア０ ４８９
Ｃｌ３１４ ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３０Ｈ４８ｎ
ｄ ｎｄ［００１６］ 実施例 １０〜１１ 内部オレフィン（表ＩＩに示す）のスルホン化は、実施
例１記載と同一の方法で行われた。サイクロンを去るス
ルトン含有生成物は、マグネチック・スタラーを装備し
かつ窒素雰囲気中、８０ｇの溶媒中１．２当量（サイク
ロンから受は入れた酸より算出）の求核試薬を含む三頚
フラスコに導かれた。得られた混合物は次いで外部冷却
無しに一夜攪拌された。その後、生成された全アニオン
表面活性剤は、生成混合物から取り出した一部試料上で
、混酸指示薬を用いる酸性条件下、ハイアミンを使用す
る直接二相滴定により定量された。全アニオン界面活性
物質（ＡＭ）は、個別の求核試薬につき表ＩＩに示す。 続いて生成混合物の残りが、水性アルコール性ＮａＯＨ
溶液を用いて中和された。その後、生成混合物の残りが
ｎ−ペンタンを用い、ｐＨ７で引き続き３回抽出され、
未反応のオレフィンおよび非極性成分が取り除かれた。 得られたアニオン性ＡＭを含む含水アルコール性生成混
合物は、固体の生成物塊になるまで濃縮された。アルケ
ン・スルホネート類とβ−置換スルホネート類とのモル
比は、１３ＣＮＭＲスペクトロスコピーにより決定され
た。 ［００１７］ 実施例 １２ Ｃ１８内部オレフィンのスルホン化が、実施例１記載と
同一の方法で行われた。サイクロンを去るスルトン含有
生成物は、マグネチック・スタラ−および還流コンデン
サを装備し、かつ窒素雰囲気中、５０ｇのｎ−ヘキサン
および２０ｇのテトラヒドロフランの混合溶媒中の１．
０当景（サイクロンから受は入れた酸より算出）のリチ
ウム・エトキシド（ｎ−ヘキサン中のｎ−ブチルリチウ
ムおよびエタノールからの）を含む三頚フラスコに導か
れた。得られた混合物は続いて、３５℃で１時間攪拌さ
れ、次いで１８時間還流された。冷却後、生成混合物は
実施例１０〜１１に示したように分析された。結果は表
ＩＩに示されている。 ［００１８］ 表ＩＩ アルケン・スル ホネート／β− 実 内部オ 全ア
ニオ 置換スルホネート レフィ
ン性表面 ト（”’ＣＮＭＲに
例 ン 求核試薬 溶媒 活性
剤 よる）（モル％） （モル１モル） １０ Ｃ１３１４Ｃ３Ｈ７５Ｎａ Ｈ２Ｏ５３
ｎｄｌｌ Ｃｐｓ １４ φＯＮａ
Ｈ２０７６ｎｄ１２ Ｃｌ８ Ｃ２Ｈ５０
Ｌ ｉ ｎ−ヘキサン／ ９０ ２０
：８０テトラヒド ロフラン
径、１ｍの長さを有するガラスの降下フィルム反応器内
で行なわれた。このＣ１８内部オレフィンは、反応器壁
の内部に沿い下向き方向に流れた。このオレフィンと並
流的に、乾燥窒素の８０３ を含む流れが反応器に供給
された；このＳＯ３を含む窒素の流れは、ヒータ内で液
体Ｓ０３ を、注意深く制御された速度で蒸発させるこ
とにより用意された。この降下フィルムスルホン化反応
器には、次の条件が適用された： 冷却水温度 ： １５℃ＳＯ３
／オレフィン比（モル１モル）：１．２ＳＯ３／Ｎ２
（容量％）：３ オレフィン供給速度（モル／時間）：１．５［００１０
１この降下フィルムスルホン化反応器を冷却する冷却水
は、反応器の冷却ジャケットを通じ向流的に流れた。こ
の降下フィルム反応器を去るスルホン化生成物は未反応
のＳＯ３および窒素を逃すためにサイクロンを経て導か
れた。続く求核試薬との反応は、サイクロンから取り出
した直後のβ−スルトンを含む生成物４０ｇを、マグネ
チック・スタラーを装備した三頚フラスコに予め入れて
置いた８０ｇのモノエタノールアミンに導くことにより
回分的に行われた。得られた混合物は続いて外部冷却無
しに一夜攪拌された。その後、生成された全表面活性剤
（活性物質、ＡＭ）は、生成混合物から取り出した試料
上で、ジクロロフルオレッシエン（ディーデリヒ指示薬
）を用いるアルカリ性条件下、ハイアミンを使用する直
接二相滴定により定量された。この方法で得られたＡＭ
は、９１モル％に相当した。混酸指示薬を用いる酸性条
件下、ハイアミンを使用する直接二相滴定によるアニオ
ン表面活性ＡＭの定量は、大幅に低い値（２５モル％）
を生じ、その他の６６モル％のベタイン構造を示すもの
であった。続いて生成混合物の残りが、含水アルコール
性ＮａＯＨ溶液を用いてアニオン型に変換された。その
後、未反応のオレフィンおよび非極性成分が生成混合物
から、ｎ−ペンタンを用いる３回の引き続く抽出により
取り除かれた。得られた表面活性物質を含む水性生成混
合物は、減圧下、ロータリーエバポレータを用いて一定
重量になるまで濃縮され、固体の生成物塊をもたらした
。アルケン・スルホネートと所望のベタイン〔β−（モ
ノエタノールアンモニウム）スルホネート〕とのモル比
