JPH04213352A - レゾール型液状フェノール樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無機質材料または有機質
材料用のバインター等として有用なレゾール型フェノー
ル樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】レゾール型液状フェノール樹脂は、ヘキ
サメチレンテトラミンなどの硬化剤を使用せずに加熱硬
化させることができることから、無機質材料または有機
質材料用のバインダーとして、年々その使用比率が増加
してきている。

【０００３】従来から使用されているフェノール系バイ
ンダーは価格面でピッチ、フェノール、ビスフェノール
等の蒸留残渣またはナフタリン等の多環式芳香族炭化水
素類の蒸留残渣あるいはその粗製物を変性し、安価な変
性フェノール樹脂系バインダー（粘結材）として使用さ
れてきた。

【０００４】しかしながら、その原料組成が不安定な事
情に加え、例えば耐火物として使用するための固定炭素
量を高くするのが困難であるという事と可使時間が短か
いという問題をかかえている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】例えば、出銑口閉塞材
（マット材）は無機質材とフェノール樹脂系バインダー
を混練り後に閉塞作業を行なうがこの作業には、硬化し
ない程度に適度の可使時間を持たせる必要がある。

【０００６】この可使時間およびバインダー中の固定炭
素量によって、閉塞材の性能が大きく影響してくるので
、好ましいバインダーとしては可使時間を長くすること
、固定炭素量を多くすること等が必要である。

【０００７】可使時間を長くするためには、該フェノー
ル樹脂の縮合度（分子量分布）を低く抑える必要がある
。反面、縮合度を低く抑えると固定炭素量が少なくなる
という二律背反の関係があり、これらの問題点を解消す
るのが、これまで非常に困難であった。

【０００８】本発明は、前述の問題点を改善した無機質
材料または有機質材料用のバインダー等として有用なレ
ゾール型液状フェノール樹脂組成物およびその製造方法
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、レ
ゾール型液状フェノール樹脂１００重量部に対して、脂
肪族第３級アミンの弱酸塩を１〜１０重量部を含有させ
てなることを特徴とするレゾール型液状フェノール樹脂
組成物を提供するものである。

【００１０】本発明のレゾール型液状フェノール樹脂組
成物は、好ましくは以下の方法によって製造される。す
なわち、フェノール類１００モルに対して脂肪族第３級
アミン１〜１０モルを触媒として使用し、フェノール類
とアルデヒド類とを縮合反応させたレゾール型液状フェ
ノール樹脂の反応液を弱酸で中和して、脂肪族第３級ア
ミンの弱酸塩を含有させる。

【００１１】ここで、フェノール類としてはフェノール
を、アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを、脂肪族
第３級アミンとしてトリエチルアミンまたはトリメチル
アミンを、弱酸としては蓚酸、リン酸、乳酸またはホウ
酸を用いるのが好ましい。

【００１２】

【作用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【００１３】本発明におけるレゾール型液状フェノール
樹脂組成物は、フェノール類とアルデヒド類とをアルカ
リ触媒を用いて反応させたのち、酸で触媒のアルカリを
中和して製造される。

【００１４】通常、縮合度の低いレゾール型液状フェノ
ール樹脂は水溶性であり、反応液から樹脂を取り出すた
めには蒸留などの操作により水を除去して得られる。

【００１５】しかしながら、このようにして得られた樹
脂中にアルカリと酸の中和により生じた塩が混在し、樹
脂の性能に不都合が生じる。有機溶剤による抽出、水洗
などの手段により塩を除去することも可能であるが、一
般に水との分層が不充分であり操作が煩雑である。

【００１６】このようにして得られたフェノール樹脂に
脂肪族第３級アミンの弱酸塩を添加させることにより本
発明のレゾール型液状フェノール樹脂組成物が得られる
。

【００１７】本発明に用いられる特に好ましいレゾール
型液状フェノール樹脂組成物は、以下の方法によって製
造される。

【００１８】すなわち、フェノール類とアルデヒド類と
を脂肪族第３級アミン類の触媒下で反応させた後、この
反応液中に弱酸を注入し、反応液のｐＨを６．８〜７．
２に中和する。これをそのまま蒸留により、水分を除去
することにより、有機アミン弱酸塩を含有させたレゾー
ル型液状フェノール樹脂組成物が得られる。

