JPH04211673A - 三量化触媒、それらの製造方法、並びにイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造のためのそれらの使用 - Google Patents

三量化触媒、それらの製造方法、並びにイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造のためのそれらの使用

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JPH04211673A
JPH04211673A JP3047438A JP4743891A JPH04211673A JP H04211673 A JPH04211673 A JP H04211673A JP 3047438 A JP3047438 A JP 3047438A JP 4743891 A JP4743891 A JP 4743891A JP H04211673 A JPH04211673 A JP H04211673A
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quaternary ammonium
phosphonium
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Hans-Joachim Dr Scholl
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不均質触媒反応用に特
に固体の床触媒として適する有機イソシアネート用の新
規な三量化触媒、それらの製造方法、並びにイソシアヌ
レート基含有ポリイソシアネートの製造のためのそれら
の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機イソシアネートの三量化触媒は公知
である（「ジェイ・エイチ・サウンダーズ（Ｊ．　Ｈ．
　Ｓａｕｎｄｅｒｓ）及びケイ・シー・フリッシュ（Ｋ
．　Ｃ．　Ｆｒｉｓｃｈ），“ポリウレタンの化学と技
術（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）”，第９４頁以下
，（１９６２）」）。強有機塩基は三量化触媒として適
しており、例えば反応においてアルカリ性であるカルボ
ン酸の金属塩、金属アルコラート、金属フェノラート、
アルカリ金属炭酸塩、第３級アミン、第３級ホスフィン
、窒素及びリンの“オニウム”化合物並びにこれらの元
素の塩基性複素環式化合物である。これらの触媒は一般
に均質相にて用いられるためのものであり、出発物質と
して用いられるジイソシアネートにかなりの量で添加さ
れることがしばしば必要とされ、また後続的に目的生成
物から除去されねばならない。第４級のアンモニウム又
はホスホニウムのフッ化物が三量化触媒として用いられ
る方法は公知である（例えば、ＤＥ−ＯＳ（独国特許公
開明細書）第３，８１４，１６７号及びＤＥ−ＯＳ第３
，８２７，５９６号）。これらの触媒は、得られるイソ
シアヌレートポリイソシアネートに曇りをもたらすこと
なく、生じる生成物中に残存する（三量化反応を停止す
るために、該触媒が触媒毒で“中和”された後）。しか
しながら、生成物中のこれらの“中和”された三量化触
媒の存在は、初期の透明な生成物の長期貯蔵中曇りを生
じる異物を構成するので不利である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】それ故本発明の目的は
不均質触媒反応用に特に固体の床触媒として適する有機
イソシアネート用の新規な三量化触媒を提供することで
あり、しかしてこれらの触媒の存在下で製造されたイソ
シアヌレート基含有ポリイソシアネートが三量化触媒又
はこれらの触媒の二次生成物から完全に遊離されるよう
になり、上記の不利を有さなくなる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は、本発明に従
って後記の三量化触媒を用いて達成され得る。本発明の
新規な触媒は、上記の刊行物に開示されている第４級の
アンモニウム又はホスホニウムのフッ化物を基材として
いるが特定の選択された担体物質に吸着されている。上
記の刊行物はそれらに記載されている第４級のアンモニ