は、１３ＣＮＭＲスペクトロスコピーにより決定された
：この比は、２５ニア５に相当した。 ［００１１１この方法による内部オレフィンのスルホン
化は、当初生じるβ−スルトン混合物が、常に約１０モ
ル％の、続く求核試薬との反応に関与しないアルケン・
スルホン酸を含むものであることを銘記すべきである。 若し、所望のベタインの収率が、それにしたがって（即
ち、１００％のβ−スルトン受入れに基づいて）補正さ
れるならば、７７モル％の収率が得られる。 ［００１２］ 実施例 ２ Ｃ＋３＋４ 内部オレフィンのスルホン化と、引き続く
得られたβ−スルトンとｎ−ブチルアミンとの反応が実
施例１記載と同一の方法で行われた。次の結果が得られ
た：ＡＭ （デイーデリヒ）＝９２モル％ ＡＭ （混酸）＝１８モル％ ベタイン収率（差による）ニア４ モル％１３ＣＮＭＲ
によるアルケン・スルホネート／ベタインモル比：２０
：８０ 補正ベタイン収率： ８２％ ［００１３］ 実施例 ３〜９ 内部オレフィンのスルホン化は、実施例１記載と同一の
方法で行われた。サイクロンを去るスルトンを含む生成
物は、マグネチック・スタラーを装備した三頚フラスコ
に存在した８０ｇのアルコール（表■に示す）に導かれ
た。得られた混合物は次いで外部冷却無しに一夜攪拌さ
れた。その後、生成された全アニオン表面活性剤は、生
成混合物から取り出した一部試料上で、混酸指示薬によ
る酸性条件下、ハイアミンを使用する直接二相滴定によ
り定量された。全アニオン表面活性物質（ＡＭ）は、個
別のアルコールにつき表■に示す。続いて生成混合物の
残りが、含水アルコール性ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨ７
まで中和された。その後、未反応のオレフィンおよび非
極性成分が、ｎ−ペンタンを用いる３回の引き続く抽出
により生成混合物から取り除かれた。得られたアニオン
性ＡＭを含む含水アルコール性生成混合物は、減圧下、
ロータリーエバポレータを用いて一定重量になるまで濃
縮され、固体の生成物塊をもたらした。アルケン・スル
ホネートと所望のβ−置換スルホネート類とのモル比は
、１３ＣＮＭＲスペクトロスコピーにより決定された：
この比も表■に示す。 ［００１４］ この方法による内部オレフィンのスルホ
ン化は、当初生じるβ−スルトン混合物が、常に約１０
モル％の、続く求核試薬との反応に関与しないアルケン
・スルホン酸を含むものであることを銘記すべきである
。 表１の最後のコラムは、サイクロンを去る混合物が、１
０モル％のアルケン・スルホン酸を含むものであること
考慮して算出したβ−置換スルホネート類の収率を与え
るものである。 ［００１５］ 表■ アルケン・ス 全アユ ルホネート／ 実 出発内 オン性 β
−置換スル施 部オン 表
面活 ホネート（１３Ｃ補正例 フィン ア
ルコール 性剤 ＮＭＲによる） 収率（
モル％） （モル１モル） （モル％）３ Ｃ１０
１４ＣＨ３０Ｈ７６１５：８５ ７２４ Ｃ＋
３＋４ Ｃ２Ｈｓ ＯＨ６０３０ニア０ ４７
５ Ｃ１０Ｃ２Ｈｓ ＯＨｎｄ ３５：６５
ｎｄ６ Ｃ１３１４Ｃｓ Ｈ７０Ｈ６５３
０ニア０ ５１７ Ｃ１３１４ｉ Ｃ３Ｈ７
０Ｈ４６３５：６５ ２８８ Ｃｌ３１４
Ｃ３ＨｎＯＨ６１３０ニア０ ４８９
Ｃｌ３１４ ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３０Ｈ４８ｎ
ｄ ｎｄ［００１６］ 実施例 １０〜１１ 内部オレフィン（表ＩＩに示す）のスルホン化は、実施
例１記載と同一の方法で行われた。サイクロンを去るス
ルトン含有生成物は、マグネチック・スタラーを装備し
かつ窒素雰囲気中、８０ｇの溶媒中１．２当量（サイク
ロンから受は入れた酸より算出）の求核試薬を含む三頚
フラスコに導かれた。得られた混合物は次いで外部冷却
無しに一夜攪拌された。その後、生成された全アニオン
表面活性剤は、生成混合物から取り出した一部試料上で
、混酸指示薬を用いる酸性条件下、ハイアミンを使用す
る直接二相滴定により定量された。全アニオン界面活性
物質（ＡＭ）は、個別の求核試薬につき表ＩＩに示す。 続いて生成混合物の残りが、水性アルコール性ＮａＯＨ
溶液を用いて中和された。その後、生成混合物の残りが
ｎ−ペンタンを用い、ｐＨ７で引き続き３回抽出され、
未反応のオレフィンおよび非極性成分が取り除かれた。 得られたアニオン性ＡＭを含む含水アルコール性生成混
合物は、固体の生成物塊になるまで濃縮された。アルケ
ン・スルホネート類とβ−置換スルホネート類とのモル
比は、１３ＣＮＭＲスペクトロスコピーにより決定され
た。 ［００１７］ 実施例 １２ Ｃ１８内部オレフィンのスルホン化が、実施例１記載と
同一の方法で行われた。サイクロンを去るスルトン含有