【００１９】ここで、フェノール類としては、例えば、
フェノールおよびｏ、ｍ、ｐ位にアルキル置換されたフ
ェノール類例えばクレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オ
クチルフェノール、その他ビスフェノールＡ、レゾルシ
ン、カテコールなどが挙げられる。なかでも、フェノー
ル類としてはフェノールが好ましく用いられる。

【００２０】またアルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、フルフラールなどが挙げられ
る。なかでも、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド
が好ましく用いられる。

【００２１】本発明の樹脂組成物の製造において、脂肪
族第３級アミンの弱酸塩は脂肪族第３級アミンまたは脂
肪族第３級アミンの水溶液に弱酸または弱酸の水溶液を
加えることにより得られる。ここで、用いられる脂肪族
第３級アミンとしては、好ましくはトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどである。 なかでも、脂肪族第３級アミンとしては、トリエチルア
ミンまたはトリメチルアミンが好ましく用いられる。

【００２２】本発明の樹脂組成物の製造方法で用いうる
弱酸としては、蓚酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、乳酸、マ
ロン酸、アジピン酸などが挙げられるが、可使時間、圧
縮強度及び粘度経時安定性の面から、蓚酸、リン酸、乳
酸およびホウ酸が好ましく用いられる。

【００２３】本発明において脂肪族第３級アミンの弱酸
塩の添加量は、レゾール型液状フェノール樹脂１００重
量部に対して１〜１０重量部が好適である。

【００２４】本発明において、脂肪族第３級アミン触媒
量の範囲はフェノール１００モルに対して１〜１０モル
好ましくは３〜８モルである。

【００２５】本発明に用いうるレゾール型液状フェノー
ル樹脂組成物の製造は公知の方法に準じて行われる。す
なわちフェノール類のうち少なくとも１種以上とアルデ
ヒド類のうち少なくとも１種以上をアルカリ触媒の下で
得られる。触媒の使用量は脂肪族第３級アミンの場合、
一般にフェノール類１００モルに対して１〜１０モルで
あるが、アルデヒド／フェノールのモル比は、本発明の
目的に好適なレゾール樹脂組成物を得るために必要なメ
チロール化率や縮合度（分子量分布）および未反応のフ
ェノール類、アルデヒド類に注目して、適宜決定される
。

【００２６】一般にはアルデヒド／フェノールのモル比
は０．７〜２．０、好ましくは０．９〜１．５モル比で
ある。モル比０．７未満の場合には、得られる樹脂中に
未反応フェノールやメチロールフェノール類が多く残存
し、縮合度が低く、バインダーとしての性能に欠け、又
固定炭素量の低下の原因にもなる。また、モル比２．０
を超える場合には、縮合度が高く、得られた樹脂をバイ
ンダーとして使用する場合、樹脂の粘度が高いため、作
業性が悪く、可使時間も短かくなる傾向を示し好ましく
ない。

【００２７】本発明に係るレゾール型液状フェノール樹
脂の反応条件は特に限定的でなく、フェノール類とアル
デヒド類との反応性、製造時の安定性などを考慮して適
宜決定される。

【００２８】反応温度は、一般的には５０〜１００℃、
好ましくは６０〜８０℃の温度で約３〜６時間反応すれ
ば良い。

【００２９】本発明においてアルカリ触媒下縮合反応後
、弱酸で該アルカリを中和して、目的とする樹脂組成物
となす際に、該樹脂組成物の保存経時安定性の面からｐ
Ｈを６．８〜７．２の範囲に調整するのが好ましい。

【００３０】本発明に係る樹脂組成物には、さらに必要
に応じて従来のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリビニルアルコール、デキストリン、リグニ
ン、アラビヤゴム、ヒドロキシエチルセルローズなどの
合成樹脂や天然高分子化合物を若干量併用することもで
きる。

