JPH04213331A - ＳｉＣｌ基を含むシラザンポリマー、その製造方法、それから製造され得る窒化ケイ素を含むセラミック原料、およびその製造方法 - Google Patents

ＳｉＣｌ基を含むシラザンポリマー、その製造方法、それから製造され得る窒化ケイ素を含むセラミック原料、およびその製造方法

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JPH04213331A
JPH04213331A JP3007723A JP772391A JPH04213331A JP H04213331 A JPH04213331 A JP H04213331A JP 3007723 A JP3007723 A JP 3007723A JP 772391 A JP772391 A JP 772391A JP H04213331 A JPH04213331 A JP H04213331A
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チロ・バース
Hans-Jerg Kleiner
ハンス−イエルク・クライネル
Martin Brueck
マルテイン・ブリック
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ＳｉＣｌ基を含む新規なシラザ
ンポリマー、その製造方法、窒化ケイ素を含むセラミッ
ク原料へのその変換およびこの原料自体に関する。
【０００２】ポリシラザンを熱分解して窒化ケイ素を含
むセラミック原料とすることは文献に既に開示されてい
る（Ｒ．Ｒ．　Ｗｉｌｌｓら，　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ，　第６２巻　（１９８３），　９０４−
９１５）。
【０００３】ポリシラザンは一般に、出発原料としての
クロロシランとアンモニアまたは第一もしくは第二アミ
ンとの反応により製造される（米国特許第４，５４０，
７０３号、米国特許第４，５４３，３４４号、米国特許
第４，５９５，７７５号、米国特許第４，３９７，８２
８号および米国特許第４，４８２，６６９号）。
【０００４】本発明は、ポリシラザンのための新規な出
発原料、すなわち塩素を含むシラザンポリマーを提供す
る。
【０００５】本発明は、式Ｉ
【０００６】
【化２】 〔式中ｍは１〜１２の値を有しそして−（Ｓｉ）は式−
ＳｉＨＲ１　Ｃｌ、−ＳｉＲ２　Ｒ３　Ｃｌ、−ＳｉＲ
４　Ｃｌ２　、−ＳｉＲ５　Ｃｌ−ＣＨ２　ＣＨ２−Ｓ
ｉＲ５　Ｃｌ２　または−ＳｉＣｌ２　−ＣＨ２　ＣＨ
２　−ＳｉＲ６　Ｃｌ２　で表されるシリル基であり、
そしてＲはＣ１　〜Ｃ６　−アルキル基またはＣ２　〜
Ｃ６　−アルケニル基でありそして、互いに無関係に、
Ｒ１　〜Ｒ６　は、Ｈ、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルキル基ま
たはＣ２　〜Ｃ６　−アルケニル基である。〕で表され
るα，ω−クロロシラザンを、１００℃〜４００℃の温
度に加熱することを特徴とする、ＳｉＣｌ基を含むシラ
ザンポリマーの製造方法に関する。Ｒは好ましくはＣＨ
３　でありそして、互いに無関係に、Ｒ１　〜Ｒ６　は
好ましくはＨ、Ｃ１　〜Ｃ３　−アルキル基またはＣ２
　〜Ｃ３　−アルケニル基である。Ｒは特に好ましくは
ＣＨ３　でありそして、互いに無関係に、Ｒ１　〜Ｒ６
　は特に好ましくはＨ、ＣＨ３　またはビニル基である
。
【０００７】出発原料は好ましくは１５０℃〜２５０℃
の温度に加熱される。反応の間、クロロシランＣＨ３　
ＳｉＨＣｌ２　およびＣＨ３　ＳｉＨ２　Ｃｌおよび僅
かな水素が揮発性生成物として製造される。クロロシラ
ンは冷トラップ中に集められ得る。これらの揮発性生成
物に加えて、固体の成分も製造される。反応が完了した
時、固体の成分を反応混合物に対して不活性である極性
