JPS6338387B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無溶剤型の１成分型ラツカーのため
のバインダーとして適した生理学的に無害な新規
イソシアネート混合物、およびその使用に関する
ものである。

無溶剤型および低溶剤型の２成分型ポリウレタ
ンラツカーは既に公知である（たとえば独国特許
公告公報第2006055号または独国特許公告公報第
2304893号を参考のこと）。これらの２成分型ラツ
カー（２成分系ラツカー）の主な欠点は、そのポ
ツトライフが有限時間であり、すなわちポツトラ
イフが比較的短いことである。

水分の不存在下に実質的に無制限に長い貯蔵寿
命を有すること、ラツカー技術分野で慣用されて
いる使用方法に従つて使用できる無溶剤型または
低溶剤型ラツカーの製造原料として使用できるこ
と、および大気中の水分の作用により硬化できる
ことという諸条件を充分にみたす有機イソシアネ
ート系の１成分型バインダーは、今迄全く知られ
ていなかつた。公知のイソシアネート系の１成分
型バインダー、すなわち公知のイソシアネート基
含有プレポリマーは、一般に使用時の粘度が極端
に高く、たとえば、溶剤を使用しない限り噴霧で
きない程度の高粘度を有するものであつた。

本発明の目的は、前記の如きすぐれた性質を有
する１成分型バインダーを提供することである。
この目的は、以下の文節に詳細に記載されている
ようなイソシアネート混合物を使用することによ
り達成できることが見出された。

すなわち本発明は、水分の不存在下に貯蔵安定
性を有し、水分により尿素基形成を伴つて架橋で
き、粘度測定値（DIN−53211：DIN−カツプ
４）が30−200秒であり、生理学的に有害な易揮
発性有機ジイソシアネートの含有量が最高0.7重
量％である１成分型ラツカーのバインダー用のイ
ソシアネート混合物において、 (a) ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導さ
れたポリイソシアネートであつて、ビウレツト
またはイソシアヌレート基を含有し、平均イソ
シアネート官能度の値が２より大きく、イソシ
アネート含有量が13〜30重量％である少なくと
も１種のラツカー用ポリイソシアネートと、 (b) 一般式 R₁−Ｏ−CO−NH−R₂−NCO （ここにR₁は１−18個の炭素原子を有する炭
化水素基を表わし、しかしてこの基は任意的に
エーテル橋で中断されていてもよく、 R₂は、分子量140−300の脂肪族、環式脂肪
族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネート
からイソシアネート基を取去ることにより得ら
れるような基を表わす）を有する少なくとも１
種のモノイソシアネート との混合物からなり、ただし成分(a)と成分(b)との
重量比は１：１またはそれより大きい値であり、
かつこの混合物の平均イソシアネート官能度が
1.8よりも大きい値であることを特徴とする、１
成分型ラツカーのバインダー用のイソシアネート
混合物に関するものである。

本発明はまた、水分により硬化できる１成分型
ラツカーのためのバインダーとして前記イソシア
ネート混合物を使用することにも関する。

本発明に係る混合物の成分(a)はヘキサメチレン
ジイソシアネートから誘導されたラツカー用ポリ
イソシアネートからなり、特に、平均イソシアネ
ート官能度が２よりも大きい値（好ましくは2.5
−６の値）でありそしてビウレツト基、またはイ
ソシアヌレート基を有するポリイソシアネートか
らなるものである。本発明に使用される前記ラツ
カー用ポリイソシアネートはたとえば次の公知製
法に従つて製造でき、すなわち、単純な有機ジイ
ソシアネートに変性反応を行つてビウレツト基、
またはイソシアヌレート基を生成させ、この変性
反応の後に余剰量の非変性単量体型の原料イソシ
アネートを公知除去方法により除去し（好ましく
は蒸留操作により除去し）、これによつて、「本発
明に使用されるラツカー用ポリイソシアネート」
の余剰ジイソシアネート含有量が最高0.7重量％、
好ましくは最高0.5重量％になるようにすること
からなる製法により製造できる。一般に、本発明
において使用されるラツカー用ポリイソシアネー
トのイソシアネート含有量（固体物質全重量基
準）は10−30重量％であり、そしてその最高粘度
は4000mPa.s／20℃であることが好ましい。

