JPH04211418A - ポリイソシアネート混合物、その製造方法、並びに被覆組成物用の結合剤として或いはイソシアネート基もしくはカルボキシル基に対し反応性の化合物に関する反応体としてのその使用 - Google Patents

ポリイソシアネート混合物、その製造方法、並びに被覆組成物用の結合剤として或いはイソシアネート基もしくはカルボキシル基に対し反応性の化合物に関する反応体としてのその使用

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JPH04211418A
JPH04211418A JP3019217A JP1921791A JPH04211418A JP H04211418 A JPH04211418 A JP H04211418A JP 3019217 A JP3019217 A JP 3019217A JP 1921791 A JP1921791 A JP 1921791A JP H04211418 A JPH04211418 A JP H04211418A
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ユールゲン・モスバツハ
Hans-Josef Laas
ハンス−ヨセフ・ラース
Werner Kubitza
ヴエルネル・クビツツア
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボキシル基と脂肪
族結合および／または脂環式結合したウレトジオン基と
の両者を有する新規なポリイソシアネート混合物、これ
らポリイソシアネート混合物の製造方法、並びに被覆組
成物用結合剤としての或いは高分子量プラスチックを製
造する際のイソシアネート反応性化合物に対する反応体
としての使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ウレトジオン基を有しかつマスキング剤
を含まないポリイソシアネートは、プラスチックを製造
するためのイソシアネート反応性基を持った中間生成物
に対する熱活性化しうる架橋剤である。これらポリイソ
シアネートは、イソシアネート反応性基を有する化合物
と室温（遊離ＮＣＯ基）および比較的高温度（ブロック
トＮＣＯ基）の両者で付加反応にて反応しうるため興味
がある。たとえば、ヒドロキシル基とウレトジオン基と
からは高められた温度にてアロファネート基が形成され
る。特に脂環式結合したウレトジオン基（ドイツ公告公
報第３，０３０，５１３号）または脂肪族結合したウレ
トジオン基（ドイツ公開公報第３，４３７，６３５号）
を有する化合物が工業的に重要である。
【０００３】イソシアネート基と遊離カルボキシル基と
を有する化合物も、プラスチックを製造するための中間
体として知られている。たとえば水性ポリウレタン分散
物の合成に際し、化学組込みされたカルボキシル基を有
するＮＣＯプレポリマーを、たとえば米国特許第３，４
１２，０５４号に開示されたように、たとえばジメチロ
ールプロピオン酸のような立体障害ヒドロキシアルカン
カルボン酸の使用により中間体として製造することがで
きる。
【０００４】今回驚くことに、これら２つの原理を組合
せれば、すなわち（シクロ）脂肪族結合したウレトジオ
ン基とカルボキシル基とを改変ポリイソシアネート混合
物中に同時に組込めば、多数の顕著な性質が得られるこ
とを突き止めた。イソシアネート基とカルボキシル基と
が同時に存在するにも拘わらず、以下詳細に記載する本
発明のポリイソシアネート混合物は貯蔵に際し室温にて
少なくとも３ケ月間にわたり安定であると共に、第三ア
ミンでの中和後に水中に可溶性もしくは分散性であり、
高められた温度にて自然に架橋し、他の助剤および添加
剤が存在しなくてもフィルム形成性であるという性質を
示し、さらに３種の異なる反応性基が同時に存在するた
め対応の反応体に対する種々の反応に有用である。特に
、これらは高分子量プラスチックを製造するためイソシ
アネート反応性基を有する化合物と組合せるのに適して
いる。
【０００５】
【発明の要点】本発明は、 （ａ）１．５〜４．０の平均ＮＣＯ官能価と、（ｂ）２
〜４０重量％の（シクロ）脂肪族結合したイソシアネー
ト基（ＮＣＯ，ＭＷ４２として計算）の含有量と、 （ｃ）０．０１〜１５重量％の化学組込みされたカルボ
キシル基（ＣＯＯＨ，ＭＷ４５として計算）の含有量と
、 （ｄ）１〜２３重量％の（シクロ）脂肪族結合したウレ
トジオン基（Ｃ２　Ｎ２　Ｏ２　，ＭＷ８４として計算
）の含有量とを有するポリイソシアネート混合物に関す
るものである。 さらに本発明は、 （Ａ）（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基と（
シクロ）脂肪族結合したウレトジオン基と１６８〜１，
０００の分子量とを有する少なくとも１種のポリイソシ