ウム及びホスホニウムのフッ化物が担体物質に吸着され
得ることを開示しているけれども、それらの刊行物の実
施例に特定的に記載されている担体物質は本発明により
用いられる担体物質と根本的に異なっており、上記に述
べた目的を達成するために適さず、特に固体の床触媒用
に適さない。
【０００５】本発明は、多孔質の担体物質に吸着された
第４級のアンモニウム又はホスホニウムのフッ化物を基
材とした不均質触媒反応用に適した三量化触媒において
、該担体物質が、０．１〜１０ｍｍの粒子サイズ（９０
％）、０．４〜１．４ｍｌ／ｇの孔容積、７〜５０ｎｍ
の平均孔直径及び１００〜７００ｍ２／ｇの比表面積（
ＢＥＴ）を有する吸着剤である、ことを特徴とする上記
三量化触媒に関する。本発明はまた、これらの触媒の製
造方法において、アルコール溶媒の存在下でアルカリ金
属フッ化物と第４級のアンモニウム塩又はホスホニウム
塩とを一緒にかくはんし、生成した沈殿物を濾過により
除去しそして生じた均質触媒溶液を前記の担体物質に、
随意にアルカリ溶媒での該溶液の更なる希釈後、吸着さ
せる、ことを特徴とする上記方法に関する。本発明はま
た、有機ジイソシアネートのイソシアネート基の少なく
とも一部を三量化することによるイソシアヌレート基含
有ポリイソシアネートの製造のために該触媒を用いるこ
とに関する。
【０００６】本発明の必須的特徴である担体物質は、前
記の特性を有する有機又は無機の多孔質の球状吸着剤粒
子である。担体物質として用いられる吸着剤は好ましく
は、０．２〜５ｍｍの粒子サイズ（９０％）、０．６〜
１．２ｍｌ／ｇの孔容積、９〜３０ｎｍの平均孔直径及
び１１０〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有する。適当な
担体物質には、「グレイスのビード型シリカ触媒支持体
（ＧＲＡＣＥ　Ｂｅａｄ　Ｔｙｐｅ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｔ　Ｓｕｐｐｏｒｔ　）Ｃ１０、Ｃ１５及
びＣ３０」の名でウォームズＤ６５２０のグレイス社に
より供給されるような二酸化ケイ素を基材としかつ上記
の規格値に一致する商業的に入手できる球状担体物質、
並びに「レワチト（ＬＥＷＡＴＩＴ　）ＶＰ　　ＯＣ　
　１０６２」の名でレーバークーゼンのバイエル社によ
り供給されるようなポリマー状ジビニルベンゼンを基材
としかつ上記の規格値に一致する球状吸着剤物質がある
。吸着剤粒子はそれらの球状形のために、シリカゲル物
質例えば独国ダームシュタットのイー・メルク社の「キ
ーゼルゲル（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　）６０」のような無
定形物質と本質的に相違する。
【０００７】本発明による触媒の製造のために適したア
ンモニウム又はホスホニウムのフッ化物には、式
【化１
】
【０００８】〔式中、Ｚは窒素又はリンを表し、そして
Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　は同じでも異なって
いてもよく、１〜１８個好ましくは１〜１０個一層好ま
しくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
但し、これらの基のうちの一つは７〜１５個の炭素原子
を有する芳香脂肪族基であり得、これらの４つの基の炭
素原子数の和は好ましくは１０〜４０であり、またＺが
窒素を表す場合Ｒ１　及びＲ２　は窒素原子と一緒に並
びに随意に同時にＲ３　及びＲ４　は窒素原子と一緒に
環好ましくは６員環を形成し得、しかもこれらの環は随
意に追加的ヘテロ原子を含有する。〕に相当する化合物
がある。好ましいフッ化物には、上記の式においてＺが
窒素を表し、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　が同じでも異
なっていてもよく、１〜１８個好ましくは１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基一層好ましくはメチル基を表
しそしてＲ４　がベンジル基を表す該式に相当するアン
モニウム化合物がある。
【０００９】適当なフッ化物には、テトラメチルアンモ
ニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオ
ライド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムフルオライ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、Ｃ
８　〜Ｃ１０アルキル基を含有するＮ−メチル−Ｎ，Ｎ
，Ｎ−トリアルキルアンモニウムフルオライド、Ｎ，Ｎ
，Ｎ−トリメチル−Ｎ−シクロヘキシルアンモニウムフ
ルオライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルア
ンモニウムフルオライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ
−ベンジルアンモニウムフルオライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−フェニルアンモニウムフルオライド、Ｎ
，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウムフ
ルオライド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルトリエチレンジアミン
ジフルオライド、Ｎ−メチルトリエチレンジアミンモノ
フルオライド及びそれらの混合物がある。Ｃ８　〜Ｃ１
０アルキル基を含有するＮ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
アルキルアンモニウムフルオライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド及びＮ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムフルオ
ライドが特に好ましい。
【００１０】適当なホスホニウムフッ化物には、一般に
アンモニウムフッ化物よりも好ましさの点で劣るが、対
応するホスホニウム化合物即ち上記の式において中央の
窒素原子がリン原子により置き換えられかつＲ１　ない
しＲ４　が前記の意味を有する該式に相当する化合物が
ある。それら例には、テトラメチルホスホニウムフルオ
ライド、テトラエチルホスホニウムフルオライド及びテ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウムフルオライドがある。 本方法に用いられるフッ化物は、 ａ）　　アルカリ金属フッ化物好ましくはナトリウム又
はカリウムのフッ化物一層好ましくはフッ化カリウムを
ｂ）　　フッ化水素酸以外の酸好ましくは強鉱酸一層好
ましくは塩化水素酸又は臭化水素酸の第４級のアンモニ
ウム塩又はホスホニウム塩 と反応させることにより製造され得、しかして反応は好
ましくはアルコール反応媒質中で行われる。
【００１１】反応に適した第４級のアンモニウム塩及び
ホスホニウム塩には、例えば次式
【化２】 〔式中、Ｚ、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　は前記
の意味又は好ましい意味を有し、そしてＡ（−）　はフ
ッ化水素酸以外の強鉱酸のアニオン好ましくは塩化物イ
オン又は臭化物イオンを表す。〕に相当するものがある
。
【００１２】適当な出発物質ｂ）の典型的な例には、前
記に例示した第４級フッ化物に対応する第４級アンモニ
ウムの塩化物及び臭化物、並びにこれらのアンモニウム
塩に対応するホスホニウム塩がある。ホスホニウム塩は
好ましさの点で劣る。第４級のアンモニウム又はホスホ
ニウムの塩化物は、アルカリ金属フッ化物ａ）をアルコ
ール（好ましくは、常圧にて１２０℃未満の温度にて沸
とうするもの）例えばメタノール又はエタノール中に溶
解又は懸濁させ、そして次いでアンモニウム塩又はホス
ホニウム塩ｂ）の好ましくは等量の量を随意にアルコー
ル溶液にてかくはんしながら添加することにより製造さ
れ得る。ａ）及びｂ）の量は、当量より少なくてもある
いは多くてもよい（例えば、各場合５０モルパーセント
まで）。温度及びかくはん時間は臨界的でない。この方
法は一般に、１０〜３０重量％溶液中で２０〜６０分間
かくはんしながら行われる。生じた溶液は、次いで生成
沈殿物を除去するために濾過される。