または無極性の溶剤、例えばペンタン、ヘキサン、トル
エン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等にできる限り溶解す
る。
【０００８】不溶性成分を濾別しそして透明な濾液から
溶剤を除去すると、ＳｉＣｌ基を含むシラザンポリマー
が残る。シラザンポリマーは一般に次に元素組成を有す
る： ケイ素　　３５〜５５重量％ 炭素　　　　１５〜３５重量％ 窒素　　　　１０〜２５重量％ 水素　　　　　　５〜１０重量％ 塩素　　　　　　５〜３０重量％ 酸素　　　　　　０〜　　５重量％ 従って、本発明はさらに、式Ｉ
【０００９】
【化３】 〔式中ｍは１〜１２の値を有しそして−（Ｓｉ）は式−
ＳｉＨＲ１　Ｃｌ、−ＳｉＲ２　Ｒ３　Ｃｌ、−ＳｉＲ
４　Ｃｌ２　、−ＳｉＲ５　Ｃｌ−ＣＨ２　ＣＨ２−Ｓ
ｉＲ５　Ｃｌ２　または−ＳｉＣｌ２　−ＣＨ２　ＣＨ
２　−ＳｉＲ６　Ｃｌ２　で表されるシリル基であり、
そしてＲはＣ１　〜Ｃ６　−アルキル基またはＣ２　〜
Ｃ６　−アルケニル基でありそして、互いに無関係に、
Ｒ１　〜Ｒ６　は、Ｈ、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルキル基ま
たはＣ２　〜Ｃ６　−アルケニル基である。〕で表され
るα，ω−シラザンを、１００℃〜４００℃の温度に加
熱することにより得られ得る、ＳｉＣｌ基を含むシラザ
ンポリマーに関する。
【００１０】ＳｉＣｌ基を含む本発明によるシラザンポ
リマー（あるいは以下高分子クロロシラザンと呼称する
）の製造の際の反応時間は加熱速度および反応温度によ
る。一般に３〜７時間の反応時間で充分である。
【００１１】反応を有機溶剤中で行うことも可能である
。適当な溶剤は、反応物に対して不活性でありかつ充分
に高い沸点を有するもの、即ち、例えば飽和脂肪族また
は芳香族炭化水素、例えばｎ−デカン、デカリン、キシ
レン、トルエン、塩素化炭化水素、例えばクロロベンゼ
ン、あるいはエーテル、例えばジベンジルエーテルまた
はジエチレングリコールジエチルエーテルである。形成
されるＮＨ４　Ｃｌが不溶性である溶剤が使用される場
合、ＮＨ４　Ｃｌは濾過により分離され得る。次に、溶
剤を蒸留により減圧下に除去することによりＳｉＣｌ基
を含む本発明によるシラザンポリマーが得られる。
【００１２】所望であれば、当該方法は減圧下にまたは
１〜１０気圧の範囲の圧力で同様に行われ得る。
【００１３】当該方法は連続的にも行われ得る。本発明
による高分子クロロシラザンが製造される、α，ω−ク
ロロシラザンは、式［−ＲＳｉＨ−ＮＨ−］ｎ　〔式中
ｎは約３〜１２である。〕で表されるオリゴヒドリドオ
ルガニルシラザンとクロロシランＲ１　ＨＳｉＣｌ２　
、Ｒ２Ｒ３　ＳｉＣｌ２　、Ｒ４　ＳｉＣｌ３　、Ｃｌ
２　Ｒ５　ＳｉＣＨ２　ＣＨ２　ＳｉＲ５　Ｃｌ２　ま
たはＣｌ３　ＳｉＣＨ２　ＣＨ２　ＳｉＲ６　Ｃｌ２　
の少なくとも１つとを−２０℃〜＋５０℃で反応する（
ただし、ＲはＣ１　〜Ｃ６　−アルキル基またはＣ２　
〜Ｃ６　−アルケニル基でありそして、互いに無関係に
、Ｒ１　〜Ｒ６　はＨ、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルキル基ま
たはＣ２　〜Ｃ６　−アルケニル基である。）ことによ
り得られ得る。
【００１４】式（Ｉ）で表されるα，ω−クロロシラザ
ンのための出発原料として使用されるクロロシランＲ１
　ＨＳｉＣｌ２　、Ｒ２　Ｒ３　ＳｉＣｌ２　およびＲ
４　ＳｉＣｌ３　は市販されており、そしてエチレン橋
かけクロロシランＣｌ２　Ｒ５　ＳｉＣＨ２　ＣＨ２　
ＳｉＲ５　Ｃｌ２　およびＣｌ３　ＳｉＣＨ２　ＣＨ２
　ＳｉＲ６　Ｃｌ２　は、Ｒ１　ＨＳｉＣｌ２　および
エチンのヒドロシリル化またはビニルトリクロロシラン
およびＲ１　ＨＳｉＣｌ２　のヒドロシリル化により得
られ得る。（Ｉ）のための出発原料として同様に使用さ