このラツカー用ポリイソシアネートの製造原料
として適当なジイソシアネートは、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートである。前記に例示された原
料ジイソシアネートからの前記ラツカー用ポリイ
ソシアネートの製造は、当業界で公知の製法に従
つて実施でき、たとえば、ビウレツト基を含有す
るラツカー用ポリイソシアネートは米国特許第
3124605号、第3358010号、第3903126号、第
3903127号または第2976622号明細書に記載の製法
に従つて製造できる。本発明において使用するの
に適したイソシアヌレート基含有ラツカー用ポリ
イソシアネートの製造は、たとえば英国特許第
1060430号、第1234972号、第1506373号または第
1458654号明細書、または米国特許第3394111号、
第3645979号または第3919218号明細書、もしくは
独国特許出願第P2839133.5号明細書に記載の製法
に従つて実施できる。

特に好ましいラツカー用ポリイソシアネートの
例には次のものがあげられる：米国特許第
3124605号明細書および特に米国特許第3903127号
明細書に記載のビウレツト基含有ポリイソシアネ
ート、特にヘキサメチレンジイソシアネートをベ
ースとせる上記ポリイソシアネート；上記の特許
明細書に記載のイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネート、特に２，４−ジイソシアナトトルエ
ンとヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物
をベースとせるイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネート。

本発明に係る混合物の成分(b)は、下記一般式 R₁−Ｏ−CO−NH−R₂−NCO （ここにR₁およびR₂は既述の意味を有する）を
有するモノイソシアネートからなるものである。

好ましくは、R₁は６−12個の炭素原子を有す
る飽和脂肪族炭化水素基を表わし、しかしてこの
基は任意的にエーテル型酸素原子により中断され
ていてもよく、そして一層好ましくは、R₁は６
−12個の炭素原子を有しかつ分枝状炭素鎖を有す
る飽和脂肪族炭化水素基を表わす。

好ましくは、R₂は４−12個（特に６個）の炭
素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基を表わし、
あるいは６−15個の炭素原子を有する飽和環式脂
肪族炭化水素基を表わし、しかして各々の場合に
おいて、少なくとも２個の炭素原子は前記一般式
に記載の２個の窒素原子の間に存在するものであ
る。

このモノイソシアネートは簡単な製法に従つて
製造でき、すなわち、過剰量のジイソシアネート
R₂（NCO）₂をヒドロキシル化合物と反応させ、次
いで余剰量の未反応ジイソシアネートを留去させ
る（たとえば薄層蒸発器において留去させる）こ
とにより製造できる。

適当なジイソシアネートR₂（NCO）₂の例には次
のものがあげられる：テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、１，３−および
１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４
−および２，６−ジイソシアナトトルエン、１−
メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、４，4′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシル
メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメ
チル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン
（IPDI）。

有利に使用できるジイソシアネートはヘキサメ
チレン−ジイソシアネート等である。

適当なヒドロキシル化合物R₁−OHの例には次
のものがあげられる：メタノール、エタノール、
ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ドデカ
ノール、ｎ−オクタデカノール、エトキシエタノ
ール、エトキシ−エトキシエタノール、プロポキ
シエタノール、シクロヘキサノール。分枝鎖アル
コールたとえばネオペンチルアルコール、２−エ
チルヘキサノール、トリメチルヘキサノールまた
はその異性体が特に好ましい。

前記モノイソシアネートの製造原料として使用
すべきジイソシアネートおよびアルコールを適当
に選択することにより、前記の式を有する反応生
成物が得られるが、このときの反応生成物は、室
温において液状である低粘度モノイソシアネート
である。

