JPH04211637A - パラ−アミノジフェニルアミンの製造方法 - Google Patents

パラ−アミノジフェニルアミンの製造方法

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JPH04211637A
JPH04211637A JP3043795A JP4379591A JPH04211637A JP H04211637 A JPH04211637 A JP H04211637A JP 3043795 A JP3043795 A JP 3043795A JP 4379591 A JP4379591 A JP 4379591A JP H04211637 A JPH04211637 A JP H04211637A
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phenylquinoneimine
ammonium hydroxide
aminodiphenylamine
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Kirkwood S Cottman
カークウッド・ストアール・コットマン
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Goodyear Tire and Rubber Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/52—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of imines or imino-ethers

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＮ−フェニルキノンイミ
ンからｐ−アミノジフェニルアミンを製造する独特な方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ｐ−アミノジフェニルアミンは劣化防止
剤、ゲル抑制剤および重合禁止剤のような多数のゴム化
学薬品の製造に有用である。
【０００３】ｐ−アミノジフェニルアミン（Ｎ−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミンとしても知られている）は
当技術に精通している者に既知のさまざまな方法によっ
て製造されてきた。たとえば特開昭５６−１２５３４３
号公報は、酸性触媒と多環式芳香族化合物の存在におい
てＮ−アリールアミノフェノールとアンモニアを反応さ
せることによってＮ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン
を製造する方法を開示している。特開昭５６−１２５３
４３号の開示している方法は１段、１ポット工程が特徴
である。しかしながら、この方法による生成物の調製は
、使用される多環式芳香族化合物の除去のために精密な
蒸留装置の使用を必要とする。多環式芳香族化合物の除
去は、更にｐ−アミノジフェニルアミンの製造の損失の
一因となる。ｐ−アミノジフェニルアミンの需要が増大
しつつあるから、その製造のための新しくかつ更に効率
的な方法に対する必要性がある。
【０００４】
【発明の概要】本発明は、Ｎ−フェニルキノンイミンと
アンモニア、水酸化アンモニウムまたはその混合物との
反応によるｐ−アミノジフェニルアミンの製造方法に関
する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】次式
【０００６】
【０００７】のＮ−フェニルキノンイミンとアンモニア
、水酸化アンモニウムまたはその混合物とを、反応混合
物中においてＮ−フェニルキノンイミンとＮＨ３　との
モル比を１：１〜１：８０の範囲で反応させる工程を含
んでなるｐ−アミノジフェニルアミンの製造方法を開示
する。
【０００８】また、（ａ）ヒドロキシジフェニルアミン
を酸化して次式
【０００９】
【００１０】のＮ−フェニルキノンイミンを生成する工
程、（ｂ）該Ｎ−フェニルキノンイミンを単離する工程
、および（ｃ）前記Ｎ−フェニルキノンイミンとアンモ
ニア、水酸化アンモニウムまたはその混合物とを、Ｎ−
フェニルキノンイミンとＮＨ３　とのモル比を約１：１
〜１：８０の範囲で反応させる工程を含んでなるｐ−ア
ミノジフェニルアミンの製造方法を開示する。
【００１１】反応を構成する出発材料はＮ−フェニルキ
ノンイミンとアンモニア、水酸化アンモニウムまたはそ
の混合物である。好ましい実施態様において、Ｎ−フェ
ニルキノンイミンはヒドロキシジフェニルアミンを５重
量％以上含有しない。最も好ましい実施態様においては
、全く存在しないかほんの痕跡量存在するだけである。 ヒドロキシジフェニルアミンの量が増大するにつれて、
所望の生成物を生じるための反応の完了の妨害度が増大
する。
【００１２】Ｎ−フェニルキノンイミンはヒドロキシジ
フェニルアミンの単純な酸化によって調製可能である。 たとえば、ヒドロキシジフェニルアミンは適切な溶媒に