アネートを含むポリイソシアネート成分を、（Ｂ）７６
〜２００の分子量を有する少なくとも１種の脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸からなるヒドロキシカルボン酸成分と
、 反応に際し１．０５：１〜８０：１のイソシアネート基
とヒドロキシル基との当量比を維持しながら反応させ、
かつ必要に応じ揮発性の未反応出発ポリイソシアネート
を留去することからなるポリイソシアネート混合物の第
１の製造方法に関するものである。
【０００６】さらに本発明は、 （ｉ）（Ａ）（シクロ）脂肪族結合したウレトジオン基
を実質的に持たずかつ（シクロ）脂肪族結合したイソシ
アネート基と１６８〜１，０００の分子量とを有する少
なくとも１種のポリイソシアネートを含むポリイソシア
ネート成分を、 （Ｂ）７６〜２００の分子量を有する少なくとも１種の
脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなるヒドロキシカルボ
ン酸成分と、 反応に際し１．０５：１〜４００：１のイソシアネート
基とヒドロキシル基との当量比を維持しながら反応させ
、 （ｉｉ）次いで工程（ｉ）で得られた生成物のイソシア
ネート基の５〜６０重量％を二量化触媒の存在下に二量
化させかつ必要に応じ三量化させ、 （ｉｉｉ）必要に応じ揮発性の未反応出発ポリイソシア
ネートを留去する ことからなる前記ポリイソシアネート混合物の第２の製
造方法に関するものである。
【０００７】最後に本発明は、必要に応じ第三アミンで
中和した後、水分および／または熱の作用下で架橋しう
る被覆組成物用の結合剤として、並びに高分子量プラス
チックを製造する際イソシアネート−および／またはカ
ルボキシル−反応性基を持った化合物に対する反応体と
してのポリイソシアネート混合物の使用にも関するもの
である。
【０００８】本発明によれば、「（シクロ）脂肪族」と
いう用語は脂肪族および／または脂環式を意味する。本
発明の第１方法に使用すべきポリイソシアネート成分（
Ａ）は、（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基と
１６８〜１，０００の分子量と２〜４、好ましくは２〜
３のＮＣＯ官能価とを有する少なくとも１種のポリイソ
シアネートを含有する。適するポリイソシアネートは単
量体有機ジイソシアネート（たとえば１，６−ジイソシ
アナトヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，５
，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキ
サン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−ジシク
ロヘキシルメタン）、さらにこれら単量体ジイソシアネ
ートの改変生成物、たとえば２モルの単量体ジイソシア
ネート（好ましくは２モルのＨＤＩ）と１モルの二酸化
炭素とから製造されたオキサジアジントリオンポリイソ
シアネート；ビウレットポリイソシアネート、好ましく
はＮ，Ｎ’Ｎ”−トリス−（イソシアナトヘキシル）−
ビウレットおよびこれとその高級同族体との混合物；前
記した単量体ジイソシアネート、好ましくはＨＤＩおよ
び／またはＩＰＤＩに基づくイソシアヌレートポリイソ
シアネート；ウレトジオンジイソシアネート、たとえば
二単量体ＨＤＩもしくは二単体ＩＰＤＩ；並びに上記要
件を満たすこれらポリイソシアネートの混合物を包含す
る。本発明の第２方法に使用すべきポリイソシアネート
は、前記と同じであるが、ただしこれらはウレトジオン
基を持たないものとする。
【０００９】本発明による両方法に使用すべきヒドロキ
シカルボン酸成分（Ｂ）は７６〜２００の分子量を有す
る少なくとも１種の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、たと
えば２−ヒドロキシ酢酸、４−ヒドロキシ酪酸、２，２
−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸（ＤＭＰ
Ａ）を含有する。ヒドロキシカルボン酸成分（Ｂ）とし
て使用するにはＤＭＰＡが特に好適である。
【００１０】脂肪族結合したヒドロキシル基を有する他
の合成成分も、必要に応じ本発明の方法に他の反応体と
して使用することができる。これら化合物は好ましくは
非イオン型の親水性合成成分であって、本発明によるポ
リイソシアネート混合物に親水性を付与する。この点に
関し、米国特許第４，１９０，５６６号（参考のためこ
こに引用する）に挙げられた種類の親水性側鎖を有する
ジオール類、または米国特許第４，２３７，２６４号（
参考のためここに引用する）に挙げられた種類の親水性