れるオリゴヒドリドオルガニルシラザンは、米国特許第
４，４８２，６６９号（特にその中で第４、５、７およ
び８欄を参照のこと）に開示されているように、ジクロ
ロヒドリドオルガニルシランＲＳｉＨＣｌ２　（ただし
、Ｒは上で定義した通りである。）とＮＨ３　とを溶剤
中で反応することにより製造される。この反応は、一般
に、環状オリゴヒドリドオルガニルシラザン［−ＲＳｉ
Ｈ−ＮＨ−］ｎ　（ただし、ｎは約３〜約１２である。 ）の混合物を与える。上記クロロシランとの反応のため
、先ずオリゴヒドリドオルガニルシラザン［−ＲＳｉＨ
−ＮＨ−］ｎ　を溶剤なしで投入しそしてクロロシラン
を注意深く添加するのが好ましい。反応温度は−２０℃
〜＋５０℃、好ましくは−１０℃〜０℃である。当該反
応を、反応物と反応しない溶剤中で行うこともできる。
【００１５】従って、先ずオリゴシラザンを溶剤中にま
たは純物質として投入することができそしてクロロシラ
ンを純粋な形でまたは溶液として添加することができる
。当該反応に適当な溶剤の例は、飽和脂肪族または芳香
族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ト
ルエンまたは塩素化炭化水素、例えばクロロホルムまた
はクロロベンゼン、あるいはエーテル、例えばジエチル
エーテルまたはＴＨＦである。
【００１６】新規な高分子クロロシラザンをアンモニア
と反応する（「アンモノリシス」）とポリシラザンを与
え、ポリシラザンはそれ自体熱分解により窒化ケイ素を
含むセラミック原料に変換され得る。
【００１７】アンモノリシスは液体ＮＨ３　中で行われ
得るが、有利には有機溶剤中で行われる。適当な溶剤は
、シラザンに対して不活性であるもの全てである。好ま
しい溶剤は、副産物として製造される塩化アンモニウム
が低い溶解度を有しかつ容易に分離されるもの、例えば
エーテル、脂肪族および芳香族炭化水素および塩素化炭
化水素である。アンモノリシスの際に、反応物は所望の
順序で反応容器に投入され得るが、先ず溶液状態の高分
子クロロシランを投入しそして気体のアンモニアを通ず
るかまたは液体のアンモニアを添加するのが通常有利で
ある。本発明による高分子クロロシラザンが適当な有機
溶剤中で製造されているならば、アンモノリシスは、Ｎ
Ｈ４　Ｃｌを前もって除去することなく、この溶剤中で
行われ得る。アンモノリシスは、反応が完了することお
よび最終生成物ができるだけ塩素を含んでいないことを
確実にするため、好ましくは過剰のＮＨ３　の中で行わ
れる。 一般に、この目的のために、化学量論量の２倍で充分で
ある。
【００１８】一般に、当該反応は約−５０〜＋１００℃
、好ましくは−２０〜＋３０℃の温度、特に室温で（氷
冷しながら）行われる。しかしながら、当該反応を室温
より高い温度で、例えば使用した溶剤の沸点で、または
室温より低い温度で、例えば液体のＮＨ３　を使用する
場合−３３℃で行うこともできる。
【００１９】アンモノリシスが完了した時、過剰のＮＨ
３　を除去しそして生じた塩化アンモニウムを濾別する
。 収量を増加するため、沈澱物を上述の有機溶剤の一つで
洗浄することができる。溶剤を蒸留により減圧下に除去
すると、ポリシラザンが直接白色粉末として得られる。 ポリシラザンは上記有機溶剤に溶解でき従って表面を被
覆するためにおよび繊維の製造のために使用され得る。
【００２０】ポリシラザンは不活性な窒素またはアルゴ
ン雰囲気中で８００〜１，２００℃の温度で熱分解され
て、実質的にＳｉ、ＮおよびＣからなりそして微量のＨ
およびＯをも含み得る非晶質の濃密原料を与え得る。 １，２００℃より高い、例えば１，２００℃〜１，４０
０℃の範囲にある、熱分解温度で、特に非晶質、微晶質
の、結晶相としてα−Ｓｉ３　Ｎ４　を含むセラミック
原料が製造される。
【００２１】特別な利点は、当該ポリシラザンが、熱分
解の前に、種々の方法により造形されて三次元成形物と
し得ることである。
