JPH04211075A - アルキレンカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキレンカーボネー
トの製造法に関する。 ［０００２］より具体的には、本発明は、アルキレンカ
ーボネート、例えば１，２−ブチレンカーボネートを、
相当するアルキレングリコール及び尿素から製造する方
法に関する。例えば、１，２−ブタンジオールと尿素を
、窒素の存在下、さらに場合によってはスズ触媒の存在
下に反応させて１，２−ブチレンカーボネートを製造す
ることができる。 ［０００３１本発明は、簡便であり、使用する条件が穏
やかであり、出発原料が低置であり、そして触媒の使用
が任意であることにおいて、特に好都合である。 ［０００４］

【従来の技術】アルキレンカーボネートの製造法は当技
術においては公知であるが、過去に使用されてきた方法
は、一般に、むしろ間接的な工程及び高価な反応体を伴
い、多くの場合、立体障害を被りやすい反応機構を用い
てきた。 ［０００５］米国特許第２，７７３，０７０号は、アル
キレンカーボネートを製造する先行技術の方法の一つで
あって、アルキレンオキシドを、１００〜２２５℃の温
度及び３００ｐｓｉｇ　（２，１７ＭＰａ）を超える圧
力で、特定のハロゲン化アンモニウムの１種からなる触
媒の存在下に、モル過剰の二酸化炭素と反応させること
からなる方法を記載している。 ［０００６］　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　　（１９
６２）　、　　２７．　２８３２は、１，２−ジオール
の環式炭酸エステルをチオシアン酸塩と反応させてエピ
スルフィドを合成することを述べているが、この反応は
立体障害をかなり受けやすいということが見いだされた
。 ［０００７］　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　
　（１９６２）　、　　８４゜７４７の中のある記事は
、とりわけ、２，３−ブタンジオールの環式カーボネー
トの異性体について測定された高解像度プロトン核磁気
共鳴スペクトルに言及している。これらの化合物につい
ての化学シフト移動及びカップリング定数が示されてい
る。 ［０００８］米国特許第３，０２５，３０５号は、環式
カーボネートの製造法であって、２〜３０個の炭素原子
を有するモノオレフィンを、少なくとも５００ｐＳｉｇ
（３，５５ＭＰａ）の分圧の二酸化炭素及び分子状酸素
含有ガスと、９３〜２０４℃（華氏２００〜４００度）
の温度及び液相を維持するに充分な全圧において、２種
の触媒、つまりコバルト有機塩と第四級アンモニウム化
合物の１種を用いながら、反応させることからなる方法
を開示している。 ［０００９］米国特許第３，９２３，８４２号は、相当
するオレフィンを、ハロゲン化鉄及びハロゲン化銅の存
在下、酸化鉄が副生成物として形成される反応条件のも
と、酸素と反応させることによってビシナルハロヒドリ
ンを形成し、これをアミン及び二酸化炭素と反応させて
、特定の環式炭酸エステルの１種を形成する方法を開示
している。 ［００１０］米国特許第４，００９，１８３号は、アル
キレンカーボネートを製造する方法であって、オレフィ
ンを、ヨウ素又は特定のヨウ素含有化合物ならびに酸素
搬送体の存在下、３０〜１２０℃の温度、大気圧から１
００気圧（１０，１ＭＰａ）までの圧力及び３〜８のｐ
Ｈのもと、二酸化炭素と反応させることによる方法を開
示している。 ［００１１］米国特許第４，２２４，２２３号は、環式
アルキレンカーボネートを製造する方法であって、２〜
１５個の炭素原子を有する環式又は線状のオレフィンを
、酸素又は酸素含有ガス、触媒量のヨウ素又は金属ヨウ
化物ならびに触媒量の鉄化合物、銅化合物又はそれらの
混合物の存在下に、５０〜１６０℃の温度、２００〜２
、　　ＯＯＯｐｓｉｇ　（１，４８〜１３．　８９　Ｍ
Ｐａ）の全圧及び４〜８のｐＨのもとで、二酸化炭素と
液相で反応させることによる方法を記載している。 ［００１２］　Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ及びＤ’Ａｌｏｉ
ｓｉｏは、　ｒＡ　Ｃｏｎｖｅｎｔｅｎｔ　５ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ　ｏｆ　１，２−ＡｌｋａｎｅｄｉｙｌＣａｒ
ｂｏｎａｔｅｓ　Ｊ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　　（１９８
５）、　　１．　３３において、毒性もしくは危険な試
薬又は高温という欠点を伴わず、あるいは環式カーボネ
ートから分離し難い望ましくないグリコールを形成する
ことなく、穏やかな反応条件のもと、１，２アルカンジ
イルカーボネートを短い反応時間中に高収率で製造する
方法を記載している。この方法は、相当するビシナルハ
ロヒドリンをテトラメチルアンモニウム水素カーボネー
トとアセトニトリル中で撹拌することを含む。西ドイツ
国公開特許第３７２３７８２号によると、ビシナルハロ
ヒドリンとアルカリバイカーボネートを非プロトン性有
機溶剤、例えばジメチルスルホキシド、アセトニトリル
及びジメチルホルムアミドの中で加熱すると、シクロカ
ーボネートが製造される。 ［００１３］