溶解させて酸化させることができる。使用できる溶媒の
例としてはアセトン、メチルイソブチルケトン、テトラ
ヒドロフランおよびトルエンが挙げられる。好ましくは
アセトンのような水溶性溶媒が使用できる。ヒドロキシ
フェニルアミンは酸化剤で酸化される。代表的な酸化剤
としては、酢酸のような酸と連合してニクロム酸ナトリ
ウムまたはニクロム酸カリウムが挙げられる。酸化反応
の反応温度は変えることができるが一般に約２０℃〜約
１００℃である。好ましい反応温度は約２５℃〜約７０
℃である。
【００１３】典型的に酸化反応はヒドロキシジフェニル
アミンをアセトンのような溶媒に溶解し続いて酢酸の添
加によって行なうことができる。水性クロム酸カリウム
またはナトリウムをその後２０〜５０℃で加える。ヒド
ロキシジフェニルアミンとＣｒ２　Ｏ７　のモル比は約
７：１〜１：３である。好ましくは２：１〜１：１のモ
ル比が使用される。十分な量の酸がそのニクロム酸塩を
可溶化するために存在すべきである。ヒドロキシジフェ
ニルアミンのモルに基づく酸の使用可能な量は、約２：
１〜１：３のヒドロキシジフェニルアミン対酸のモル（
Ｈ＋　に基づく）に及ぶ。Ｎ−フェニルキノンイミン生
成物が即座に生成し、酸化溶液を過剰の冷水に加えるこ
とによって単離できる。沈殿した生成物をその後濾過し
、水洗し、乾燥する。
【００１４】Ｎ−フェニルキノンイミンとアンモニアま
たは水酸化アンモニウムのモル比を変えることができる
。一般的にいえば、Ｎ−フェニルキノンイミンとアンモ
ニアまたは水酸化アンモニウム（ＮＨ３　含量に基づく
）のモル比は、約１：１〜約１：８０に及び、約１：１
〜約１：５の比が好ましく、約１：１〜１：３の比が特
に好ましい。
【００１５】Ｎ−フェニルキノンイミンとアンモニアま
たは水酸化アンモニウムの反応は溶媒の存在または不在
において行なわれる。本発明に使用できる溶媒の例とし
てはメタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ベンゼン，トルエン、キシレン
、塩化メチレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。 好ましくは、溶媒はメタノール、エタノールまたはイソ
プロヒルアルコールである。Ｎ−フェニルキノンイミン
とアンモニアまたは水酸化アンモニウムの間の反応はさ
まざまな温度で行うことができる。一般的にいえば、反
応の温度は約１５℃〜約６０℃に及び、約２０℃〜約４
０℃の範囲が反応物と溶媒の沸点に依存して好ましい。 特に好ましい実施態様においては、反応は室温で行なわ
れる。室温以上の反応温度では、１気圧以上の圧力を生
じるので密閉容器中で反応を行なうべきである。
【００１６】Ｎ−フェニルキノンイミンとアンモニアま
たは水酸化アンモニウムの間の反応のあとは、さまざま
な量のＮ−フェニル−Ｎ′−ジイミンが存在しうる。ｐ
−アミノジフェニルアミンの収量を更に増大するための
企てにおいて反応混合物が水素添加される。反応混合物
を水素添加してジイミンをｐ−アミノジフェニルアミン
に転換させた。水素添加用の代表的な触媒は炭素上の白
金、炭素上のパラジウム、促進されたＧｉｒｄｌｅｒＧ
−２２亜クロム酸−バリウム、水性亜硫酸ナトリウムな
どである。もしＧｉｒｄｌｅｒＧ−２２触媒が使用され
るなら高温高圧が必要とされる．水素添加は好ましくは
炭素上のパラジウムを使用して室温近くで行なわれる。
【００１７】
【実施例】次の実施例は説明の目的のために入れられた
ものであって本発明を限定するものではない。
【００１８】実施例１ Ｎ−フェニルキノンイミンの調製 適当な反応容器中で、ヒドロキシジフェニルアミンをア
セトン８００ｍｌに４０℃で溶解した。酢酸１６０ｇを
加えた。分離反応容器中で、ニクロム酸カリウム（Ｋ２
　Ｃｒ２　Ｏ７　）３２０ｇを水１８００ｇに溶解した
。クロム酸塩溶液をその後ヒドロキシジフェニルアミン
を含む反応容器に約３８〜４２℃の範囲に及ぶ温度で加
えた。 ２５分以内に、１００％のヒドロキシジフェニルアミン
をＮ−フェニルキノンイミンに酸化させた。反応生成物
を４０℃以下で更に２０分間攪拌し、次いで反応混合物
３００ｍｌを氷水１５００ｍｌに加え、濾過した。純度
８９．９％のＮ−フェニルキノンイミンを有する粗製生
成物１７５ｇを回収した。その後の結晶化によって、塩
を除去する濾過のあとで、純度はおおよそ９７．２重量
％であった。
【００１９】実施例２ ｐ−アミノジフェニルアミンの調製 ４オンスの瓶の中に４−フェニルキノンイミン（ＱＩ）
１ｇとメタノール２５ｇを入れた。その溶液に水酸アン
モニウム（ＮＨ３　２８重量％）２４ｇを加えた。ＱＩ
とＮＨ３　含量のモル比は１：８０であった。反応瓶を
瓶ローラ上で２３時間回転させながら室温に維持した。 反応生成物を周期的に試料採取し、試料を表Ｉに示すよ
うにガスクロマトグラフィ分析によって試験した。ガス
クロマトグラフィ分析によると最終生成物はｐ−アミノ
ジフェニルアミンを２７％含んでいた。
【００２０】