【００２２】重要な造形方法は、繊維の延伸である。繊
維は、溶剤、例えばトルエン、ＴＨＦまたはヘキサン中
のポリシラザンの非常に粘性の溶液から延伸され得る。 繊維は有利には直径８０〜１５０μｍの紡糸口金により
延伸される。次の延伸はフィラメントを先細にし、その
結果、熱分解後、直径２〜２０μｍ、特に５〜１５μｍ
の非常に強いフィラメントが製造される。次の熱分解に
より製造される繊維は、繊維強化アルミニウム、アルミ
ニウム合金およびセラミック成分中の機械的強化インサ
ートとして使用される。
【００２３】ポリシラザンの処理のさらに重要な可能性
は、金属、特に鋼上の、またはセラミックス、例えばＡ
ｌ２　Ｏ３　、ＺｒＯ２　、ＭｇＯ、ＳｉＣまたはＳｉ
３　Ｎ４　上の濃密な、非常に付着性の、非晶質または
微晶質のセラミック被膜の製造である。被覆は、有機溶
剤、例えばトルエン、ＴＨＦまたはヘキサン中のポリシ
ラザン溶液を用いて行われる。非晶質または微晶質層へ
の熱分解変換は、減圧下に８００〜１，２００℃または
１，２００〜１，４００℃の、三次元成形物のために上
述したのと同一の温度範囲で行われる。
【００２４】その優れた付着性、高い硬度および表面の
品質のため、セラミック被膜は、機械負荷および化学的
攻撃を受ける機械部品の表面仕上げに特に適している。
【００２５】上述のポリシラザンはさらに不活性ガスの
代わりにＮＨ３　雰囲気中で７０〜９０％の同様に良好
なセラミック収率で熱分解され得る。これにより、事実
上炭素のない、無色明澄の（ｇｌａｓｓ−ｃｌｅａｒ）
　、無色の原料を生じる。ＮＨ３　中で１，０００℃ま
たはそれ以上で熱分解する際、炭素含量は０．５重量％
以下である。熱分解温度により、熱分解生成物は、事実
上純粋な非晶質窒化ケイ素（１，２００℃以下での熱分
解）または結晶性Ｓｉ３　Ｎ４　（１，２００℃より高
い温度、特に１，３００℃より高い温度での熱分解）か
らなる。ＮＨ３　中での熱分解は、上述の造形方法によ
り製造される全ての成形物上、即ち粉末から造形される
成形物、繊維および被膜で適用され得る。
【００２６】従って本発明はさらに、その式またはその
製造方法により特徴づけられる上述の高分子クロロシラ
ザンの一つとアンモニアとを−５０℃〜＋１００℃で反
応しそして結果として生じるポリシラザンを不活性な窒
素またはアルゴン雰囲気中でまたはアンモニア雰囲気中
で８００〜１，４００℃で熱分解することを特徴とする
、窒化ケイ素を含むセラミック原料の製造方法に関する
。
【００２７】しかしながら、高分子クロロシラザンを窒
化ケイ素を含むセラミック原料に変換することは、中間
体として形成されるポリシラザンを単離しない方法で行
われるのが好ましい。この場合、高分子クロロシラザン
を好ましくは気体のアンモニアと反応し、そして結果と
して生じる反応混合物をアンモニア雰囲気中で熱分解す
る。
【００２８】従って、本発明はさらに、その式またはそ
の製造方法によって特徴づけられる上述の高分子クロロ
シラザンの一つとアンモニアとを０〜＋３００℃で反応
しそして反応生成物をＮＨ３　雰囲気中で８００〜１，
４００℃で熱分解することを特徴とする、窒化ケイ素を
含むセラミック原料の製造方法に関する。
【００２９】実験報告 １．オリゴヒドリドメチルシラザン［−ＣＨ３　ＳｉＨ
−ＮＨ−］ｎ　の製造。
【００３０】メチルジクロロシラン１００ｍｌ（０．９
７モル）を無水ＴＨＦ８００ｍｌ中に溶解しそしてアン
モニアを３時間通じた（速度：０．５ｌ／分）。反応温
度を１０〜１５℃の範囲に氷浴で冷却しながら維持した
。反応を完了するため、混合物を室温で１時間攪拌し、
次いで塩化アンモニウムをアルゴン下に分離した。 沈澱物を２回各々の場合３５０ｍｌのＴＨＦで洗浄し、
そして合わせたＴＨＦ溶液を減圧下に蒸発すると、［−
ＣＨ３　ＳｉＨ−ＮＨ−］ｎ　（ただし、ｎは３〜１２
である。）の透明な、容易に流動するオイルが理論量の