【発明が解決しようとする課題】先行技術から、どの当
業者も、アルキレンカーボネート、特に１，２−ブチレ
ンカーボネートを相当するアルキレングリコール及び尿
素から製造する方法を、これまで考案していないと思わ
れる。本発明において、■、２−ブタンジオールと尿素
を場合によってはスズ触媒の存在下に反応させて１，２
−ブチレンカーボネートを製造しうるということが、思
いがけなく見いだされた。この方法は、比較的簡便であ
り、出発原料が比較的廉価であり、穏やかな条件を用い
ることができるため、当分針において非常に望ましい進
歩を成すはずである。 ［００１４］

【課題を解決するための手段】本発明は、アルキレンカ
ーボネートを相当するアルキレングリコールと尿素との
反応によって製造する方法に関する。反応は、場合によ
っては、スズ触媒の存在下に実施する。好ましい反応条
件には、大気圧及び１３０〜２００℃の温度がある。 ［００１５］本方法は、最高で９５％ものグリコール転
換率及び最高で９６％ものアルキレンカーボネートへの
選択率を示す。それに加え、本方法は、比較的低順かつ
比較的安全な反応体の使用、穏やかな条件及び製造効率
の良さのおかげで、商業的にも非常に魅力的なものであ
ろう。 ［００１６１本発明によると、好ましくは３〜１８個の
炭素原子を有するアルキレングリコールを窒素の存在下
に尿素と反応させて、アルキレンカーボネートを製造す
る。アルキレン−１，２−ジオールの場合、反応を以下
の式によって示すことができる。 ［００１７］

【化２】 （式中、Ｒは、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル
基を示す。） ［００１８］アルキレングリコールは、例えば以下の式
１のうちの一つで示すことができる。 ［００１９］

【化３】 （式中、Ｒは、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｒ′は、Ｈ又は１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基である。）この群に含まれる好適なアルキレ
ングリコールには、シクロヘキサンジオール、アリール
脂肪族−１，２−ジオール及び内部１，２−グリコール
がある。 ［００２０１大抵の場合、アルキレングリコールは、式
：

