JPH04210955A - ジフェニルスルホン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料の顕色剤と
して有用なジフェニルスルホン化合物、すなわち、一般
式（■）：

【化２】 （Ｅ） （式中、Ｒは後記にて定義する通りである。）により表
わされる４−置換ヒトロキシ−４′　−ヒドロキシジフ
ェニルスルホンの新規な製造法に関する。 ［０００２］

【従来の技術】国際公開ＷＯ３４１０２８８２号公報に
は、一般式（Ｉ）中、Ｒが炭素数２〜５個のアルキル基
、ベンジルまたはフェネチルを示す化合物が感熱記録紙
用の顕色剤として有用であることが開示されている。 また、特公昭６３−６１１９８号公報には前記一般式（
Ｉ）の化合物において、Ｒが炭素数６〜２０個のアルキ
ル基等の化合物を含有する感熱記録紙が開示されている
。これらジフェニルスルホン系顕色剤化合物は、従来の
フェノール系顕色剤に比し発色感度、保存性、耐光性が
改善され、近時、ファクシミリ等の情報・通信記録装置
の記録紙ばかりでなく、ＰＯＳ　（Ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　
５ａｌｅｓ）情報管理システム用バーコード感熱ラベル
、各種チケット等に利用されている。 ［０００３］　４．４’　　−ジヒドロキシジフェニル
スルホン（以下、ビスフェノールＳということもある）
のモノエーテル誘導体である４−置換ヒドロキシ−４′
　−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造法については
特開昭５８−２０４９３号、特開昭５８−８２７８８号
、特開昭６０−１３８５２号公報、特開昭６０−５６９
４９号の各公報にジメチルホルムアミド、アルコール等
の極性溶媒を用いアルカリの存在下、ビスフェノールＳ
とアルキルハライド、アラルキルハライド等のハロゲン
化物を反応させる方法が開示されている。これらの方法
は反応試剤、反応生成物をよく溶解する極性溶媒を使用
しているため、反応器の単位体積当りの仕込量を大きく
することができると言う利点がある。しかしながら、こ
れらの溶媒またはジメチルスルホキシドを使用すると反
応の選択性を向上させるのが困難という欠点があり、無
視し得ない量のジエーテル誘導体、すなわち、４，４′
　　−ジー置換ヒドロキシジフェニルスルホンが副生じ
てくる。また、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等は一般に比較的高価であるため回収、再循環工
程を付加する必要がある。 ［０００４］一方、特開昭６３−２５５２５９号公報に
はアルコキシベンゼンスルホニルクロリドとジフェニル
カーボネートをルイス酸の存在下に縮合させた後、カー
ボネート結合を加水分解し、モノエーテル誘導体、すな
わち４−アルコキシ−４″　−ヒドロキシジフェニルス
ルホンを製造する方法が提案されている。この方法によ
れば選択性の問題は解決されるが、工程の長いことや、
ジフェニルカーボネートの製造に毒性の強いホスゲンを
必要とする等工業的実施に際しての難点も多い。 ［０００５］また、特開昭５９−２２５１５７号公報に
は４，４′　　−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モ
ルを、アルカリ金属または（および）アルカリ土類金属
の水酸化物または（および）塩０．８〜１．２当量含む
水に溶解せしめ、４０〜８０℃で塩化ベンジル０．８〜
１．２当量と反応せしめて析出する４−ヒドロキシ−４
ベンジルオキシジフエニルスルホンを分離することを特
徴とするモノベンジルエーテル体、すなわち４−ベンジ
ルオキシ−４′　−ヒドロキシジフェニルスルホンを製
造する方法を開示している。この方法ではビスフェノー
ルＳに対するアルカリの使用量が０．８〜１．２当景で
あることからモノナトリウム塩が一旦生成するが、この
モノナトリウム塩は水に対する溶解度が小さいため、水
の使用量を増やす必要があり、結局、反応器の容積効率
が低くなり、かつ反応速度も遅いという問題点を有して
いる。 ［０００６］

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
問題点を克服して、より簡単な反応工程で４−置換ヒド
ロキシ−４′　−ヒドロキシジフェニルスルホンを選択
性をよく経済的に製造する方法を見出すことにある。 ［０００７］