７８％に相当する４４．５％の収量で得られた。 ２．［−ＣＨ３　ＳｉＨ−ＮＨ−］ｎ　とＣＨ３　Ｓｉ
ＨＣｌ２　との反応。
【００３１】［−ＣＨ３　ＳｉＨ−ＮＨ−］ｎ　（ｎ＝
３〜１２）１００ｇ（ｎ＝１を基準として、１．７モル
）を−５℃に冷却した。次いでＣＨ３　ＳｉＨＣｌ２　
４８．９ｇ（０．４２５モル）を攪拌しながら徐々に滴
下して添加しそして当該温度でさらに６０分間維持した
。
【００３２】次にＴＨＦ２００ｍｌを添加しそしてジメ
チルアミンを、反応混合物の温度が０℃を越えることな
く、飽和が達成されるまで通じた。沈澱したジメチルア
ミン塩酸塩を濾別し、濾液から溶剤および揮発性成分を
除去した。
【００３３】結果として生じる油状生成物を、ガスクロ
マトグラフィーにより分離し、そして個々の画分をマス
スペクトロメトリーにより調べた。
【００３４】とりわけ、次の分子：
【００３５】
【化４】 が検出された。
【００３６】これらのジメチルアミノ誘導体は、反応性
α，ω−ジクロロシラザン：
【００３７】
【化５】 から製造される。 ３．［−ＣＨ３　ＳｉＨ−ＮＨ−］ｎ　とビニルメチル
ジクロロシランとの反応。
【００３８】［−ＣＨ３　ＳｉＨ−ＮＨ−］ｎ　（ｎ＝
３〜１２）１００ｇ（ｎ＝１を基準として、１．７モル
）を−５℃に冷却した。次いでビニルメチルジクロロシ
ラン７０．５ｇ（０．５モル）を攪拌しながら徐々に滴
下して添加し、そして当該温度をさらに６０分間維持し
た。
【００３９】次にＴＨＦ２００ｍｌを添加しそいてジメ
チルアミンを、反応混合物の温度が０℃を越えることな
く、飽和が達成されるまで通じた。沈澱したジメチルア
ミン塩酸塩を濾別し、そして濾液から溶剤を除去した。
【００４０】結果として生じる油状生成物をガスクロマ
トグラフィーにより分離し、そして個々の画分をマスス
ペクトロメトリーにより調べた。
【００４１】とりわけ、次の分子：
【００４２】
【化６】 〔ただし変数は次の意味を有する： １．ａ＝１　　ｂ＝０　　Ｒ＝ビニル基２．ａ＝２　　
ｂ＝０　　Ｒ＝ビニル基３．ａ＝３　　ｂ＝０　　Ｒ＝
ビニル基４．ａ＝１　　ｂ＝１　　Ｒ＝ビニル基５．ａ
＝２　　ｂ＝１　　Ｒ＝ビニル基６．ａ＝３　　ｂ＝１
　　Ｒ＝Ｈ〕 が検出された。
【００４３】これらのジメチルアミノ誘導体は、対応す
るα，ω−ジクロロシラザンから製造された。
【００４４】実施例１ ［−ＣＨ３　ＳｉＨ−ＮＨ−］ｎ　とＣＨ３　ＳｉＨＣ
ｌ２　との反応、および次のＳｉＣｌ基を含むシラザン
ポリマーの製造。
【００４５】［−ＣＨ３　ＳｉＨ−ＮＨ−］ｎ　（ｎ＝
３〜１２）１００ｇ（ｎ＝１を基準として、１．０モル
）を−５℃に冷却した。次いでＣＨ３　ＳｉＨＣｌ２　
４８．９ｇ（０．４２５モル）を攪拌しながら徐々に滴
下して添加し、そして当該温度をさらに６０分間維持し
た。
【００４６】次に当該混合物を４時間にわたって２２０
℃の油浴温度に加熱した。内部温度は１９０℃であった
。この温度で２時間後、当該混合物を冷却した。
【００４７】２０℃で、１１０ｇの、硬質のもろい物質
が残り、当該物質をＴＨＦに溶解しそして濾過して不溶
性成分を除去した。濾液から溶剤を除去すると、２０℃
でガラス状のかつもろいそして約１２０℃で再現できる
軟化点を有する透明な原料（９５ｇ）が残った。 分析データ（重量％）： Ｓｉ　　４４．７％；Ｃ　　１９．２％，Ｎ　　１７．
９％；Ｈ　　６．９％；Ｃｌ　　１１．３％ １１００℃までのＮ２　中での熱分解の際のセラミック
収率：６８．５％ １１００℃までのＮＨ３　中での熱分解の際のセラミッ
ク収率：５８．９％ 実施例２ ［−ＣＨ３　ＳｉＨ−ＮＨ−］ｎ　とビニルメチルジク
ロロシランとの反応、および次のＳｉＣｌ基を含むシラ
ザンポリマーの製造。
【００４８】［−ＣＨ３　ＳｉＨ−ＮＨ−］ｎ　（ｎ＝
３〜１２）１００ｇ（ｎ＝１を基準として、１．７モル
）を−５℃に冷却した。次いでビニルメチルジクロロシ
ラン７０．５ｇ（０．５モル）を攪拌しながら徐々に滴
