JPH09124895A - 炭素材用熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
炭素材用熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JPH09124895A JPH09124895A JP7285771A JP28577195A JPH09124895A JP H09124895 A JPH09124895 A JP H09124895A JP 7285771 A JP7285771 A JP 7285771A JP 28577195 A JP28577195 A JP 28577195A JP H09124895 A JPH09124895 A JP H09124895A
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- resin
- cured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高い残炭率を有する炭素材製造用の熱硬化性樹
脂組成物及びその硬化物を得る。 【解決手段】特定の構造を有するリン系化合物とフェノ
ール系樹脂とを含んでなる炭素材用熱硬化性樹脂組成物
及びそれを硬化してなる硬化物に関する。
脂組成物及びその硬化物を得る。 【解決手段】特定の構造を有するリン系化合物とフェノ
ール系樹脂とを含んでなる炭素材用熱硬化性樹脂組成物
及びそれを硬化してなる硬化物に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、安価な炭素材の製
造に際し、使用する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
に関する。
造に際し、使用する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ノボラック型やレゾール型フ
ェノール樹脂が、その高い残炭率の特徴を活かし各種分
野において広く使われてきている。炭素材製造用として
も、その特徴より、ＣＣコンポジットを始め種々の用途
に利用されている。
ェノール樹脂が、その高い残炭率の特徴を活かし各種分
野において広く使われてきている。炭素材製造用として
も、その特徴より、ＣＣコンポジットを始め種々の用途
に利用されている。
【０００３】例えば繊維に熱硬化性樹脂を添加し成形硬
化した硬化物を非酸化性雰囲気下で焼成炭化することに
より、炭素材を製造する方法が開示（特開平２−２６８
１７号公報）されている。
化した硬化物を非酸化性雰囲気下で焼成炭化することに
より、炭素材を製造する方法が開示（特開平２−２６８
１７号公報）されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記技
術を含め、これまでの従来汎用のフェノール樹脂ではそ
の残炭率に限界があり、更なる性能向上が困難であり、
近来の高性能化に対応できない状態である。
術を含め、これまでの従来汎用のフェノール樹脂ではそ
の残炭率に限界があり、更なる性能向上が困難であり、
近来の高性能化に対応できない状態である。
【０００５】本発明は、残炭率の高い炭素材用熱硬化性
樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とす
る。
樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実状に
鑑み鋭意検討したところ、特定構造の化合物をフェノー
ル樹脂の構造に含ませることにより、その残炭率が著し
く向上することを見出し本発明を完成するに至った。
鑑み鋭意検討したところ、特定構造の化合物をフェノー
ル樹脂の構造に含ませることにより、その残炭率が著し
く向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、一般式（Ａ）で示され
るリン系化合物及び／又は一般式（Ｂ）で示されるリン
系化合物とフェノール系合成樹脂とを含んでなる炭素材
用熱硬化性樹脂組成物であり、好ましくはフェノール系
合成樹脂が、フェノール類とホルムアルデヒド供給源と
をモル比で１：０．４〜３．０の割合、より好ましくは
１：１．０〜１．５の割合で反応させてなるものであ
り、及びレゾール型フェノール樹脂である炭素材用熱硬
化性樹脂組成物に関するものである。さらに本発明は、
上記樹脂組成物を木質系繊維に付着もしくは含浸して硬
化させてなることを特徴とする炭素材用硬化物に関する
ものである。
るリン系化合物及び／又は一般式（Ｂ）で示されるリン
系化合物とフェノール系合成樹脂とを含んでなる炭素材
用熱硬化性樹脂組成物であり、好ましくはフェノール系
合成樹脂が、フェノール類とホルムアルデヒド供給源と
をモル比で１：０．４〜３．０の割合、より好ましくは
１：１．０〜１．５の割合で反応させてなるものであ
り、及びレゾール型フェノール樹脂である炭素材用熱硬
化性樹脂組成物に関するものである。さらに本発明は、
上記樹脂組成物を木質系繊維に付着もしくは含浸して硬
化させてなることを特徴とする炭素材用硬化物に関する
ものである。
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素、炭素原子
数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基またはその
誘導体、又はアルカリ金属のいずれかを示す）
数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基またはその
誘導体、又はアルカリ金属のいずれかを示す）
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3水素、炭素原子数
１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基またはその誘
導体、又はアルカリ金属のいずれかを示し、Ｒ4，Ｒ5，
Ｒ6は水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
フェニル基またはその誘導体のいずれかを示す） 本発明は、水溶性のリン酸系化合物をフェノール樹脂に
含有させることを特徴とする、残炭率の極めて優れたフ
ェノール樹脂組成物及びその硬化物を提供するものであ
る。
１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基またはその誘
導体、又はアルカリ金属のいずれかを示し、Ｒ4，Ｒ5，
Ｒ6は水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