本発明に係る混合物を製造する前に、成分(a)と
成分(b)との両者から生理学的に有害な揮発性ジイ
ソシアネート（これらの成分の製造原料として使
用されたもの）を除去し、たとえば薄層蒸発器に
おいて蒸発させることに除去し、これによつて、
前記混合物の前記ジイソシアネート含有量を0.7
重量％よりも低い値（一層好ましくは0.5重量％
よりも低い値）にするのが好ましい。

本発明に係る混合物は、成分(a)と成分(b)とを
１：１に等しいかもしくはそれより大きい混合比
で、好ましくは２：１ないし５：１の混合比で単
純に混合することにより製造できる。あるいは、
平均イソシアネート官能度が1.8よりも大きい値、
好ましくは２−３であり、粘度測定値（DIN−
53211；DIN−カツプ４）が30−200秒、好まし
くは60−170秒である本発明の混合物が得られる
ように成分(a)と成分(b)との混合比を計算してもよ
い。

本発明の混合物は低粘度バインダーであり、水
分の不存在下に実質的に無限の貯蔵寿命を有し、
そして水分の存在下特に大気水分の存在下に尿素
基形成を伴つて架橋する性質を有する。これは低
粘度であるから無溶剤型または低溶剤型の１成分
型ラツカーの製造原料として適当である。したが
つてこのようなラツカーは溶媒を使用せずに製造
できるのである。或場合には、被覆用組成物（コ
ーチング、コンパウンド）の粘度を所望初期濃度
値に調節するために、ラツカー用溶剤または可塑
剤が使用できるが、その使用量は少量すなわち０
−15重量％（バインダーの量を基準とする）で充
分である。この型の適当なラツカー用溶剤の例に
は次のものがあげられる：酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、キシレン。適当な可塑剤の例にはフタル酸ジ
ブチル、燐酸トルブチル、アジピン酸メチルがあ
げられる。

本発明の混合物を使用するときには、この混合
に、ラツカー技術分野で慣用されている種々の助
剤および添加剤が任意に混合でき、しかしてこの
助剤および添加剤の例には、イソシアネートと水
との反応のための触媒、顔料、フイラー（充填
剤）、レベリング剤、乾燥剤があげられる。「すぐ
に使用できるラツカー」の流出粘度（アウトフロ
ー粘度）（DIN−53211；DIN−カツプ４）は一
般に20−400秒好ましくは50−200秒である。これ
は易揮発生ジイソシアネートを含んでいないから
生理学的に無害であり、そしてこれは慣用方法に
より被覆（塗布）でき、たとえば塗布被覆
（spread coating）、噴霧、ローラー掛け等の被覆
方法により被覆できる。これは特に、金属、木
材、プラスチツク、コンクリート、紙またはアス
ベストセメントのための被覆剤（塗料）として適
当である。これは無溶剤型ラツカーとして有利に
使用できるものであるから、これを被覆している
間または其後に不快な臭気発生に関する問題は全
く起らず、かつ生態学的な問題も全く起らない。
このラツカーは特に食品業界等において保護被覆
および装飾被覆の形成のために有利に使用でき、
そしてこの場合には、食品の香気に悪影響を与え
るおそれは全くない。

次に示すイソシアネートは、後記実施例におい
て使用されたものである。

モノイソシアネートＡ ２，４−ジイソシアナトトルトン80部と２，６
−ジイソシアナトトルエン20部との混合物３モル
と、２−エチルヘキサノール１モルとの反応生成
物（反応後に余剰量のジイソシアネートを除去し
たもの）。この低粘度モノイソシアネートのイソ
シアネート含有量は14.0重量％であり、単量体型
ジイソシアネート含有量は0.3重量％であつた。

モノイソシアネートＢ ２−エチルヘキサノール１モルとヘキサメチレ
ンジイソシアネート３モルとの反応生成物（反応
後に余剰量のジイソシアネートを留去させたも
の）。この低粘度モノイソシアネートのイソシア
ネート含有量は14.1重量％、単量体型ヘキサメチ
レンジイソシアネート含有量は0.2重量％であつ
た。