一価ポリエーテルアルコールが例として挙げられる。 必要に応じ使用しうる脂肪族結合したヒドロキシル基を
有する他の化合物は、好ましくは２００の最大分子量を
有する低分子量の連鎖延長剤もしくは架橋剤、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパンまたはこれら低分子量ポリヒドロキシル
化合物の混合物を包含する。化学組込みされた乳化剤、
たとえばエトキシル化アルキルフェノール、好ましくは
エトキシル化ノニルフェノール；並びにエーテル基もし
くはエステル基を有する化学組込みされた乳化剤、たと
えばポリオキシエチレンラウリルエーテルまたは高級脂
肪酸のポリオキシエチレンエステル（たとえばラウリン
酸、オレイン酸もしくはステアリン酸ポリオキシエチレ
ン）も、脂肪族ヒドロキシル基を有する他の合成成分と
して使用することができる。これら乳化剤は一般に１分
子当り８〜５０個のオキシエチレン単位を有する。
【００１１】アルコール性ヒドロキシル基を有する前記
化合物は、本発明の方法に、成分（Ａ）と（Ｂ）との重
量に対し１０重量％までの量で使用することができる。 本発明の第１方法においては、２０〜１００℃、好まし
くは２５〜９０℃にて行なわれるポリイソシアネート混
合物の製造に際し１．０５：１〜８０：１、好ましくは
１．２：１〜５０：１のイソシアネート基とヒドロキシ
ル基との当量比が一般に維持される。反応は溶剤の不存
在下またはイソシアネート基に対し不活性な適する溶剤
の存在下のいずれでも行なうことができる。いずれかの
本発明による方法の後、反応生成物を必要に応じ他の有
機ポリイソシアネート（Ｃ）と混合することができ、こ
の有機ポリイソシアネート（Ｃ）は本発明による第１方
法にしたがい成分（Ａ）として使用するのに適すると上
記した脂肪族結合したウレトジオン基を有するウレトジ
オンポリイソシアネートを包含する。他の例は芳香族ウ
レトジオンジイソシアネート、たとえば二量化もしくは
三量化された２，４−ジイソシアナトトルエン、或いは
ポリウレタン化学で公知の他のポリイソシアネート、た
とえばいずれかの本発明の方法につき出発成分（Ａ）と
して使用するのに適すると上記したものを包含する。
【００１２】本発明の第２方法において、上記したよう
に出発ポリイソシアネート（Ａ）は実質的にウレトジオ
ン基を持たない。これら出発ポリイソシアネートを前記
ヒドロキシカルボン酸および必要に応じ前記脂肪族結合
したヒドロキシル基を有する化合物と反応させ、その際
１．０５：１〜４００：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を維持
する。好ましくは、この反応は２５〜９０℃にて溶融状
態で行なわれる。第２反応工程にて、第１工程からの生
成物におけるイソシアネート基の５〜６０％（好ましく
は１０〜５０％）が、イソシアネート基の二量化を促進
する触媒（たとえばトリ−ｎ−ブチル−もしくはトリ−
ｎ−オクチル−ホスフィンの存在下にウレトジオン基お
よび必要に応じイソシアネート基まで変換される。これ
は、このオリゴマー化反応にて反応するイソシアネート
基の８０％まで（好ましくは５０％まで）がイソシアヌ
レート基まで変換され、かつ残部がウレトジオン基まで
変換されることを意味する。各オリゴマー化生成物の高
級および／または混合同族体も得ることができる。この
オリゴマー化反応は一般に２５〜１００℃、好ましくは
２５〜９０℃の温度で行なわれる。オリゴマー化生成物
におけるウレトジオン基とイソシアヌレート基との比は
、触媒および特に反応温度を適当に選択して制御するこ
とができる。
【００１３】オリゴマー化反応は、たとえばｐ−トルエ
ンスルホン酸メチルエステルもしくは硫黄のような適す
る触媒毒の添加により或いは蒸留で反応混合物から触媒
を除去することにより公知方法にて停止される。オリゴ
マー化反応の後、まだ存在する出発ポリイソシアネート
（Ａ）を必要に応じたとえばフラッシュ蒸留によって除
去することができる。さらに、生成物は必要に応じ後記
するように他の有機ポリイソシアネート（Ｃ）と配合す
ることもできる。本発明による第１および第２方法の両
者によれば、反応体の種類、これらを使用する量、反応
の終了時点で適宜除去する出発ポリイソシアネート（Ａ
）の量、並びに必要に応じ添加するポリイソシアネート
（Ｃ）の種類および量は、得られる本発明のポリイソシ
アネート混合物が上記要件（ａ）〜（ｄ）を満たすよう
に選択される。本発明によるとくに好適なポリイソシア
ネート混合物は１．５〜４（好ましくは１．５〜３）の
平均ＮＣＯ官能価と、２〜４０重量％（好ましくは５〜
２０重量％）のＮＣＯ含有量と、０．０１〜１５重量％
（好ましくは０．５〜５重量％）のカルボキシル基含有
量と、１〜２３重量％（好ましくは５〜２０重量％）の
脂肪族結合したウレトジオン基の含有量とを有する。