【４］ （式中、Ｒは、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル
基である）で示される。Ｒは、１〜６個の炭素原子を有
することが好ましく、その結果、アルキレングリコール
は３〜８個の炭素原子を有することになる。好適な１゜
２−ジオールの例には、１，２−ブタンジオール、１゜
２−プロパンジオール及び１，２−ヘキサンジオールが
ある。シクロヘキサン−１，２−ジオール及び１，２ス
チレンジオールもまた好適である。■、２−プロパンジ
オール又は１，２−ブタンジオールの場合のようにＲが
メチル又はエチルであるときに、良好な結果が確認され
た。アルキレングリコールの極性の増大が選択性に悪影
響を与えると思われることは注意に値する。反応は、１
．２−プロピレングリコールを用いる場合よりも１゜２
−ブチレングリコールを用いる場合のほうが効率的に進
行する。また逆に、■、２−プロピレングリコールは１
．２−エチレングリコールよりも好ましい。 ［００２１１本発明の方法を実施することに溶剤は不必
要であるが、所望により、反応を、非プロトン極性溶媒
の存在下に実施することができる。非プロトン極性溶媒
には、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホル
ムアミド及びジエチルアセトアミドがある。好ましい非
プロトン極性溶媒は、ジメチルアセトアミド及びジメチ
ルホルムアミドなどのアミドである。 ［００２２］本方法は、触媒を用いなくとも良好に進行
するが、スズを含有する触媒を用いてもよく、これを実
施例２に例示する。触媒として用いることができる好適
なスズ含有化合物には、ジアルキルジカルボン酸スズ及
び有機カルボン酸のスズ塩がある。Ｍ　ａｎｄ　Ｔ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ社製のジブチルスズジラウレートであ
る、市販のスズ触媒Ｔ−１２を用いて良好な結果が確認
された。触媒を使用した際、反応体と触媒との比率は決
定的ではなかった。 ［００２３］反応条件は一般に穏やかであるが、出発原
料に応じて異なる。好ましくは、本発明の方法は大気圧
で実施する。しかし、アンモニアを除去する何らかの方
法が利用できるならば、反応を加圧下で実施することが
できるように本方法を適用させることができる。しかし
、反応を加圧下で実施する場合、圧力が３．　５５ＭＰ
ａを超えることは特に望ましくないであろう。好ましく
は、本発明の方法は比較的穏やかな温度で実施する。温
度は、一般には１００〜２５０℃、より好ましくは１３
０〜２００℃である。実施例に示すように、１７０〜１
８０℃の温度を用いると良好な結果が確認された。 ［００２４］好ましい滞留時間は１〜５時間である。 ［００２５］アルキレングリコール／尿素の比率は、反
応の化学量論によって要求されるものとすることができ
るが、比較的広い範囲内で変化させてもよい。 ［００２６］一般に、尿素１〜５モルに対しアルキレン
グリコール１〜５モルの量を用いる。１，２−ブタンジ
オール１モルに対して尿素２モルを用いた場合（実施例
３）、１，２−ブタンジオールの転換率９５％及び１゜
２−ブチレンカーボネートへの選択率９６％が確認され
た。 ［００２７１本発明によると、アルキレングリコール及
び尿素を反応容器に導入する。この反応混合物を所望の
温度にまで加熱し、反応からアンモニアを解放する。本
発明によるこの方法が目的とする生成物は、アルキレン
カーボネート、特に１，２−プロパンジオール及び１゜
２−ブタンジオールである。 ［００２８］本作業においては、ガスクロマトグラフィ
ー　（ＧＣ）もしくはＮＭＲ又はこれらの技術を組み合
わせたものによって生成物を同定した。分析は、大部分
、ＧＣによって行なった。 ［００２９］ 【実施例】以下の実施例によって本発明の新規な方法を
説明する。 ［００３０１ 実施例１ 温度計、凝縮器、撹拌器及び窒素注入口を備えた５００
ｍ１の三つロフラスコに、尿素６０ｇ　　（１モル）及
び１゜２−ブタンジオール９０ｇ　　（１モル）を仕込
んだ。１７０℃で撹拌しながら３時間、反応を実施した
。反応からのアンモニアの発生が顕著であった。反応混
合物１２２．９ｇを回収した。ＧＣ及びＮＭＲによって
分析すると、１，２−ブチレンカーボネートへの選択率
９９％及び１，２−ブタンジオールの転換率４８％が達
成されたことがわかった。 ［００３１１ 実施例２ ジブチルスズジラウレート（Ｔ−１２）１．５ｇをさら
に仕込んだことを除き、実施例１の手順を繰り返した。 反応混合物１１０ｇを回収した。ＧＣ及びＮＭＲによっ
て分析すると、１，２−ブチレンカーボネートへの選択
率９９％及び１，２−ブタンジオールの転換率６４％が
達成されたことがわかった。 ［００３２］ 実施例３ 尿素１２０ｇを仕込んだことを除き、実施例１の手順を
繰り返した。反応混合物１３７ｇを回収した。ＧＣ及び
ＮＭＲによって分析すると、１，２−プチレンカーポネ
−トへの選択率９６％及び５−エチル−２−オキサゾリ
ジノンへの選択率４％が得られ、同時に１，２−ブタン
ジオールの転換率９５％が達成されたことがわかった。 ［００３３］ 実施例４ ■、２−ブタンジオール１８０ｇを仕込んだことを除き
、実施例１の手順を繰り返した。反応混合物２０６゜４
ｇを回収した。ＧＣ及びＮＭＲによって分析すると、■
、２−ブチレンカーボネートへの選択率９４％及び１．
２−ブタンジオールの転換率３３％が達成されたことが
わかった。 ［００３４］ 実施例５ １．２−プロパンジオール１０２ｇを仕込んだことを除
き、実施例１の手順を繰り返した。反応混合物１２３゜
５ｇを回収した。ＧＣ及びＮＭＲによって分析すると、
プロピレンカーボネートへの選択率８４％及び１，２プ
ロパンジオールの転換率４３％が達成されたことがわか
った。 ［００３５］ 実施例６（比較例） 温度計、凝縮器、撹拌器及び窒素注入口を備えた５００
ｍ１の三つロフラスコに、尿素６１．３ｇ及びヘキシレ
ングリコール（１，３−ジオール）１１８．６ｇを仕込
んだ。１７０〜１８０℃で３時間、反応を実施した。こ
の反応による選択率及び転換率は非常に劣るものであっ
た。これは、■、３−ジオールが本発明には有効でない
ことを実証している。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　アルキレングリコールと尿素を反応させ
   ることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造法。 ；
2. 【請求項２】　アルキレングリコールが、式：【１】 （各式中、Ｒは、１〜１６個の炭素原子を有するアルキ
   ル基であり、Ｒ′は、Ｈ又は１〜８個の炭素原子を有す
   るアルキル基である）のうちの一つで示される請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】　アルキレングリコールが、■、２−ブタ
   ンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ヘキ
   サンジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール又は
   １．２−スチレンジオールである請求項１又は２に記載
   の方法。
4. 【請求項４】　反応を触媒としてのスズ含有化合物の存
   在下に実施する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
   法。
5. 【請求項５】　スズ含有化合物が、ジアルキルジカルボ
   ン酸スズ又は有機カルボン酸のスズ塩である請求項４記
   載の方法。
6. 【請求項６】　触媒がジブチルスズジラウレートからな
   る請求項４又は５に記載の方法。
7. 【請求項７】　反応を大気圧で実施する請求項１〜６の
   いずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】　アンモニア副生成物を除去する手段を用
   いながら、反応を３．　５５ＭＰａまでの高圧下に実施
   する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】　温度が１３０〜２００℃である請求項１
   〜８のいずれか一項に記載の方法。