【００３１】本発明のフェノール樹脂組成物のバインダ
ーとしての使用量は、一般的に、無機質あるいは有機質
系の骨材に対し２〜１０重量％であり、好ましくは２．
５〜６．０重量％である。

【００３２】

【実施例】以下、本発明のレゾール型液状フェノール樹
脂組成物について、実施例および比較例をあげて説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
、実施例中、部および％は特記しないかぎりすべて重量
基準である。

【００３３】（実施例１） 攪拌機、温度計および冷却器を備えた反応装置にフェノ
ール５００部、トリエチルアミン４３．１部を仕込み、
攪拌下反応液を７０℃に保温しながら、ホルマリン（３
７％ホルムアルデヒド水溶液）５１８．０部を２時間で
滴下した。次いで反応液を８０℃に昇温し同温度で３時
間反応させた後、冷却し蓚酸で中和し反応液のｐＨを７
．０に調整し、１８０〜１１０ｍｍＨｇの減圧下、反応
液を６０〜７０℃に保持しながら水分を除去し、レゾー
ル型液状フェノール樹脂組成物７３７ｇを得た。

【００３４】この樹脂組成物の粘度は６６８（ＣＰＳ／
２５℃）、固定炭素量（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５に準拠）
は３８％、数平均分子量は２０９、重量平均分子量は３
３０、不揮発分（１３５℃で１時間加熱後の残存率）は
７８％であった。

【００３５】（実施例２） 実施例１と同様の反応装置に、フェノール５００部、ト
リエチルアミン４３．１部を仕込み、攪拌下反応液を７
０℃に保温しながら、ホルマリン（３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液）６０４．６部を２時間で滴下した。次いで
反応液を８０℃に昇温し同温度で３時間反応させた後冷
却し、蓚酸で中和させ反応液のｐＨを７．０に調整し、
１８０〜１１０ｍｍＨｇの減圧下、反応液を６０〜７０
℃に保持しながら水分を除去し、レゾール型液状フェノ
ール樹脂組成物７８１ｇを得た。

【００３６】この樹脂組成物の粘度は８２９（ＣＰＳ／
２５℃）、固定炭素量（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５に準拠）
は４２％、数平均分子量は２４１、重量平均分子量は４
０５、不揮発分（１３５℃で１時間加熱後の残存率）は
８２％であった。

【００３７】（実施例３） 実施例１と同様の反応装置及び反応条件で合成し、縮合
反応終了後冷却し、リン酸で中和させ、反応液のｐＨを
７．０に調整し、１８０〜１１０ｍｍＨｇの減圧下、反
応液を６０〜７０℃に保持しながら水分を除去し、レゾ
ール型液状フェノール樹脂組成物７４２ｇを得た。

【００３８】この樹脂組成物の粘度は７９０（ＣＰＳ／
２５℃）、固定炭素量（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５に準拠）
は３８％、数平均分子量は２０７、重量平均分子量は３
１８、不揮発分（１３５℃で１時間加熱後の残存率）は
７７％であった。

【００３９】（実施例４） 実施例１と同様の反応装置及び反応条件で合成し、反応
終了後冷却させ、乳酸を使用してｐＨを７．０に調整し
、１８０〜１１０ｍｍＨｇの減圧下、反応液を６０〜７
０℃に保持しながら水分を除去し、レゾール型液状フェ
ノール樹脂組成物７８７ｇを得た。

【００４０】この樹脂組成物の粘度は４８２（ＣＰＳ／
２５℃）、固定炭素量（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５に準拠）
は３７％、数平均分子量は２０１、重量平均分子量は３
１２、不揮発分（１３５℃で１時間加熱後の残存率）は
７５％であった。

【００４１】（実施例５） 実施例１と同様の反応装置及び反応条件で合成し、反応
終了後、冷却し、ホウ酸で中和させ、反応液のｐＨを７
．０に調整し、１８０〜１１０ｍｍＨｇの減圧下、反応
液を６０〜７０℃に保持しながら水分を除去し、レゾー
ル型液状フェノール樹脂組成物７３９ｇを得た。