【００１４】３種の異なる反応性基が同時に存在するた
め、本発明によるポリイソシアネート混合物は高分子量
プラスチックを製造するための価値ある有能な中間生成
物もしくは架橋剤である。本発明によるポリイソシアネ
ート混合物は、たとえば第三アミンでのカルボキシル基
の部分もしくは完全中和により、水分散型もしくは水溶
型まで変換することができる。この中和反応に適する第
三アミンはイソシアネート基に対し不活性な第三アミン
、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ−メチルピペリジンもしくはＮ−メチルモルホリン；
並びにイソシアネート反応性の第三アミン、好ましくは
アミノアルコール、たとえばトリエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）−イソプロパノールもしくはＮ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミンを包含する。
【００１５】カルボキシル基の少なくとも部分的な中和
に続く水中への本発明によるポリイソシアネート混合物
の溶解もしくは分散は、連鎖延長剤としての水の作用下
で反応して高分子量プラスチックのフィルム形成性溶液
もしくは分散物をもたらすような自己架橋性結合剤の水
溶液もしくは分散液を形成する（たとえば実施例１）。 さらに、本発明による必要に応じ少なくとも部分中和さ
れたポリイソシアネート混合物は、水分もしくは熱の作
用下で自然に架橋すると共に室温にてほぼ無限の貯蔵性
を示す結合剤である。本発明によるポリイソシアネート
混合物は、さらにポリウレタン化学から公知の比較的高
分子量のポリヒドロキシル化合物と反応して、ウレトジ
オン基もしくはカルボキシル基が遊離イソシアネート基
の他にさらに反応性中心として存在するような高分子量
ポリウレタンを形成することもできる。これらポリウレ
タンはさらに適する反応体との反応、好ましくは架橋反
応を受けることができる。
【００１６】本発明によるポリイソシアネート混合物は
、さらに水性重合体分散物に反応性乳化剤として添加す
ることによりその性質レベルを向上させることもできる
。カルボキシル基が少なくとも部分的にカルボキシレー
ト基まで好ましくは第三アミンでの部分中和により変換
されると、塩基性中心の存在によりしばしば本発明にし
たがって使用される場合イソシアネート付加反応に対し
所望の触媒作用を示す本発明のポリイソシアネート混合
物が形成される。本発明によるポリイソシアネート混合
物を塗料結合剤または塗料用添加剤として使用する場合
、塗料技術から公知の助剤および添加剤を使用しうるこ
とは勿論である。これら助剤および添加剤は顔料、充填
剤、溶剤、流動性調節剤、可塑剤などを包含する。以下
の実施例において、特記しない限り部数および％は全て
重量による。
【００１７】
【実施例】実施例１ ２１．６％のＮＣＯ含有量と２．３の平均ＮＣＯ官能価
と１５０　ｍＰａ・ｓ　／２３℃の粘度とを有し、かつ
両者とも１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に
基づくウレトジオンジイソシアネートとイソシアヌレー
トポリイソシアネートとの混合物を含有する１０１０．
６７ｇのポリイソシアネート混合物と、４６．９０ｇの
ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）と、３０．６ｇ
のＮ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）とを攪拌しながら混
合し、反応混合物の滴定ＮＣＯ含有量が１５．３％に低
下するまで７０℃に保った。室温まで冷却した後、本発
明によるポリイソシアネート混合物が部分的に塩型とし
て存在した。
【００１８】 特性データ： 粘度（　ｍＰａ・ｓ　／２３℃）：１４５０ハーゼン色
度指数：６０ ウレトジオン基（％）　　　　　　１７．３カルボキシ
ル基（％）　　　　　　１．２カルボキシレート基（％
）　　０．２
【００１９】ガラス板に施した後、本発明による部分中
和されたポリイソシアネート混合物の溶液は、室温にて
２時間後および１４０℃にて３０分間後に乾燥して透明
な弾性の引裂なしかつ粘着なしのフィルムを形成した。 ケーニッヒ振子硬度値は、室温で乾燥されたフィルムに
つき４０秒であり、熱硬化したフィルムにつき７０秒で
あった。比較のため、ガラス板に施した出発ポリイソシ
アネート混合物のフィルムは同じ乾燥条件下で液体に留
まった。本発明による部分中和されたポリイソシアネー
ト混合物の貯蔵安定性を、ＮＣＯ含有量の滴定および室
温における貯蔵時間の関数としての粘度の測定によって
試験した：
【００２０】
【００２１】水性分散物を作成するため、５５０ｇの脱
イオン水を激しく攪拌しながら４５０ｇの本発明による