ポリイソシアネートＣ 米国特許第3903127号明細書記載の製法に従つ
てヘキサメチレンジイソシアネートのビウレツト
化反応を行うことにより製造されそして実質的に
トリス−（イソシアナトヘキシル）−ビウレツトか
らなるビウレツト基含有ポリイソシアネート混合
物。イソシアネート含有量：23.5重量％；遊離ヘ
キサメチレンジイソシアネート含有量：＜0.7重
量％；平均イソシアネート官能度：＞３；粘度
（DIN−53211；DIN−カツプ４）：270秒
（2400mPa.s／20℃）。

ポリイソシアネートＤ ヘキサメチレンジイソシアネート336ｇにトリ
−ｎ−ブチルホスフイン1.2ｇを添加し、この混
合物を50−60℃において約８時間撹拌した。この
時期の終りまでに、イソシアネート含有量は49.5
％から35−36％に低下した。塩化ベンゾイル1.5
ｇを添加して80℃に短時間加熱することによりこ
の反応を停止させ、かくして得られた液状反応生
成物を薄層蒸発器において２回蒸留した〔圧力
（真空度）：0.3トル；循環熱媒質の温度：160−
170℃〕。留出物が161ｇ得られ、かつオリゴマー
が170ｇ得られた。このオリゴマーのイソシアネ
ート含有量は21.1％であり、遊離ヘキサメチレン
ジイソシアネート含有量は0.7％より低い値であ
つた。粘度は1000mPa.s／20℃であつた。

例 １ モノイソシアネートA25重量部とモノイソシア
ネートB25重量部とポリイソシアネートC100重量
部とを一緒に混合した。この混合物の粘度の測定
値（DIN−53211；DIN−カツプ４）は165秒で
あり、平均イソシアネート官能度は1.8よりも大
きい値であり、イソシアネート含有量は20.3重量
％であつた。触媒としてのジブチル錫ジラウレー
ト0.75重量部の添加後に透明なラツカーが得られ
たが、これは水分の不存在下に実質的に無限の貯
蔵寿命を有し、かつこれはローラー掛けにより塗
布でき、これによつてラツカー塗膜（ラツカーフ
イルム）が形成され、この塗膜は大気中の水分に
より、一晩経つと乾燥（硬化）した。このラツカ
ー塗膜の硬度（DIN−53157）は約65秒、エリク
セン−カツピング値（DIN−53156）は９mmであ
つた。

前記混合物にアジピン酸ジメチルエステル15重
量部を添加した場合には、粘度値（DIN−
53211）が70秒である透明なラツカーが得られた。
これはエアレス（airless）噴霧方法により被覆
できるものであつた。

例 ２ ポリイソシアネートC100重量部をモノイソシ
アネートB50重量部と混合した。この混合物の粘
度測定値（DIN−53211；DIN−カツプ４）は
110秒であり、平均イソシアネート官能度は1.8よ
りも大きい値であり、イソシアネート含有量は
20.4重量％であつた。触媒としてのジブチル錫ジ
ラウレート0.75重量部を添加することにより透明
なラツカーが得られた。このラツカーは水分の不
存在下に無限の時間にわたつて「被覆操作のため
に適した状態」を維持でき、そして、塗布した後
には室温において一晩放置後に硬化し強靭な弾性
塗膜を形成できるものであつた。硬化した塗膜の
振子硬度すなわち振桿硬度（pendulum
hardness）（DIN−53157）は約60秒であり、エ
リクセンカツピング値（DIN−53156）は10mmで
あつた。