下して添加し、そして当該温度をさらに６０分間維持し
た。
【００４９】次に当該混合物を４時間にわたって２２０
℃の油浴温度に加熱した。内部温度は２０５℃であった
。２時間後、当該混合物を冷却した。
【００５０】２０℃で、１１４ｇの、非常に粘性のオイ
ルおよび固体成分の混合物が残った。ＴＨＦを添加し、
そして当該混合物を濾過する。透明な濾液から溶剤を除
去すると、透明な、僅かに黄色がかった、非常に粘性の
、約５ポアズの粘度を有するオイルが残った。 分析データ（重量％）： Ｓｉ　　３８．２％；Ｃ　　３１．１％，Ｎ　　１６．
２％；Ｈ　　７．２％；Ｃｌ　　７．３％ １１００℃までのＮ２　中での熱分解の際のセラミック
収率：５４．２％ １１００℃までのＮＨ３　中での熱分解の際のセラミッ
ク収率：４２．１％ 実施例３ 実施例１からのＳｉＣｌ基を含むシラザンポリマーとア
ンモニアとを反応してＳｉ３　Ｎ４　を含むセラミック
原料を製造する。
【００５１】実施例１からの高分子クロロシラザン２０
ｇをＴＨＦ２００ｍｌに（保護ガス下に）溶解し次いで
内部温度５〜１０℃で飽和が達成されるまでアンモニア
と反応すると、その間に、使用したポリシラザンのＳｉ
Ｃｌ基全てがＮＨ基により置換された。
【００５２】沈澱した塩化アンモニウムを濾別し、そし
て透明な、無色の濾液から溶剤および過剰のＮＨ３　を
除去すると、不融性の、しかし可溶性の、次の組成：Ｓ
ｉ　　４７．１重量％　　Ｃ　　２２．５重量％Ｈ　　
　　　　８．１重量％　　Ｎ　　２１．８重量％を有す
る白色粉末が残った。 １１００℃までのＮ２　中での熱分解の際のセラミック
収量：７９．１重量％ １１００℃までのＮＨ３　中での熱分解の際のセラミッ
ク収量：７４．９重量％

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式Ｉ 【化１】 〔式中ｍは１〜１２の値を有しそして−（Ｓｉ）は式−
    ＳｉＨＲ１　Ｃｌ、−ＳｉＲ２　Ｒ３　Ｃｌ、−ＳｉＲ
    ４　Ｃｌ２　、−ＳｉＲ５　Ｃｌ−ＣＨ２　ＣＨ２−Ｓ
    ｉＲ５　Ｃｌ２　または−ＳｉＣｌ２　−ＣＨ２　ＣＨ
    ２　−ＳｉＲ６　Ｃｌ２　で表されるシリル基であり、
    そしてＲはＣ１　〜Ｃ６　−アルキル基またはＣ２　〜
    Ｃ６　−アルケニル基でありそして、互いに無関係に、
    Ｒ１　〜Ｒ６　は、Ｈ、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルキル基ま
    たはＣ２　〜Ｃ６　−アルケニル基である。〕で表され
    るα，ω−クロロシラザンを、１００℃〜４００℃の温
    度に加熱することを特徴とする、ＳｉＣｌ基を含むシラ
    ザンポリマーの製造方法。
  2. 【請求項２】　　式［−ＲＳｉＨ−ＮＨ−］ｎ　〔式中
    ｎは約３〜約１２である。〕で表されるオリゴヒドリド
    オルガニルシラザンと、クロロシランＲ１　ＨＳｉＣｌ
    ２　、Ｒ２　Ｒ３　ＳｉＣｌ２　、Ｒ４　ＳｉＣｌ３　
    、Ｃｌ２　Ｒ５　ＳｉＣＨ２　ＣＨ２　ＳｉＲ５　Ｃｌ
    ２　またはＣｌ３　ＳｉＣＨ２　ＣＨ２　ＳｉＲ６　Ｃ
    ｌ２　の少なくとも１つとを−２０℃〜＋５０℃で反応
    する（ただし、ＲはＣ１　〜Ｃ６　−アルキル基または
    Ｃ２　〜Ｃ６　−アルケニル基でありそして、互いに無
    関係に、Ｒ１　〜Ｒ６　はＨ、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルキ
    ル基またはＣ２　〜Ｃ６　−アルケニル基である。）こ
    とにより得られたα，ω−クロロシラザンを１００℃〜
    ４００℃の温度に加熱することを特徴とする、ＳｉＣｌ
    基を含むシラザンポリマーの製造方法。
  3. 【請求項３】　　ＲがＣＨ３　でありそして、互いに無
    関係に、Ｒ１　〜Ｒ６　はＨ、Ｃ１　〜Ｃ３　−アルキ