【００４２】この樹脂組成物の粘度は８０２（ＣＰＳ／
２５℃）、固定炭素量（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５に準拠）
は３８％、数平均分子量は２１５、重量平均分子量は３
２２、不揮発分（１３５℃で１時間加熱後の残存率）は
７７％であった。

【００４３】（実施例６） 実施例１と同様の反応装置及び触媒としてトリエチルア
ミンの代わりに３０％トリメチルアミン水溶液１２０ｇ
を加えた以外は実施例１の反応条件で合成し、反応終了
後冷却させ、乳酸を使用してｐＨを７．０に調整し、１
８０〜１１０ｍｍＨｇの減圧下、反応液を６０〜７０℃
に保持しながら水分を除去し、レゾール型液状フェノー
ル樹脂組成物７３３ｇを得た。

【００４４】この樹脂組成物の粘度は５２０（ＣＰＳ／
２５℃）、固定炭素量（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５に準拠）
は３７％、数平均分子量は２００、重量平均分子量は３
０６、不揮発分（１３５℃で１時間加熱後の残存率）は
７６％であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明のレゾール型液状フェノール樹脂
組成物は、固定炭素量が多く、適度な可使時間を有し、
粘度経時安定性に優れ、従来公知のフェノール樹脂の用
途である有機質材料、無機質材料からなる骨材、繊維等
のバインダーとして有用である。本発明のレゾール型液
状フェノール樹脂組成物を使用した場合の特徴は下記の
如くである。

【００４６】（１）本発明の樹脂は粘度が低いことより
無機質材混練り時に加温操作を必要とせず混練り作業性
が良好である。 （２）骨材混練り時に加温操作を必要としないため、加
温によるフェノール樹脂の縮合が抑えられ、無機質材ス
ラリーの増粘がない。 （３）実用強度特性に重要な固定炭素量及び混練りされ
た無機質材の可使時間など、いずれも満足できるため、
得られた硬化物の機械的強度が良好であること等の効果
を有するものである。 また、本発明の樹脂組成物は従来の樹脂と同じ分子量の
場合、可使時間が長いため、さらに分子量を高くする事
が可能であり、分子量を高くすると更に固定炭素量を高
くし、硬化物の性能向上に寄与する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　レゾール型液状フェノール樹脂１００
   重量部に対して、脂肪族第３級アミンの弱酸塩を１〜１
   ０重量部を含有させてなることを特徴とするレゾール型
   液状フェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載のレゾール型液状フェ
   ノール樹脂組成物を製造するにさいし、フェノール類１
   ００モルに対して脂肪族第３級アミン１〜１０モルを触
   媒として使用し、フェノール類とアルデヒド類とを縮合
   反応させたレゾール型液状フェノール樹脂の反応液を弱
   酸で中和して、脂肪族第３級アミンの弱酸塩を含有させ
   てなることを特徴とするレゾール型液状フェノール樹脂
   組成物の製造方法。
3. 【請求項３】　　フェノール類として、フェノールを用
   いる請求項２に記載のレゾール型液状フェノール樹脂組
   成物の製造方法。
4. 【請求項４】　　アルデヒド類として、ホルムアルデヒ
   ドを用いる請求項２または３に記載のレゾール型液状フ
   ェノール樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】　　脂肪族第３級アミンとして、トリエチ
   ルアミンまたはトリメチルアミンを用いる請求項２〜４
   のいずれかに記載のレゾール型液状フェノール樹脂組成
   物の製造方法。
6. 【請求項６】　　フェノール類としてフェノールを、ア
   ルデヒド類としてホルムアルデヒドを、脂肪族第３級ア
   ミンとして、トリエチルアミンまたはトリメチルアミン
   を用いる請求項２に記載のレゾール型液状フェノール樹
   脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】　　弱酸が、蓚酸、リン酸、乳酸またはホ
   ウ酸であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに
   記載のレゾール型液状フェノール樹脂組成物の製造方法
   。