モノイソシアネートＢを添加せずに作つた透明
なラツカー（対照試料）は、高粘度のために、は
け塗りまたローラー掛けでは被覆できないもので
あつた。

例 ３ ポリイソシアネートC100重量部をモノイソシ
アネートB50重量部と混合した。この混合物の粘
度測定値（DIN−53211；DIN−カツプ４）は
110秒、イソシアネート含有量は20.4重量％、平
均イソシアネート官能度は1.8よりも大きい値で
あつた。二酸化チタン（ルチル）45重量部、トシ
ルイソシアネート（顔料乾燥剤）5.4重量部およ
びジブチル錫ジラウレート0.75重量部を添加した
場合には、粘度値（DIN−53211）が170秒であ
る無溶剤型の、かつ水分により硬化する型の１成
分型被覆用組成物（コーチング、コンパウンド）
が得られた。これははけまたはローラーを用いて
塗布できるものであつた。このラツカーは、無限
の時間にわたつて「塗布のために適した状態」を
維持でき、かつ室温において乾燥（硬化）して強
靭な弾性塗膜を形成し得るものであつた。この塗
膜の振子硬度（DIN−53157）は55秒であり、エ
リクセン−カツピング値（DIN−53156）は10mm
であつた。

アジピン酸ジメチル10重量部の添加後に得られ
た被覆用組成物は、粘度値（DIN−53211）約95
秒のものであつた。

モノイソシアネートＢを添加しなかつた場合に
は、前記の顔料含有混合物の粘度が上昇し、顔料
含有量を30重量部に低下させたときでさえ当該混
合物の粘度（DIN−53211）は５分以上という高
い値であつた。この対照ラツカー試料は、はけ塗
りまたはローラー掛けでは塗布できないものであ
つた。

例 ４ モノイソシアネートＢ、ポリイソシアネートＣ
およびポリイソシアネートＤをそれぞれ100重量
部づつ一緒に混合した。この混合物の粘度
（DIN−53211）は60秒であり、平均イソシアネ
ート官能度は1.8よりも大きい値であり、イソシ
アネート含有量は19.7重量％であつた。二酸化チ
タン（ルチル）150重量部、トシルイソシアネー
ト18重量部およびジブチル錫ジラウレート1.5重
量部を添加することにより、無溶剤型の、かつ水
分により硬化し得る型の１成分型被覆用組成物が
得られた。この被覆用組成物の流出粘度（DIN
−53211）は約110秒であり、かつこれは、はけ塗
りまたはローラー掛けにより塗布できるものであ
つた。アジピン酸ジメチルエステル30重量部の添
加後に得られた被覆用組成物は、その粘度測定値
（DIN−53211）が約55秒であつた。この被覆組
成物は、エアレス噴霧方法をも包含する種々の方
法で被覆（塗布）できるものであつた。

モノイソシアネートおよび可塑剤を添加せずに
作つた混合物（対照試料）は粘度が高く、顔料含
有量を100重量部に減少した場合でさえ流出粘度
は300秒よりも高い値であつた。この対照試料は、
はけ塗りまたはローラー掛けでは被覆できないも
のであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水分の不存在下に貯蔵安定性を有し、水分に
   より尿素基形成を伴つて架橋でき、粘度測定値
   （DIN−53211：DIN−カツプ４）が30−200秒で
   あり、生理学的に有害な易揮発性有機ジイソシア
   ネートの含有量が最高0.7重量％である１成分型
   ラツカーのバインダー用のイソシアネート混合物
   において、 (a) ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導さ
   れたポリイソシアネートであつて、ビウレツト
   基またはイソシアヌレート基を含有し、平均イ
   ソシアネート官能度の値が２より大きく、イソ
   シアネート含有量が13〜30重量％である少なく
   とも１種のラツカー用ポリイソシアネートと、 (b) 一般式 R₁−Ｏ−CO−NH−R₂−NCO （ここにR₁は１−18個の炭素原子を有する炭
   化水素基を表わし、しかしてこの基は任意的に
   エーテル橋で中断されていてもよく、 R₂は、分子量140−300の脂肪族、環式脂肪
   族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネート
   からイソシアネート基を取去ることにより得ら
   れるような基を表わす）を有する少なくとも１
   種のモノイソシアネート との混合物からなり、ただし成分(a)と成分(b)との
   重量比は１：１またはそれより大きい値であり、
   かつこの混合物の平均イソシアネート官能度が
   1.8よりも大きい値であることを特徴とする１成
   分型ラツカーのバインダー用のイソシアネート混
   合物。