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビスフェ
ノールＳとアルキルハライド、アラルキルハライドなど
からビスフェノールＳのモノエーテル誘導体、すなわち
４−置換ヒドロキシ−４′　−ヒドロキシジフェニルス
ルホンを製造する方法について鋭意研究の結果、ある特
定の条件下において目的とするモノエーテル誘導体が選
択性よく経済的に製造し得ることを見出し、本発明に至
った。すなわち、本発明は、４，４′　　−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンと一般式 ％式％（） （式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数３〜
８個のシクロアルキル基、炭素数２〜８個のアルケニル
基または芳香環上に置換基を有していてもよいアリール
アルキル基を、Ｘはハロゲンを示す。）により表わされ
る化合物を反応させて、一般式（Ｉ）

【化３】 （Ｉ） （式中、Ｒは前記と同義である。）により表わされるジ
フェニルスルホン化合物を製造するに当り、４，４″ジ
ヒドロキシジフ工ニルスルホン１モルに対して、１゜５
〜３モルのアルカリの存在下、４，４゛　　ジヒドロキ
シジフェニルスルホン１重量部に対し、０．３〜１．５
重量部の水溶媒中で反応を実施することを特徴とする一
般式（Ｉ）のジフェニルスルホン化合物の製造法を提供
する。 ［０００８］本発明方法において用いられる一般式ＲＸ
により表わされる化合物としては、メチルハライド、エ
チルハライド、ｎ−プロピルハライド、イソプロピルハ
ライド、ブチルハライド、ペンチルハライド、ヘキシル
ハライド、ヘプチルハライド、オクチルハライドなどの
アルキルハライド、アリルハライドなどのアルケニルハ
ライド、シクロへキシルハライド、メチルシクロへキシ
ルハライドなどのシクロアルキルハライド、芳香環上に
ハロゲン（塩素、臭素など）、炭素数１〜４個のアルキ
ル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基（メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなど）、
水酸基、炭素数１〜４個のハロアルキル基（トリフルオ
ロメチル、トリフルオロエチルなど）、ニトロ、アミノ
から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいベン
ジルハライド、フェネチルハライドなどが挙げられる。 ハロゲン化物のなかでも臭化物、ヨウ化物が特に好まし
い。本発明の方法によれば、一般式（ＩＩ）の化合物を
過剰量使用しても反応の選択率が大きく低下することは
ない。 ［０００９］反応の進行に伴って生成してくるハロゲン
化水素の補足剤として使用されるアルカリとしては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのア
ルカリ土類金属水酸化物または炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ金属炭酸塩が使用できるが、アル
カリ金属水酸化物が特に好ましい。アルカリの使用量は
水の使用量と相まって反応の選択性に大きな影響を与え
る。すなわち、アルカリの使用量はビスフェノール８１
モルに対し、１．５〜３モルで、かつ水の使用量がビス
フェノール８１重量部に対し、０．３〜１．５重量部で
ある。アルカリの使用量がビスフェノール８１モルに対
し、１．５モル未満の場合は反応選択性が悪く、また、
３モルを越えて用いると、一般式（ＩＩ）の化合物を分
解させる。また、水の使用量がビスフェノール８１重量
部に対し、０．３重量部未満では攪拌不能となり、１゜
５重量部以上では反応効率が悪い。 ［００１０１水溶媒には一般式 ％式％） （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属を、Ｙは
ハロゲン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、
リン酸イオンを、ｍ、　ｎはそれぞれ１，２を示す。）
により表わされる金属塩を含めるのが好ましく、そのよ
うな金属塩としては塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム１、臭化カリウム、ヨ
ウ化カリウム、塩化カルシウムなどの金属ハロゲン化物
、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫
酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカ
リ金属リン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属
炭酸塩および炭酸水素塩等が使用される。中でも金属ハ
ロゲン化物が特に好ましい。水の使用量が少量のときは
金属塩の添加は不要であるが、これらの金属塩を添加す
る場合には、ビスフェノール８１重量部に対して１重量
部まで使用すると反応の選択性が高まる。なお、水に添
加する一般式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の金属塩が当該反応により
化学量論的に生成してくる金属ハライドと同一種である
場合でも、本発明方法においては、別途に前記金属塩を
添加することを意味する。用いられる金属塩は反応開始
前に前もって水に加えておいてもよいが、反応開始後に
加えてもよい。 ［００１１］反応は、ビスフェノールＳ、アルカリ、さ
らに必要であれば金属塩を水に加え、−旦溶解した後、
ハロゲン化アルキルなどのエーテル化剤を注加または滴
加して行なえばよい。反応温度および反応時間は常圧あ
るいは加圧下、室温から１５０℃で、６〜２４時間、好
ましくは５０〜１２０℃で６〜１５時間である。反応終
了後、溶媒抽出、洗浄、再結晶等の通常の操作により高
純度の目的物が得られる。 ［００１２］