    ル基またはＣ２　〜Ｃ３　−アルケニル基である、請求
    項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】　　ＲがＣＨ３　でありそして、互いに無
    関係に、Ｒ１　〜Ｒ６　はＨ、ＣＨ３　またはビニル基
    である、請求項１または２記載の方法。
  5. 【請求項５】　　請求項１〜４のいずれか１項に記載の
    方法により得られ得る、ＳｉＣｌ基を含むシラザンポリ
    マー。
  6. 【請求項６】　　請求項５に記載のＳｉＣｌ基を含むシ
    ラザンポリマーとアンモニアとを−５０〜＋１００℃で
    反応し、そして結果として生じるポリシラザンを不活性
    な窒素またはアルゴン雰囲気中でまたはアンモニア雰囲
    気中で８００〜１４００℃で熱分解することを特徴とす
    る、窒化ケイ素を含むセラミック原料の製造方法。
  7. 【請求項７】　　請求項６記載の方法により得られ得る
    窒化ケイ素を含むセラミック原料。
  8. 【請求項８】　　請求項５記載のＳｉＣｌ基を含むシラ
    ザンポリマーとアンモニアとを０〜３００℃で反応し、
    そして反応生成物をＮＨ３　雰囲気中で８００〜１４０
    ０℃で熱分解することを特徴とする、窒化ケイ素を含む
    セラミック原料の製造方法。
  9. 【請求項９】　　請求項８記載の方法により得られ得る
    窒化ケイ素を含むセラミック原料。
JP3007723A 1990-01-27 1991-01-25 ＳｉＣｌ基を含むシラザンポリマー、その製造方法、それから製造され得る窒化ケイ素を含むセラミック原料、およびその製造方法 Withdrawn JPH04213331A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005350304A (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Az Electronic Materials Kk 六面体構造を有するシラザン化合物およびその製造法とそれを用いたコーティング組成物
JP2013542277A (ja) * 2010-09-29 2013-11-21 フラウンフォーファー−ゲゼルシャフト ズール フェルデルンク デル アンゲヴァンデッテン フォルシュング エ ファウ 不飽和ポリエステルおよびポリシラザンから成る樹脂およびそれにより製造される熱硬化性反応樹脂の成形材

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0662463B1 (en) * 1993-12-17 2001-06-13 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Yttrium-containing composite powder, composite sintered body, and method of manufacturing same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4397828A (en) * 1981-11-16 1983-08-09 Massachusetts Institute Of Technology Stable liquid polymeric precursor to silicon nitride and process
US4543344A (en) * 1983-11-28 1985-09-24 Dow Corning Corporation Silicon nitride-containing ceramic material prepared by pyrolysis of hydrosilazane polymers from (R3 Si)2 NH and HSiCl3