部分中和されたポリイソシアネート混合物に添加した。 青色の水性分散物が形成され、これをガスの発生が完了
するまで室温にて１時間攪拌した。
【００２２】 特性データ： 固形物含有量：４４％ 分散固形物の平均粒子寸法：２０５ｎｍ粘度（ＤＩＮ４
カップ）：２０秒
【００２３】室温（ａ）および１４０℃（ｂ）にて乾燥
させた水性ポリウレタン／尿素分散物のフィルムは透明
、亀裂なしかつ弾性であった。ケーニッヒ振子硬度値は
５０秒（ａ）および８０秒（ｂ）であった。１００ｇの
部分中和されたポリイソシアネート混合物を２ｌの三角
フラスコに導入し、３０ｇの脱イオン水を添加した後に
簡単に攪拌し、かつ静置させた。上昇する多孔質のフォ
ームマッシュルームがＣＯ２　を発生しながら１分間以
内に形成された。
【００２４】 実施例２ １０１０．６７ｇの実施例１による出発ポリイソシアネ
ート混合物と、１６７．５ｇのＤＭＰＡと、１３０ｇの
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、滴定ＮＣ
Ｏ含有量が８．６％に低下するまで８０℃にて攪拌した
。室温まで冷却した後、ＮＭＰにおける本発明によるポ
リイソシアネート混合物の透明溶液が得られた。
【００２５】 特性データ： 固形物含有量（％）：９０ カルボキシル基（％）　　　　４．８ ウレトジオン基（％）　　１６．０ 粘度（　ｍＰａ．ｓ／２３℃）　　９６０
【００２６】
このポリイソシアネート混合物をガラス板上にて室温お
よび高められた温度で乾燥させて、透明かつ硬質のフィ
ルムを形成させた。ケーニッヒ振子硬度値は室温での乾
燥後に６５秒であり、オーブン乾燥後に８５秒であった
。室温における貯蔵安定性に関する本発明のポリイソシ
アネート混合物の試験は、１５０日間後に８．３０％の
ＮＣＯ含有量と９７５　ｍＰａ．ｓの粘度とを示した。 ４０．１ｇのジメチルエタノールアミンをＮＭＰにおけ
る本発明によるポリイソシアネート混合物の溶液１３０
８．２ｇに添加し、次いでこれを５分間攪拌した。１８
５０ｇの脱イオン水を添加した後、乳青色の僅かに透明
な水性分散物が形成された。この分散物は３９．４％の
固形物含有量と２５秒の粘度（ＤＩＮ　　４カップ）と
１１２ｎｍの分散粒子の平均粒子寸法とを有した。
【００２７】 実施例３（使用） ３０．６重量部のメタクリル酸ヒドロキシエチルと、１
７．４重量部のメタクリル酸メチルと４０．０重量部の
アクリル酸ブチルと ８．０重量部のアクリル酸と から作成された４％のヒドロキシル基含有量を有する３
３ｇのヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂をアンモ
ニア溶液および水で７．１のｐＨ値に調整して、水中の
ポリアクリレートの３０％溶液を得た。０．３ｇの市販
の増粘剤（アクリゾルＲＭ８、ローム・アンド・ハース
社、フランクフルトの製品）と０．７ｇの市販の発泡阻
止剤（フォーメックス　　１４９８、ゴールドシュミッ
トＡＧ社、エッセンの製品）とをアクリレート水溶液に
添加した後、３ｇのジメチルエタノールアミンで中和さ
れた実施例２のポリイソシアネート混合物の溶液４３．
４ｇを添加した。この混合物を単に攪拌して均質化させ
た。
【００２８】ガラス板に施した混合物のフィルムは室温
にて約２時間にわたり乾燥した後に粘着性がなく、透明
かつ艶が多く欠陥のない塗膜を形成し、これは完全に硬
化させた後に１３０秒のケーニッヒ振子硬度を有した。 脂肪族炭化水素と１分間にわたり接触させた後、フィル
ム表面は未変化のままであった。キシレン、酢酸メトキ
シプロピルおよびエタノールに同様に露出した後、塗料
表面は僅かな膨脹を受けたが、このフィルムは溶剤の蒸
発後に再生された。本発明によるポリイソシアネート溶
液を用いずに同様に製造されたフィルムは脂肪族炭化水
素に露出した際に明瞭に膨脹し、芳香族炭化水素または
酢酸メトキシプロピルに容易に溶解した。本発明による
ポリイソシアネート溶液を含有する２−成分系は約４時
間の可使時間を有した。
【００２９】 実施例４ 増粘剤と発泡阻止剤とを実施例３におけると同様に添加
した実施例３に記載した１００ｇのポリアクリレート水
溶液を３０．４ｇのポリイソシアネート混合物と共にホ
モゲナイズした。このポリイソシアネート混合物は、１
，６−ジイソシアナトヘキサンから作成されかつ３．５
のＮＣＯ官能価と２１．７％のＮＣＯ含有量と２３℃で
１５００　ｍＰａ．ｓの粘度とを有する１５．２ｇのイ
ソシアヌレートポリイソシアネートと、予め１．３ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで中和された１５．
２ｇの実施例２のポリイソシアネート混合物との混合物
とした。
【００３０】ＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．５：１であった