【実施例】次に実施例および比較例を示して本発明を説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 ［００１３］ 実施例１ 温度計、撹拌棒、コンデンサーを付したガラスフラスコ
に水酸化ナトリウム８ｇ、水２５ｇを入れ、溶解後、４
．４′　　−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５ｇを
加え、加温溶解した。液温を７０℃にした後、ｎ−プロ
ピルブロマイド１２．３ｇを１時間で滴下し、さらに６
５〜７２℃で１２時間攪拌を続けた。反応生成物の組成
をＨＰＬＣにより分析すると、それぞれの面積％は４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン＝２５％、４−
ｎプロポキシ−４′　−ヒドロキシジフェニルスルホン
＝６８％、４，４′　　−ジ−ｎ−プロポキシジフェニ
ルスルホン：７％であった。反応液にトルエンを加え、
ジエーテル体をトルエン層に抽出除去した後、水層に酢
酸エチルを加えて抽出し、目的物を酢酸エチル層に、未
反応の４．４′　　−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を水層に移行させた。酢酸エチル層を希塩酸で中和、水
洗後、溶媒を留去して得られた残査をトルエンから再結
晶すると、４−ｎ−プロポキシ−４′　−ヒドロキシジ
フェニルスルホンの白色結晶１９ｇが得られた。融点１
５２〜１５４℃ ［００１４］ 実施例２ フラスコに水酸化ナトリウム８ｇ、臭化ナトリウム５゜
１ｇ、水３０ｇ、４，４゛　　−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン２５ｇを仕込み、溶解後、ｎ−プロピルブロ
マイド１２．３ｇを７０℃、１時間で滴下した。実施例
１と同様に反応したところ、反応物の組成はＨＰＬＣ面
積％で４，４゛　　−ジヒドロキシジフェニルスルホン
＝１８％、４−ｎ−プロポキシ−４′　−ヒドロキシジ
フェニルスルホン＝８０％、４，４′　　−ジ−ｎ−プ
ロポキシジフェニルスルホン：２％であった。 ［００１５］ 実施例３ 実施例１において水酸化ナトリウムを１２ｇ、水１６ｇ
を使用する以外は実施例１と同様の操作で反応した。反
応物の組成は４，４′　　−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン＝２２％、４−ｎ−プロポキシ−４′　−ヒドロ
キシジフェニルスルホン：７４％、４，４′　−ジ−ｎ
−プロポキシジフェニルスルホン＝４％であった。 ［００１６］ 実施例４ 実施例２においてｎ−プロピルブロマイドの代わりに、
イソプロピルブロマイド１２．３ｇを用いる以外は実施
例２と同様の操作で反応をした。反応物の組成は４，４
′−ジヒドロキシジフェニルスルホン＝２０％、４−イ
ソプロポキシ−４′　−ヒドロキシジフェニルスルホン
＝７８％、４，４゛　　−ジイソプロポキシジフェニル
スルホン＝２％であった。次いで、実施例１と同様に処
理することにより、４−イソプロポキシ−４″　−ヒド
ロキシジフェニルスルホンの白色結晶２１．５ｇを得た
。融点１２８〜１２９℃ ［００１７］ 実施例５ 実施例２において臭化ナトリウムの代わりに塩化ナトリ
ウム５．　８ｇ、　ｎ−プロピルブロマイドの代わりに
ベンジルクロライド１２．７ｇを使用すること以外は、
実施例２と同様の操作で反応した。反応物の組成は４，
４′ジヒドロキシジフエニルスルホン：１５％、４−ベ
ンジルオキシ−４′　−ヒドロキシジフェニルスルホン
＝８３％、４，４′　　−ジベンジルオキシジフェニル
スルホン：２％であった。以下、実施例１と同様に処理
することにより、４−ベンジルオキシ−４′　−ヒドロ
キシジフェニルスルホンの白色結晶２６ｇを得た。融点
１６８℃［００１８］ 実施例６ 実施例１においてｎ−プロピルブロマイドの代わりに、
アリルクロライド７．６５ｇを使用する以外は実施例１
と同様の操作で反応した。反応物の組成は４，４″　−
ジヒドロキシジフェニルスルホン：２０％、４−アリル
オキシ−４″　−ヒドロキシジフェニルスルホン：７４
％であった。実施例１と同様の処理により、４−アリル
オキシ−４′　−ヒドロキシジフェニルスルホンの白色
結晶を得た。融点１６８〜１７２℃ ［００１９］ 比較例１ ４．４″　−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５ｇ１
ジメチルホルムアミド１５０ｇ、水酸化ナトリウム４ｇ
を仕込み、内温を６０℃にした後、ｎ−プロピルブロマ
イド１２．３ｇを滴下し、６０〜７０℃で４時間反応し
た。反応物の組成は４，４′　−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン：２７％、４−ｎ−プロポキシ−４″　−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン＝４６％、４，４′　−ジ
−ｎプロポキシジフェニルスルホン＝２６％であった。 ［００２０１ 比較例２ フラスコに４，４”　−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン２５ｇ、水酸化ナトリウム４ｇ、水３０ｇを入れ加熱
したが、内容物は完全に溶解せずスラリー状であった。 このスラリーにｎ−プロピルブロマイド１２．３ｇを加
え、６５〜７２℃で１２時間反応を続けた。反応物の組
成は４，４′　　−ジヒドロキシジフェニルスルホン：
９０％、４−ｎ−プロポキシ−４′　−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン：１０％、４，４′　−ジ−ｎ−プロポ
キシジフェニルスルホン：痕跡量であった。 ［００２１１ 比較例３ 実施例１において４，４″　−ジヒドロキシジフェニル
スルホン２５ｇ、水酸化ナトリウム８ｇ、水５０ｇを使
用する以外は、実施例１と同様の操作で反応した。反応
物の組成は４，４″　−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン：３２％、４−ｎ−プロポキシ−４゛　−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン＝３９％、４，４′　　−ジ−ｎ−
プロポキシジフェニルスルホン：２９％であった。 ［００２２］ 比較例４ １リツトル容フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ、水８
００ｇおよび４，４′　　−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン１２５ｇを仕込み、溶解した。内温を５５〜５６
℃に保持し、イソプロピルブロマイド６２ｇを加え、２
４時間攪拌した。反応液をＨＰＬＣにより分析したとこ
ろ、それぞれの面積％は４，４′　−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン：５７．８％、４−イソプロポキシ−４
″　−ヒドロキシジフェニルスルホン：３９．８％、４
，４゛ジイソプロポキシジフエニルスルホン：１．６％
であった。 ［００２３］