US4482669A (en) * 1984-01-19 1984-11-13 Massachusetts Institute Of Technology Preceramic organosilazane polymers
US4595775A (en) * 1984-04-06 1986-06-17 Petrarch Systems, Inc. N-methylhydridosilazanes, polymers thereof, methods of making same and silicon nitrides produced therefrom
FR2590584B1 (fr) * 1985-11-28 1988-03-04 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation, en deux etapes, de reticulats d'organopolysilazanes de tenue thermique amelioree pouvant servir notamment comme precurseur ceramique
US4742143A (en) * 1986-11-04 1988-05-03 Dow Corning Corporation Preceramic polymers derived from cyclic silazanes, and halosilanes and a method for their preparation
FR2616436B1 (fr) * 1987-06-10 1989-12-29 Europ Propulsion Copolymeres a liaisons si-n et si-si, polycarbosilazanes obtenus par pyrolyse desdits copolymeres et utilisation desdits polycarbosilazanes pour la preparation de carbonitrure de silicium
DE3733727A1 (de) * 1987-10-06 1989-04-20 Hoechst Ag Polymere hydridochlorsilazane und verfahren zu ihrer herstellung
DE3733728A1 (de) * 1987-10-06 1989-04-20 Hoechst Ag Polymere hydridosilazane und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
DE3840777A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Chlorhaltige, silazanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare, siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005350304A (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Az Electronic Materials Kk 六面体構造を有するシラザン化合物およびその製造法とそれを用いたコーティング組成物
JP2013542277A (ja) * 2010-09-29 2013-11-21 フラウンフォーファー−ゲゼルシャフト ズール フェルデルンク デル アンゲヴァンデッテン フォルシュング エ ファウ 不飽和ポリエステルおよびポリシラザンから成る樹脂およびそれにより製造される熱硬化性反応樹脂の成形材

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