。この組成物から得られた塗膜は、室温にて２時間乾燥
させた後に粘着性がなく、艶がありかつ欠陥がなかった
。ポリアクリレート樹脂を上記イソシアヌレートポリイ
ソシアネートのみで硬化させた場合、得られる塗膜は明
らかに曇り、かつ減少した艶を示した。室温にて硬化さ
せた後、本発明による塗膜は１５０秒のケーニッヒ硬度
を有した。脂肪族および芳香族炭化水素、並びに酢酸メ
トキシプロピルの作用に１分間露呈した後、フィルム表
面は不変であった。同じ時間にわたりエタノールの作用
に露出すると僅かに膨脹したが、このフィルムは溶剤の
蒸発後に再生された。
【００３１】 実施例５（触媒作用のオリゴマー化） １５００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ
）を６０ｇのジメチルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）と混合
し、５５℃まで加熱した。４．５ｇのトリ−ｎ−ブチル
ホスフィンを添加すると共に６０℃にて４時間攪拌した
後、透明溶液のＮＣＯ含有量は３７．５％まで低下した
。４．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル（
ＴＳＥ）を添加し、かつ８０℃にて１時間攪拌すること
により反応を停止させた。過剰のＨＤＩをショートパス
蒸発器で減圧蒸留により１５０℃および０．０５ミリバ
ールにて粗製溶液から除去した。カルボキシル基を有す
るポリイソシアネート混合物が定量的収率で得られ、次
の特性を有した：
【００３２】 ＮＣＯ含有量：１９．５％ 粘度（２３℃）：２０３０　ｍＰａ．ｓハーゼン色度指
数：７０ 単量体含有量：０．１５％の未反応ＨＤＩウレトジオン
基：１４．５％ カルボキシル基：３．０％
【００３３】室温にて１５０日間の後、本発明によるカ
ルボキシル基を一体化したポリイソシアネート混合物は
、１８．８％のＮＣＯ含有量と２１１０　ｍＰａ．ｓ（
２３℃）の粘度とを有した。ガラス板に施した後、本発
明による１００％ポリイソシアネート混合物は第１の場
合には室温にて１時間後に乾燥し、第２の場合には１４
０℃で３０分間後に乾燥して透明な亀裂のない粉末乾燥
フィルムを形成した。ケーニッヒ振子硬度は室温で乾燥
されたフィルムにつき６０秒であり、熱硬化させたフィ
ルムにつき８５秒であった。２００ｇのポリイソシアネ
ート混合物を１０ｇのＮ−ジメチルエタノールアミンと
反応させ、１９０ｇの脱イオン水中に分散させ、さらに
ガスの発生が止まるまで攪拌した。僅かに青色の水性ポ
リウレタン−尿素懸濁物が得られ、これは次の性質を有
した：
【００３４】
【００３５】 実施例６（触媒作用のオリゴマー化） １１００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ
）および３７３ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）を６０ｇのＤＭＰＡと混合し、５５℃まで加熱し
た。４．５ｇのトリ−ｎ−ブチルホスフィンを添加する
と共に６０℃にて５時間攪拌した後、透明溶液のＮＣＯ
含有量は３５．０％まで低下した。４．１ｇのＴＳＥを
添加すると共に８０℃にて１時間攪拌することにより反
応を停止させた。過剰のＨＤＩを、実施例５に記載した
ように減圧蒸留によって除去した。得られたカルボキシ
ル基を有するポリイソシアネート混合物は次の特性を有
した：
【００３６】
【００３７】室温にて１５０日間後、本発明によるカル
ボキシル基を持ったポリイソシアネート混合物は１８．
２％のＮＣＯ含有量と３２９５　ｍＰａ．ｓの粘度とを
有した。ガラス板に施した後、本発明による１００％ポ
リイソシアネート混合物は第１の場合には室温にて１時
間後および第２の場合には１４０℃にて３０分後に乾燥
して、透明な亀裂のないフィルムを形成した。ケーニッ
ヒ振子硬度は室温にて乾燥させたフィルムにつき８０秒
であり、オーブン硬化させたフィルムにつき９８秒であ
った。
【００３８】 実施例７ ＨＤＩに基づきかつ実施例１に記載した５０５．４ｇの
出発ポリイソシアネートを、１−イソシアナト−３，３
，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘ
キサン（ＩＰＤＩ）に基づく５７９．０ｇのウレトジオ
ン／イソシアヌレートポリイソシアネートと混合した。 得られた透明溶液は２０．２％のＮＣＯ含有量と１３２
０　ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度と２．３の平均官能価
とを有した。４６．８０ｇのＤＭＰＡと３０．６０ｇの
ＮＭＭ（実施例１参照）とを出発ポリイソシアネート混
合物に添加し、反応混合物のＮＣＯ含有量が１４．９％