【００１３】本発明による触媒は、いかなる所望の方法
により製造されていてもよいアンモニウム又はホスホニ
ウムのフッ化物から製造され得る。これらのフッ化物は
、一般にアルコール溶液の形態にて（例えば、メタノー
ル又はエタノール中で）担体物質に吸着される。この吸
着は好ましくは本発明による方法により行われ、即ちア
ルカリ金属フッ化物及び第４級のアンモニウム塩又はホ
スホニウム塩から上述のようにして製造されたアルコー
ル溶液が、随意に更なる量のアルコールでの希釈後用い
られる。第４級のアンモニウム又はホスホニウムのフッ
化物は一般に、本発明による方法のために５〜２０重量
％溶液として用いられる。第４級のアンモニウム又はホ
スホニウムのフッ化物のアルコール溶液の担体物質への
吸着は、親密なかくはん（好ましくは室温にて）及びそ
の後のアルコール溶媒の分離（例えば真空下で）により
行われる。本発明による触媒を製造するこの方法が用い
られる場合、吸着剤に既に吸着されている水は大部分除
去されて、触媒がイソシアネートを三量化するために後
続的に用いられるときにイソシアネート／水の反応の危
険性が実質的に除去されるようにされる。フッ化物のア
ルコール溶液及び担体物質の量は、一般に担体物質１ｇ
当たり０．０５〜５ミリモルのＦ−　好ましくは０．１
〜２ミリモルのＦ−　のフッ化物含有量を有する触媒が
もたらされるように計算される。
【００１４】この方法によって得られる三量化触媒は、
不均質触媒反応用に特にモノマー状有機ジイソシアネー
ト（特に、脂肪族又は環状脂肪族に結合したイソシアネ
ート基を有するもの）からのイソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネートの接触的製造用の固体の床触媒として
顕著に適する。接触的三量化反応用の好ましい出発ジイ
ソシアネートには、１３９を越える分子量一層好ましく
は１４０〜２５０の分子量を有する脂肪族及び環状脂肪
族のジイソシアネート例えばテトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
ドデカメチレンジイソシアネート、シクロブタン−１，
３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び
／又は−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト
−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−
シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４−及
び／又は−２，６−ジイソシアナトトルエン、ペルヒド
ロ−２，４′−及び／又は−４，４′−ジイソシアナト
ジフェニルメタン及びこれらのジイソシアネートの混合
物がある。１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）
が、特に好ましい出発ジイソシアネートである。
【００１５】本発明による触媒は、イソシアヌレート基
含有ポリイソシアネートの製造のためのいくつかの態様
において用いられ得る。本発明による三量化触媒は三量
化されるべき出発ジイソシアネートに添加され得、そし
て所望の三量化度が達成された時それらは濾過により反
応混合物から除去され得る。本発明による三量化触媒は
また、固体の床触媒として顕著に適する。この方法にお
いて、部分的三量化に付されるべき出発ジイソシアネー
トは、例えば触媒が充填されている反応カラムに通され
そして反応温度に加熱される。本発明によるこれらの態
様の一つが用いられる場合、導入される触媒の量は、出
発有機ジイソシアネートの純度に依る。必要とされる触
媒の量は、最も簡単には予備試験により決定され得る。 不均質触媒が三量化されるべき出発ジイソシアネートに
添加される場合、触媒の量は一般に出発ジイソシアネー
ト１モル当たり０．０５〜１ミリモルのＦ−　に相当す
るが、濾過による触媒の除去によりいつでも反応が停止
され得るので一層多量の触媒もまた用いられ得る。
【００１６】多くの場合、少量の共触媒性ウレタン基に
より本発明による触媒の触媒作用を助成することが得策
である。かかる共触媒作用は、例えば少量のアルコール