【００２１】実施例３ ｐ−アミノジフェニルアミンの調製 ４オンスの反応瓶中にＮ−フェニルキノンイミン（ＱＩ
）１ｇ、水酸化アンモニウム（ＮＨ３　２８重量％）６
．２ｇおよびメタノール２５ｇを加えた。ＱＩとＮＨ３
　含量のモル比は１：２０であった。反応瓶にふたをか
ぶせ、瓶ローラ上で２１時間回転させながら室温に保持
させた。反応混合物を周期的に試料採取し、試料を表２
に示すようにガスクロマトグラフ分析によって試験した
。２１時間後、反応瓶に追加の水酸化アンモニウム（Ｎ
Ｈ３　２８重量％）８ｇを仕込んだ。ガスクロマトグラ
フ分析によると、反応生成物はｐ−アミノジフェニルア
ミンを４２．０％含んでいた。
【００２２】
【００２３】実施例４ ｐ−アミノジフェニルアミンの調製 ４オンスの反応瓶中にＮ−フェニルキノンイミン（ＱＩ
）１ｇ、メタノール２５ｇおよび水酸化アンモニウム（
ＮＨ３　２８重量％）を量り分けた。ＱＩとＮＨ３　含
量のモル比は１：１０であった。瓶にふたをかぶせ、瓶
ローラ上で２０．５時間室温で回転させた。２０．５時
間の間に反応混合物から試料採取し、ガスクロマトグラ
フィ分析によって試験した。表３に示すように、２０．
５時間反応後ガスクロマトグラフ分析は、反応混合物が
ｐ−アミノジフェニルアミンを４５％含むことを示した
。
【００２４】
【００２５】実施例５ ｐ−アミノジフェニルアミノの調製 ４オンスの反応瓶にＮ−フェニルキノンイミン（ＱＩ）
１ｇ、メタノール２５ｇおよび水酸化アンモニウム（Ｎ
Ｈ３　２８重量％）１．５ｇを量り分けた。ＱＩとＮＨ
３　含量のモル比は１：５であった。瓶にふたをかぶせ
、瓶ローラ上で９６時間室温で回転させた。９６時間の
間に、反応混合物から試料採取したガスクロマトグラフ
ィ分析によって試験した。表４に示すように、９６時間
反応後のガスクロマトグラフィ分析は、反応生成物がｐ
−アミノジフェニルアミンを４８％含有することを示し
た。
【００２６】
【００２７】実施例６ ＮＨ３　ガスをＮＨ４　ＯＨの代わりに使用したことを
除いて実施例５の手順および反応物量を繰返して実施し
た。 ＱＩとＮＨ３　のモル比は１：５であった。以下の表５
にガスクロマトグラフィ分析データを一覧表にして示す
。
【００２８】
【００２９】実施例７ ４オンスの反応瓶中にメタノール１０ｇとＮＨ３　ガス
０．５５ｇを量り分けた。その瓶に次にＱＩ１．０ｇを
含むトルエン１５ｇを加えた。反応瓶を室温で１４４時
間回転させて表６に示すように試料採取した。
【００３０】

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　次式 のＮ−フェニルキノンイミンとアンモニア、水酸化アン
    モニウムまたはそれらの混合物とを、反応混合物中のＮ
    −フェニルキノンイミンとＮＨ３　とのモル比を１：１
    〜１：８０の範囲にして反応させる工程を含んで成るｐ
    −アミノジフェニルアミンの製造方法。
  2. 【請求項２】　　水酸化アンモニウムを使用する請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】　　アンモニアを使用する請求項２記載の
    方法。
  4. 【請求項４】　　反応をメタノール、テトラヒドロフラ
    ン、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、
    トルエン、キシレン、塩化メチレン、エチルベンゼンお
    よびクメンよりなる群から選ばれる溶媒の存在下におい
    て行なう請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】　　溶媒がメタノールである請求項４記載
    の方法。
  6. 【請求項６】　　反応を温度約１５℃〜約６０℃で行な
    う請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】　　反応を温度約２０℃〜約４０℃で行な
    う請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】　　反応を室温で行なう請求項７記載の方
    法。
  9. 【請求項９】　　（ａ）ヒドロキシジフェニルアミンを
    酸化して次式 のＮ−フェニルキノンイミンを生成する工程、（ｂ）該
    Ｎ−フェニルキノンイミンを単離する工程、および（ｃ
    ）該Ｎ−フェニルキノンイミンとアンモニア、水酸化ア
    ンモニウムまたはそれらの混合物とを、Ｎ−フェニルキ
    ノンイミン対ＮＨ３　のモル比を約１：１〜１：８０の
    範囲にして反応させる工程を含んでなるｐ−アミノジフ
    ェニルアミンの製造方法。
  10. 【請求項１０】　　水酸化アンモニウムを使用する請求
    項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　アンモニアを使用する請求項９記載
    の方法。
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