【発明の効果】上記の実施例および比較例で明らかにし
たように、本発明の方法によれば、４−置換ヒドロキシ
４′　−ヒドロキシジフェニルスルホン、特に４−ｎプ
ロポキシ−４′　−ヒドロキシジフェニルスルホンまた
は４−イソプロポキシ−４″　−ヒドロキシジフェニル
スルホンを安価な溶媒を使用し、かつ選択性よく経済的
に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１］　　　　４，４’　　−ジヒドロキシジフ
   ェニルスルホンと一般式（ＩＩ）： Ｒ−Ｘ　　　　　（Ｉ　Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数３〜
   ８個のシクロアルキル基、炭素数２〜８個のアルケニル
   基または芳香環上に置換基を有していてもよいアリール
   アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）により表わ
   される化合物を反応させて一般式（■）：【化１】 （１） （式中、Ｒは前記と同義である。）により表わされるジ
   フェニルスルホン化合物を製造するに当り、４，４″ジ
   ヒドロキシジフ工ニルスルホン１モルに対し、１．５〜
   ３モルのアルカリの存在下、４，４′　　−ジヒドロキ
   シジフェニルスルホン１重量部に対し、０．３〜１．５
   重量部の水溶媒中で反応を実施することを特徴とする一
   般式（Ｉ）のジフェニルスルホン化合物の製造法。 【請求項２】　　　アルカリがアルカリ金属水酸化物、
   アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩か
   ら選ばれる請求項（１）記載の方法。 【請求項３】　　　水溶媒が一般式（ＩＩＩ）：ＭｍＹ
   ｎ　　　　　　（Ｉ　Ｉ　Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、
   Ｙはハロゲン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオ
   ンまたはリン酸イオンを、ｍ、　ｎはそれぞれ１または
   ２を示す。）により表わされる金属塩を含むことを特徴
   とする請求項（１）記載の方法。 【請求項４】　　　一般式（Ｉ）の化合物が４−ｎ−プ
   ロポキシ−４′　−ヒドロキシジフェニルスルホンまた
   は４−イソプロポキシ−４゛　−ヒドロキシジフェニル
   スルホンである請求項（１）記載の方法。