（例えば、出発ジイソシアネートの重量を基準として０
．０１〜１重量％）の添加により達成される。添加され
たアルコールは、出発ジイソシアネートと直ちに反応し
てウレタン基を形成する。メタノール、エタノール、エ
チレングリコール及び２−エチルヘキサン−１，３−ジ
オールが、共触媒を作るために適したアルコールの例で
ある。該アルコールは、本発明による触媒と一緒に又は
その前に添加され得る。本発明による触媒の存在下での
イソシアヌレートポリイソシアネートの製造のための好
ましい態様によれば、出発ジイソシアネート中に存在す
る酸性不純物（自然的三量化を防ぎかつ本発明による触
媒を最終的に不活性化させる。）が、該触媒が出発ジイ
ソシアネートに添加された時に三量化反応が自然的に起
こりかつ通常の反応条件下で円滑に進行するように、反
応においてアルカリ性である成分を少量添加することに
より最初に“中和”される。かかる中和用添加剤の量は
、予備試験により容易に決定され得る。用いられる中和
剤は有利には第４級のアンモニウム又はホスホニウムの
フッ化物の溶液であり得、しかして該フッ化物はまた本
発明による触媒に吸着され、従って追加的異物質は反応
混合物に添加されない。
【００１７】三量化反応は好ましくは不活性ガス雰囲気
中で行われ、また好ましくは０〜１００℃特に２０〜８
０℃の温度にて無溶媒下で行われる。三量化反応はまた
、不活性溶媒（例えば、トルエン又はキシレンのような
炭化水素並びにブチルアセテートのようなエステル）の
存在下で行われ得る。三量化反応は、好ましくは上記の
温度範囲内で５〜４０％好ましくは１０〜３０％の三量
化度が達成されるまで行われる。「三量化度」は、イソ
シアヌレート基に変換された出発ジイソシアネート中の
イソシアネート基の百分率を意味する。三量化度は、三
量化反応中例えば反応混合物の屈折率又はイソシアネー
ト含有率を連続的に測定することにより監視され得る。 不均質状態で触媒される三量化反応は、既に指摘したよ
うに、不均質触媒の除去により停止される。
【００１８】生じたイソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネートは、所望するなら、反応において酸性である添
加剤を少量添加することにより安定化され得る。これら
の添加剤は、酸性不純物の中和によりもたらされた三量
化の上記の自然的容易性に対して反作用する。この目的
にとって、イソシアネート基１モル当たり０．０１ミリ
モルから０．１ミリモル未満の量の酸性物質を添加する
ことで全く充分である。かかる安定剤には、有機の酸又
は酸塩化物（例えば、ベンゼン又はトルエンのスルホン
酸のようなスルホン酸あるいはそれらの塩化物）、並び
に亜リン酸又はリン酸の酸性エステル（例えば、ジブチ
ルホスファイト、ジブチルホスフェート又はジ−（２−
エチルヘキシル）−ホスフェート）がある。部分的に三
量化されたポリイソシアネートは、過剰の出発ジイソシ
アネート及び使用補助溶媒のような揮発性成分から慣用
の方法により遊離され得る。かくして、イソシアヌレー
ト基を含有しかつ脂肪族及び／又は環状脂肪族に結合し
たイソシアネート基を有する高品質ラッカー用ポリイソ
シアネートが、モノマーを実質的に含まない状態で得ら
れ得る。これらのラッカー用ポリイソシアネートは、随
意にイソシアネート基に対するブロッキング剤でブロッ
クされた形態にて、高品質ポリウレタン被膜特に二成分
系ポリウレタン被膜の生成のために用いられ得る。これ
らのポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソシア
ネート反応性基好ましくはヒドロキシル基を有する化合
物と反応される。
【００１９】
【実施例】次の例において、別段指摘がなければ部及び
百分率はすべて重量による。 「出発物質」 “第４級アンモニウム塩Ｉ” Ｃ８　〜Ｃ１０アルキル基を含有するＮ−メチル−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムクロライドから実質
的に成る商業用第４級アンモニウムクロライド（ノイ・
ウルムＤ７９１０のフルカ社のアリクエト（Ａｌｉｑｕ
ａｔ　）３３６）。 “吸着剤Ｉ” 二酸化ケイ素を基材としかつ約２〜３ｍｍの粒子サイズ
（９０％）、１．０５ｍｌ／ｇの孔容積、１５ｎｍの孔