生成物は、マグネチック・スタラ−および還流コンデン
サを装備し、かつ窒素雰囲気中、５０ｇのｎ−ヘキサン
および２０ｇのテトラヒドロフランの混合溶媒中の１．
０当景（サイクロンから受は入れた酸より算出）のリチ
ウム・エトキシド（ｎ−ヘキサン中のｎ−ブチルリチウ
ムおよびエタノールからの）を含む三頚フラスコに導か
れた。得られた混合物は続いて、３５℃で１時間攪拌さ
れ、次いで１８時間還流された。冷却後、生成混合物は
実施例１０〜１１に示したように分析された。結果は表
ＩＩに示されている。 ［００１８］ 表ＩＩ アルケン・スル ホネート／β− 実 内部オ 全ア
ニオ 置換スルホネート レフィ
ン性表面 ト（”’ＣＮＭＲに
例 ン 求核試薬 溶媒 活性
剤 よる）（モル％） （モル１モル） １０ Ｃ１３１４Ｃ３Ｈ７５Ｎａ Ｈ２Ｏ５３
ｎｄｌｌ Ｃｐｓ １４ φＯＮａ
Ｈ２０７６ｎｄ１２ Ｃｌ８ Ｃ２Ｈ５０
Ｌ ｉ ｎ−ヘキサン／ ９０ ２０
：８０テトラヒド ロフラン
Claims (7)
- 【請求項１】 化学式： 【１】 （但し、式中 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各基は、
個別に線状のまたは枝分れしたアルキル基あるいは水素
を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素原子の合計
数は６から２４までであり、Ｒ１およびＲ２の内部なく
とも１つ、およびＲ３およびＲ４の１つがアルキル基で
ある）を有する内部オレフィンのβ−スルトンを、求核
試薬と反応させることを特徴とするβ−置換スルホン酸
および／またはスルホネートの製造方法、但し該求核試
薬はＲ２０または水酸化物イオンでないものとする。 - 【請求項２】 該求核試薬が、脂肪族または芳香族（チ
オ）アルコールあるいはそれらのアルコキシド、 （キ
ャップド）ポリエチレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコールあるいはそれらのアルコキシド、脂肪族ま
たは芳香族アミンあるいはそれらのアミド、アンモニア
あるいは複素環窒素化合物である請求項１に記載の方法
。 - 【請求項３】 該求核試薬が、メタノール、エタノル、
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ペンタツル、ト
リエチレングリコール・モノメチルエーテル、エタノー
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ナトリウム・ｎプロピル
チオレート、ナトリウム・エトキシドまたはナトリウム
・フェルレートである請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 該β−スルトンが、８から２６までの炭
素原子を有する内部オレフィンをフィルム反応器中でス
ルホン化剤と、スルホン化剤と内部オレフィンとのモル
比１：１から１．２５：１で、かつ３５℃を越えない温
度を有する冷却手段で反応器を冷却しながら反応させて
得られたものである請求項１〜３のい９れかに記載の方
法。 - 【請求項５】 該反応が、ジオキサンの非存在で行われ
る請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 得られたβ−スルトンのエージングが省
略あるいは最小化された請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】 式： 【２】 （但し、式中 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各基は個
別に線状または枝分れしたアルキル基あるいは水素を表
し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素の合計数は６か
ら２４までであり、Ｒ１およびＲ２の内部なくとも１つ
、およびＲ３およびＲ４の１つがアルキル基である、ま
たＮｕは、脂肪族または芳香族（チオ）エーテル残基、
（キャップド）ポリエチレングリコールまたはポリプ
ロピレングリコール残基、アミン残基あるいは正荷電ア
ミン残基であり、Ｍは、水素、アルカリ土類金属、アン
モニウムあるいは負荷電である）を有するβ−置換スル
ホン酸および／またはスルホネート。 【請求項８］ Ｎｕが、式： 【３】 （但し、式中 ｎは０から３までの整数であり、Ｒ５は
直鎖または枝分れしたアルキレン残基である）を有する
ものである請求項７に記載のβ−置換スルホネート。
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