に減少するまで７４℃で攪拌した。本発明によるポリイ
ソシアネート混合物は次の特性を有した：
【００３９】 粘度（　ｍＰａ．ｓ２３℃）：１７９５ハーゼン色度指
数：７０ ウレトジオン基：１１ カルボキシル基：０．２％ カルボキシレート基：１．２％
【００４０】実施例１におけると同様に作成しかつ乾燥
された本発明によるポリイソシアネート混合物のフィル
ムは透明かつ均質であった。２時間の空気乾燥後におけ
るケーニッヒ振子硬度は８５秒であり、３０分間のオー
ブン乾燥後には１０８秒であった。脂肪族および芳香族
炭化水素、並びに酢酸メトキシプロピルに１分間露出し
た後、硬化したポリイソシアネート混合物のフィルム表
面は未変化のままであった。室温にて１５０日間後、ポ
リイソシアネート混合物は１４．６％のＮＣＯ含有量と
１８１１　ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度とを有した。こ
のポリイソシアネート混合物は、実施例１に記載したよ
うに自然に分散することができた。以上、本発明を例示
の目的で詳細に説明したが、本発明の思想および範囲を
逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者に
は了解されよう。
【００４１】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １．（ａ）１．５〜４．０の平均ＮＣＯ官能価と、（ｂ
）２〜４０重量％の（シクロ）脂肪族結合したイソシア
ネート基（ＮＣＯ，ＭＷ４２として計算）の含有量と、 （ｃ）０．０１〜１５重量％の化学組込みされたカルボ
キシル基（ＣＯＯＨ，ＭＷ４５として計算）の含有量と
、 （ｄ）１〜２３重量％の（シクロ）脂肪族結合したウレ
トジオン基（Ｃ２　Ｎ２　Ｏ２　，ＭＷ８４として計算
）の含有量とを有するポリイソシアネート混合物。 ２．（ａ）１．５〜４．０の平均ＮＣＯ官能価と、（ｂ
）２〜４０重量％の（シクロ）脂肪族結合したイソシア
ネート基（ＮＣＯ，ＭＷ４２として計算）の含有量と、 （ｃ）０．０１〜１５重量％の化学組込みされたカルボ
キシル基（ＣＯＯＨ，ＭＷ４５として計算）の含有量と
、 （ｄ）１〜２３重量％の（シクロ）脂肪族結合したウレ
トジオン基（Ｃ２　Ｎ２　Ｏ２　，ＭＷ８４として計算
）の含有量とを有するポリイソシアネート混合物を製造
するに際し、 （Ａ）（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基と（
シクロ）脂肪族結合したウレトジオン基と１６８〜１，
０００の分子量とを有する少なくとも１種のジイソシア
ネートからなるポリイソシアネート成分を、（Ｂ）７６
〜２００の分子量を有する少なくとも１種の脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸からなるヒドロキシカルボン酸成分と
、 反応に際し１．０５：１〜８０：１のイソシアネート基
とヒドロキシル基との当量比を維持しながら反応させる
ことを特徴とする前記ポリイソシアネート混合物の製造
方法。
【００４２】３．成分（Ａ）を成分（Ａ）と（Ｂ）との
重量に対し１０重量％までの正量の少なくとも１個の脂
肪族結合したヒドロキシル基を有する化合物と反応させ
、ただし１．０５：１〜８０：１のイソシアネート基と
ヒドロキシル基との当量比を維持することをさらに特徴
とする上記第２項に記載の方法。 ４．未反応ポリイソシアネートの少なくとも１部をポリ
イソシアネート混合物から留去することを特徴とする上
記第２項に記載の方法。
【００４３】 ５．（ａ）１．５〜４．０の平均ＮＣＯ官能価と、（ｂ
）２〜４０重量％の（シクロ）脂肪族結合したイソシア
ネート基（ＮＣＯ，ＭＷ４２として計算）の含有量と、 （ｃ）０．０１〜１５重量％の化学組込みされたカルボ
キシル基（ＣＯＯＨ，ＭＷ４５として計算）の含有量と
、 （ｄ）１〜２３重量％の（シクロ）脂肪族結合したウレ
トジオン基（Ｃ２　Ｎ２　Ｏ２　，ＭＷ８４として計算
）の含有量とを有するポリイソシアネート混合物を製造
するに際し、 （ｉ）（Ａ）（シクロ）脂肪族結合したウレトジオン基
を実質的に持たずかつ（シクロ）脂肪族結合したイソシ
アネート基と１６８〜１，０００の分子量とを有する少
なくとも１種のジイソシアネートからなるポリイソシア
ネート成分を、 （Ｂ）７６〜２００の分子量を有する少なくとも１種の
脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなるヒドロキシカルボ
ン酸成分と、 反応に際し１．０５：１〜４００：１のイソシアネート
基とヒドロキシル基との当量比を維持しながら反応させ
、 （ｉｉ）次いで工程（ｉ）で得られた生成物のイソシア
ネート基の５〜６０重量％を二量化触媒の存在下に二量