直径及び約１８５ｍ２／ｇの比表面積を有する商業用球
状触媒支持体（ウォームズＤ６５２０のグレイス社の“
グレイスのビード型シリカ触媒支持体Ｃ１５”）。
【００２０】“吸着剤　ＩＩ” 二酸化ケイ素を基材としかつ約２〜３ｍｍの粒子サイズ
（９０％）、１．０５ｍｌ／ｇの孔容積、３０ｎｍの孔
直径及び約１１０ｍ２／ｇの比表面積を有する商業用球
状触媒支持体（“グレイスのビード型シリカ触媒支持体
Ｃ３０”）。 “吸着剤　ＩＩＩ” 二酸化ケイ素を基材としかつ約２〜３ｍｍの粒子サイズ
（９０％）、１．０５ｍｌ／ｇの孔容積、１０ｎｍの孔
直径及び約２８０ｍ２／ｇの比表面積を有する商業用球
状触媒支持体（“グレイスのビード型シリカ触媒支持体
Ｃ１０”）。 “吸着剤　ＩＶ” ジビニルベンゼンポリマーを基材としかつ０．２〜０．
８ｍｍの粒子サイズ（９０％）、約０．６〜０．６５ｍ
ｌ／ｇの孔容積、１１ｎｍの孔直径及び約５００〜６０
０ｍ２／ｇの比表面積を有する商業用球状触媒支持体（
レーバークーゼンのバイエル社の“レワチト（ＬＥＷＡ
ＴＩＴ　）ＶＰ　　ＯＣ　　１０６２”）。
【００２１】例１（不均質触媒の製造）１００ｇのエタ
ノール中の８０ｇの第４級アンモニウム塩Ｉの溶液を、
２００ｇのエタノール中の１１．５ｇのフッ化カリウム
に室温にてかくはんしながら添加した。 ６０分後、不溶性成分を濾別した。次いで６００ｇの９
８％エタノール（約２％の水）を濾液に添加し、そして
この溶液を６００ｇの吸着剤Ｉと一緒にかくはんした。 ６０分間のかくはん後、低沸成分を５０℃にて真空下で
除去した。０．２１ミリモル／ｇのフッ化物含有量を有
する本発明によるさらさらした不均質触媒が得られた。
【００２２】例２（不均質触媒の製造）吸着剤Ｉの代わ
りに６００ｇの吸着剤ＩＩを用いて、例１を繰り返した
。本発明によるさらさらした不均質触媒がやはり得られ
、しかして０．２１ミリモル／ｇのフッ化物イオン含有
量を有していた。 例３（不均質触媒の製造） 例１において用いられた６００ｇの吸着剤Ｉの代わりに
３６０ｇの吸着剤ＩＩＩ　を用いて、例１を繰り返した
。 ０．３７ミリモル／ｇのフッ化物含有量を有する本発明
によるさらさらした不均質触媒が得られた。
【００２３】例４（不均質触媒の製造）１００ｇのエタ
ノール中の４０ｇの第４級アンモニウム塩Ｉの溶液を、
１００ｇのエタノール中の５．８ｇのフッ化カリウムに
室温にてかくはんしながら添加した。６０分後、不溶性
成分を濾別した。次いで、５００ｇのエタノールを添加
した。６００ｇの吸着剤ＩＶを、６００ｇのエタノール
中に懸濁させた。この混合物を強力な吸引下で濾過し、
そして残渣を上記のエタノール溶液と一緒にかくはんし
た。５０℃にて真空下で低沸成分を除去した後、０．３
２ミリモル／ｇのフッ化物含有量を有する本発明による
さらさらした不均質触媒が得られた。
【００２４】例５（本発明による使用）ａ）　　６０ｇ
のエタノール中の１６ｇの第４級アンモニウム塩Ｉの溶
液を、５０ｇのエタノール中の２．３ｇのフッ化カリウ
ムに室温にてかくはんしながら添加した。 ６０分後、不溶性成分を濾別した。１５０ｇの２−エチ
ルヘキサン−１，３−ジオールを濾液に添加し、そして
エタノールを真空下で除去した。０．２１ミリモル／ｇ
のフッ化物含有量を有する、エチルヘキサン−１，３−
ジオール中の第４級アンモニウムフッ化物の溶液が得ら
れた。この溶液は、出発ジイソシアネート中の“中和性
”の酸性不純物のために用いられ得る。 ｂ）　　５ａ）に記載の溶液を、更なる量の２−エチル
ヘキサン−１，３−ジオールの添加により０．１ミリモ
ル／ｇのフッ化物含有量まで希釈した。 ｃ）　　２ｇのｂ）に記載の溶液を、３３６０ｇ（２０
モル）の１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に
窒素雰囲気下でかくはんしながら添加した。次いで、こ
の混合物を５０℃に加熱しそして１５ｇの例１に記載の
触媒を添加した。次いで、この反応混合物を６２〜６４
℃にてかくはんし、そして反応の進行を増大する屈折率
により連続的に監視した。反応は、不均質触媒の添加後
約１０分して始まった。６２〜６４℃にて７時間後、４
２％のイソシアネート値に相当する１．４６６０の屈折
率（２３℃）（初期値１．４５２２）が得られた。触媒
を濾別し、そして濾液を０．２ｇのジブチルホスフェー
トの添加により安定化した。 次いで、この生成物を、１２０℃／０．１ミリバールに
おける薄層蒸留により０．１％の含有率まで過剰のＨＤ
Ｉから遊離した。イソシアヌレート基を含有しかつ２２
．７％のイソシアネート含有率及び１７００ｍＰａ．ｓ
　の粘度（２３℃）を有する透明で無色のポリイソシア
ネートが得られた。出発物質とし用いられたＨＤＩを基
準とした収率は２８．６％であった。
【００２５】例６（本発明による使用）例５ｃ）を繰り
返した。４５％のイソシアネート含有率に相当する１．
４６２２の屈折率（２３℃）が得られた時（６３〜６５
℃にて５時間）、生成物を例５のようにして仕上げた。 収率２１．３％。ＮＣＯ含有率２３．１％。粘度（２３
℃）１２００ｍＰａ．ｓ　。 例７（本発明による使用） ２ｇの例５ｂ）に記載の溶液の代わりに２ｇの例５ａ）
に記載の第４級アンモニウムフッ化物溶液を用いて、例
５ｃ）を繰り返した。屈折率が１．４７０６（２３℃）
になった時（６３〜６４℃にて８時間の反応時間後達成
された。）、生成物を例５ｃ）のようにして仕上げた。 収率３７％。ＮＣＯ含有率２２．３％。粘度（２３℃）
３０００ｍＰａ．ｓ　。
【００２６】例８（本発明による使用）２ｇの例５ｂ）
に記載の溶液を、３３６０ｇ（２０モル）のＨＤＩに窒
素雰囲気下でかくはんしながら添加した。この溶液を５
０℃に加熱し、１５ｇの例２に記載の不均質触媒を添加
しそして例５ｃ）に記載の処理操作を行った。９時間後
、１．４６６１の屈折率（２３℃）が達成された。この
生成物を例５ｃ）のようにして仕上げた後、イソシアヌ
レート基を含有しかつ次のデータを有するポリイソシア
ネートが得られた。収率２９．１％。 ＮＣＯ含有率２２．８％。粘度（２３℃）１９００ｍＰ
ａ．ｓ　。
【００２７】例９ ２ｇの２−エチルヘキサン−１，３−ジオールを３３６
０ｇ（２０モル）のＨＤＩに窒素雰囲気下でかくはんし
ながら添加し、次いでこの混合物を６０℃に加熱した。 １５ｇの例３に記載の不均質触媒の添加後、反応混合物
を６０〜６２℃に７時間加熱した。この時間の終わりに
、反応混合物の屈折率（２３℃）は１．４６３８であっ
た。この生成物を例５ｃ）のようにして仕上げた後、次
のデータを有するイソシアヌレート基含有ポリイソシア
ネートが得られた。収率２４．１％。ＮＣＯ含有率２２
．１％。粘度（２３℃）１６００ｍＰａ．ｓ　。
【００２８】例１０ １ｇの例５ｂ）に記載の溶液を、１６８０ｇ（１０モル
）のＨＤＩに窒素雰囲気下でかくはんしながら添加した
。この反応混合物を６０℃に加熱し、１０ｇの例４の不
均質触媒を添加しそしてこの混合物を６１〜６３℃にて
６．５時間かくはんした。１．４６０２の屈折率（２３
℃）が達成された時、触媒を濾別し、濾液を０．１ｇの
ジブチルホスフェートで安定化し、次いで例５ｃ）のよ
うにして仕上げた。イソシアヌレート基を含有しかつ次
のデータを有するポリイソシアネートが得られた。収率
１７．３％。ＮＣＯ含有率２３．７％。粘度（２３℃）
１０００ｍＰａ．ｓ　。
【００２９】本発明は次の態様を有する。 （１）　　有機イソシアネートの不均質触媒反応用に適
した三量化触媒において、０．１〜１０ｍｍの粒子サイ
ズ（９０％）、０．４〜１．４ｍｌ／ｇの孔容積、７〜
５０ｎｍの平均孔直径及び１００〜７００ｍ２／ｇの比
表面積（ＢＥＴ）を有する多孔質の球状支持体物質であ
る吸着剤に吸着された第４級のアンモニウム又はホスホ
ニウムのフッ化物よりなる、ことを特徴とする上記三量
化触媒。
【００３０】（２）　　第４級のアンモニウム又はホス
ホニウムのフッ化物が式
【化３】
【００３１】〔式中、Ｚは窒素又はリンを表し、そして
Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　は同じでも異なって
いてもよく、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基
を表し、　　但し、これらの基のうちの一つは７〜１５
個の炭素原子を有する芳香脂肪族基であり得、これらの
４つの基の炭素原子数の和は１０〜４０であり、またＺ
が窒素を表す場合Ｒ１　及びＲ２　は窒素原子と一緒に
並びに随意に同時にＲ３　及びＲ４　は窒素原子と一緒
に６員環を形成し得、しかもこれらの環は随意に追加的
ヘテロ原子を含有する。〕に相当する、上記第１項の三