化させかつ必要に応じ三量化させ、 （ｉｉｉ）必要に応じ未反応の出発ポリイソシアネート
の少なくとも１部を留去することを特徴とする前記ポリ
イソシアネート混合物の製造方法。
【００４４】６．成分（Ａ）を成分（Ａ）と（Ｂ）との
重量に対し１０重量％までの正量の少なくとも１個の脂
肪族結合したヒドロキシル基を有する化合物と反応させ
、ただし１．０５：１〜４００：１のイソシアネート基
とヒドロキシル基との当量比を維持することをさらに特
徴とする上記第５項に記載の方法。 ７．上記第１項に記載のポリイソシアネート混合物を、
イソシアネート反応性基および／またはカルボキシル反
応性基を有する反応体と反応させることにより製造され
た高分子量プラスチック。 ８．上記第１項に記載のポリイソシアネート混合物を第
三アミンにより少なくとも部分的に中和する上記第７項
に記載の高分子量プラスチック。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）１．５〜４．０の平均ＮＣＯ官能価と、（ｂ）２
    〜４０重量％の（シクロ）脂肪族結合したイソシアネー
    ト基（ＮＣＯ，ＭＷ４２として計算）の含有量と、 （ｃ）０．０１〜１５重量％の化学組込みされたカルボ
    キシル基（ＣＯＯＨ，ＭＷ４５として計算）の含有量と
    、 （ｄ）１〜２３重量％の（シクロ）脂肪族結合したウレ
    トジオン基（Ｃ２　Ｎ２　Ｏ２　，ＭＷ８４として計算
    ）の含有量とを有するポリイソシアネート混合物。
  2. 【請求項２】 （ａ）１．５〜４．０の平均ＮＣＯ官能価と、（ｂ）２
    〜４０重量％の（シクロ）脂肪族結合したイソシアネー
    ト基（ＮＣＯ，ＭＷ４２として計算）の含有量と、 （ｃ）０．０１〜１５重量％の化学組込みされたカルボ
    キシル基（ＣＯＯＨ，ＭＷ４５として計算）の含有量と
    、 （ｄ）１〜２３重量％の（シクロ）脂肪族結合したウレ
    トジオン基（Ｃ２　Ｎ２　Ｏ２　，ＭＷ８４として計算
    ）の含有量とを有するポリイソシアネート混合物を製造
    するに際し、 （Ａ）（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基と（
    シクロ）脂肪族結合したウレトジオン基と１６８〜１，
    ０００の分子量とを有する少なくとも１種のジイソシア
    ネートからなるポリイソシアネート成分を、（Ｂ）７６
    〜２００の分子量を有する少なくとも１種の脂肪族ヒド
    ロキシカルボン酸からなるヒドロキシカルボン酸成分と
    、 反応に際し１．０５：１〜８０：１のイソシアネート基
    とヒドロキシル基との当量比を維持しながら反応させる
    ことを特徴とする前記ポリイソシアネート混合物の製造
    方法。
  3. 【請求項３】 （ａ）１．５〜４．０の平均ＮＣＯ官能価と、（ｂ）２
    〜４０重量％の（シクロ）脂肪族結合したイソシアネー
    ト基（ＮＣＯ，ＭＷ４２として計算）の含有量と、 （ｃ）０．０１〜１５重量％の化学組込みされたカルボ
    キシル基（ＣＯＯＨ，ＭＷ４５として計算）の含有量と
    、 （ｄ）１〜２３重量％の（シクロ）脂肪族結合したウレ
    トジオン基（Ｃ２　Ｎ２　Ｏ２　，ＭＷ８４として計算
    ）の含有量とを有するポリイソシアネート混合物を製造
    するに際し、 （ｉ）（Ａ）（シクロ）脂肪族結合したウレトジオン基
    を実質的に持たずかつ（シクロ）脂肪族結合したイソシ
    アネート基と１６８〜１，０００の分子量とを有する少
    なくとも１種のジイソシアネートからなるポリイソシア
    ネート成分を、 （Ｂ）７６〜２００の分子量を有する少なくとも１種の
    脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなるヒドロキシカルボ
    ン酸成分と、 反応に際し１．０５：１〜４００：１のイソシアネート
    基とヒドロキシル基との当量比を維持しながら反応させ
    、 （ｉｉ）次いで工程（ｉ）で得られた生成物のイソシア
    ネート基の５〜６０重量％を二量化触媒の存在下に二量
    化させかつ必要に応じ三量化させ、 （ｉｉｉ）必要に応じ未反応の出発ポリイソシアネート
    の少なくとも１部を留去することを特徴とする前記ポリ
    イソシアネート混合物の製造方法。
JP3019217A 1990-01-23 1991-01-21 ポリイソシアネート混合物、その製造方法、並びに被覆組成物用の結合剤として或いはイソシアネート基もしくはカルボキシル基に対し反応性の化合物に関する反応体としてのその使用 Pending JPH04211418A (ja)

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