量化触媒。
【００３２】（３）　　三量化触媒の製造方法において
、アルコール溶媒の存在下でアルカリ金属フッ化物と第
４級のアンモニウム塩又はホスホニウム塩とを一緒にか
くはんし、生成した沈殿物を濾別しそして生じた均質触
媒溶液を、随意に更なる量のアルコール溶媒で希釈した
後、０．１〜１０ｍｍの粒子サイズ（９０％）、０．４
〜１．４ｍｌ／ｇの孔容積、７〜５０ｎｍの平均孔直径
及び１００〜７００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有
する多孔質の球状支持体物質である吸着剤に吸着させる
、ことを特徴とする上記方法。
【００３３】（４）　　第４級のアンモニウム塩又はホ
スホニウム塩が式
【化４】
【００３４】〔式中、Ｚは窒素又はリンを表し、Ｒ１　
、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　は同じでも異なっていても
よく、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表し
、　　但し、これらの基のうちの一つは７〜１５個の炭
素原子を有する芳香脂肪族基であり得、これらの４つの
基の炭素原子数の和は１０〜４０であり、またＺが窒素
を表す場合Ｒ１　及びＲ２　は窒素原子と一緒に並びに
随意に同時にＲ３　及びＲ４　は窒素原子と一緒に６員
環を形成し得、しかもこれらの環は随意に追加的ヘテロ
原子を含有し、そしてＡ−　はフッ化水素酸以外の強鉱
酸のアニオンを表す。〕に相当する、上記第３項の方法
。
【００３５】（５）　　有機ジイソシアネートの接触三
量化によるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
の製造方法において、使用触媒が上記第１項の三量化触
媒よりなる、ことを特徴とする上記方法。 （６）　　有機ジイソシアネートが、脂肪族及び／又は
環状脂肪族に結合したイソシアネート基を含有する、上
記第５項の方法。
【００３６】本発明は説明の目的のために上記に詳述さ
れているけれども、かかる詳述は専ら該目的のためであ
ること、並びに特許請求の範囲により限定され得る場合
を除いて本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種
々の変更態様が当業者によりなされ得ること、が理解さ
れるべきである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　有機イソシアネートの不均質触媒反応
    用に適した三量化触媒において、０．１〜１０ｍｍの粒
    子サイズ（９０％）、０．４〜１．４ｍｌ／ｇの孔容積
    、７〜５０ｎｍの平均孔直径及び１００〜７００ｍ２／
    ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する多孔質の球状支持体物
    質である吸着剤に吸着された第４級のアンモニウム又は
    ホスホニウムのフッ化物よりなる、ことを特徴とする上
    記三量化触媒。
  2. 【請求項２】　　三量化触媒の製造方法において、アル
    コール溶媒の存在下でアルカリ金属フッ化物と第４級の
    アンモニウム塩又はホスホニウム塩とを一緒にかくはん
    し、生成した沈殿物を濾別しそして生じた均質触媒溶液
    を、随意に更なる量のアルコール溶媒で希釈した後、０
    ．１〜１０ｍｍの粒子サイズ（９０％）、０．４〜１．
    ４ｍｌ／ｇの孔容積、７〜５０ｎｍの平均孔直径及び１
    ００〜７００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する多
    孔質の球状支持体物質である吸着剤に吸着させる、こと
    を特徴とする上記方法。
  3. 【請求項３】　　有機ジイソシアネートの接触三量化に
    よるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造
    方法において、使用触媒が請求項１の三量化触媒よりな
    る、ことを特徴とする上記方法。
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