フェニル基またはその誘導体のいずれかを示す） 本発明は、水溶性のリン酸系化合物をフェノール樹脂に
含有させることを特徴とする、残炭率の極めて優れたフ
ェノール樹脂組成物及びその硬化物を提供するものであ
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるフェノール系
樹脂は、周知一般に知られているものから特殊なものま
で、特に限定せずに使用することができる。
樹脂は、周知一般に知られているものから特殊なものま
で、特に限定せずに使用することができる。
【００１３】フェノール系樹脂の原料も特に限定するも
のではなく、原料フェノール系化合物としては、例えば
フェノールを始めとして、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡＦ等のビスフェノール類、
ビフェノールのごときフェノール２量体、クレゾールや
ＰＴＢＰのごときアルキル置換フェノール類、レゾルシ
ン、ハイドロキノンのごときフェノール性水酸基を２つ
以上含む化合物、１−ナフトール、２−ナフトール、
１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン等のナフトール類、ブロモフェノール等の
ハロゲノフェノール類等が使用することができる。これ
らの化合物を２種類以上を混合して使用してもよい。
のではなく、原料フェノール系化合物としては、例えば
フェノールを始めとして、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡＦ等のビスフェノール類、
ビフェノールのごときフェノール２量体、クレゾールや
ＰＴＢＰのごときアルキル置換フェノール類、レゾルシ
ン、ハイドロキノンのごときフェノール性水酸基を２つ
以上含む化合物、１−ナフトール、２−ナフトール、
１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン等のナフトール類、ブロモフェノール等の
ハロゲノフェノール類等が使用することができる。これ
らの化合物を２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１４】フェノール系化合物と類似の構造を持つ、
キシレン樹脂とフェノールの反応生成物、フェノールと
ジメトキシキシリレンの反応によって合成されるフェノ
ールアラルキル樹脂、フェノールとジシクロペンタジエ
ンの反応によって得られるフェノール・ジシクロペンタ
ジエン樹脂、パラビニルフェノールやイソプロペニルフ
ェノール等を重合させて得られるフェノール系樹脂もフ
ェノール系化合物として使用することができる。これら
のフェノール系樹脂はそれぞれ変性されたものも使用す
ることができ、更に数種類のものの混合も可能である。
キシレン樹脂とフェノールの反応生成物、フェノールと
ジメトキシキシリレンの反応によって合成されるフェノ
ールアラルキル樹脂、フェノールとジシクロペンタジエ
ンの反応によって得られるフェノール・ジシクロペンタ
ジエン樹脂、パラビニルフェノールやイソプロペニルフ
ェノール等を重合させて得られるフェノール系樹脂もフ
ェノール系化合物として使用することができる。これら
のフェノール系樹脂はそれぞれ変性されたものも使用す
ることができ、更に数種類のものの混合も可能である。
【００１５】必要に応じて、更にフルフラール、尿素、
メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を併
用してもよい。
メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を併
用してもよい。
【００１６】ホルムアルデヒド供給物質も、特に限定す
るものではなく、一般に知られているホルムアルデヒド
水溶液や、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミン水溶液、１，３ージオキソラン等が使用できる。
るものではなく、一般に知られているホルムアルデヒド
水溶液や、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミン水溶液、１，３ージオキソラン等が使用できる。
【００１７】本発明のフェノール系樹脂の製造方法は、
特に限定されないが、例えばホルムアルデヒド供給物質
とフェノール類とを必要に応じて塩基の存在下、モル比
が１：０．４〜３．０となるようにして公知慣用の方法
で反応せしめれば容易に得ることができる。モル比は、
好ましくは１：０．９〜２．０であり、より好ましくは
１：１．０〜１．５である。ここで得られるフェノール
系樹脂はレゾール型フェノール樹脂であり、本発明はこ
の液状レゾール樹脂が好ましい。モル比が１．０以下の
場合や１．５以上の場合には、炭素材用の原料として使
用した場合、残炭率が低く、その特性を活かすことがで
きない。
特に限定されないが、例えばホルムアルデヒド供給物質
とフェノール類とを必要に応じて塩基の存在下、モル比
が１：０．４〜３．０となるようにして公知慣用の方法
で反応せしめれば容易に得ることができる。モル比は、
好ましくは１：０．９〜２．０であり、より好ましくは
１：１．０〜１．５である。ここで得られるフェノール
系樹脂はレゾール型フェノール樹脂であり、本発明はこ
の液状レゾール樹脂が好ましい。モル比が１．０以下の
場合や１．５以上の場合には、炭素材用の原料として使
用した場合、残炭率が低く、その特性を活かすことがで
きない。
【００１８】本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を木質
系繊維に付着もしくは含浸させ、硬化させることにより
得ることができる。木質系繊維としては、木質繊維自
体、木質系繊維板等を挙げることができる。この場合、
フェノール系樹脂としては、特に限定するものではない
が、作業性や環境問題を考慮すると水溶性レゾール樹脂
が好ましい。
系繊維に付着もしくは含浸させ、硬化させることにより
得ることができる。木質系繊維としては、木質繊維自
体、木質系繊維板等を挙げることができる。この場合、
フェノール系樹脂としては、特に限定するものではない
が、作業性や環境問題を考慮すると水溶性レゾール樹脂
が好ましい。
【００１９】フェノール系樹脂の合成における反応触媒
は、一般にノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型
のフェノール樹脂の合成に使用されるものを使用するこ
とができ、特に限定するものではない。ノボラック型フ
ェノール樹脂を製造する際の触媒としては、例えば硫
酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ベンゼンスルフォン
酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき有機スルフォン
類、酢酸、しゅう酸、マレイン酸のごとき有機カルボン
酸などのごとき酸の他に、酢酸亜鉛やナフテン酸鉛、塩
化マグネシウム、酸化亜鉛のような金属塩や酸化物が使
用することができる。レゾール型フェノール樹脂を製造
する際の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、トリエチルアミン、炭酸ナトリウムのごとき水酸
化物、アミンや弱塩基性を示す塩等が使用することがで
きる。
は、一般にノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型
のフェノール樹脂の合成に使用されるものを使用するこ
とができ、特に限定するものではない。ノボラック型フ
ェノール樹脂を製造する際の触媒としては、例えば硫
酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ベンゼンスルフォン
酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき有機スルフォン
類、酢酸、しゅう酸、マレイン酸のごとき有機カルボン
酸などのごとき酸の他に、酢酸亜鉛やナフテン酸鉛、塩
化マグネシウム、酸化亜鉛のような金属塩や酸化物が使
用することができる。レゾール型フェノール樹脂を製造
する際の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、トリエチルアミン、炭酸ナトリウムのごとき水酸
化物、アミンや弱塩基性を示す塩等が使用することがで
きる。
【００２０】金属塩、金属酸化物を触媒として使用する
場合、メチロール基を残すべく合成したものは、レゾー
ル型フェノール樹脂、すべてメチレン基のみを結合基と
したものはノボラック型フェノール樹脂にそれぞれ属す
る。
場合、メチロール基を残すべく合成したものは、レゾー
ル型フェノール樹脂、すべてメチレン基のみを結合基と
したものはノボラック型フェノール樹脂にそれぞれ属す
る。
【００２１】上記触媒は単独、または２種類以上混合し
て使用することが可能である。
て使用することが可能である。
【００２２】本発明の熱硬化性樹脂組成物を製造する際
の反応温度は特に限定するものではないが、合理的に短
時間とするためには、ノボラック型フェノール樹脂の場
合には９０℃以上にすべきであり、レゾール型フェノー
ル樹脂の場合には５０〜８０℃が適当である。
の反応温度は特に限定するものではないが、合理的に短
時間とするためには、ノボラック型フェノール樹脂の場
合には９０℃以上にすべきであり、レゾール型フェノー
ル樹脂の場合には５０〜８０℃が適当である。
【００２３】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応
じて他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂と併用してもよ
い。併用する樹脂は特に制限するものではない。
じて他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂と併用してもよ
い。併用する樹脂は特に制限するものではない。
【００２４】本発明のリン化合物は本発明の組成物にお
いて特徴的な成分である。その作用は明確ではないが、
この化合物自体がフェノール系樹脂の炭化を促進する働
きをすることで残炭率の高い樹脂組成物が得られるもの
と考えられる。
いて特徴的な成分である。その作用は明確ではないが、
この化合物自体がフェノール系樹脂の炭化を促進する働
きをすることで残炭率の高い樹脂組成物が得られるもの
と考えられる。
【００２５】本発明におけるリン系化合物は、上記一般
式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で示されるリン系化合物であ
りこれをアルカリ金属、アミン等で変性したものも含ま
れる。
式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で示されるリン系化合物であ
りこれをアルカリ金属、アミン等で変性したものも含ま
れる。
【００２６】本発明における一般式（Ａ）又は一般式
（Ｂ）で示されるリン系化合物としては、例えばリン
酸、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート、トリブチルフォス
フェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリス
クロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピ
ルフォスフェート、トリスクレジルフォスフェート、ト
リスキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフ
ォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、
リン酸ブチル等のリン酸エステルやアルカリ金属・リン
酸塩、アミン・リン酸塩等が挙げられる。これらの中１
種を単独で使用してもよいが、異なる数種類のものを混
合して使用することも可能である。
（Ｂ）で示されるリン系化合物としては、例えばリン
酸、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート、トリブチルフォス
フェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリス
クロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピ
ルフォスフェート、トリスクレジルフォスフェート、ト
リスキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフ
ォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、
リン酸ブチル等のリン酸エステルやアルカリ金属・リン
酸塩、アミン・リン酸塩等が挙げられる。これらの中１
種を単独で使用してもよいが、異なる数種類のものを混
合して使用することも可能である。
【００２７】一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で示される
リン系化合物の使用量は、フェノール系樹脂１００部に
対して通常５〜１００部、特に好ましくは１５〜５０部
である。その使用量が少ないと残炭率向上の効果が少な
く、多い場合には樹脂自体の安定性、溶解性、硬化性に
問題を生じる。
リン系化合物の使用量は、フェノール系樹脂１００部に
対して通常５〜１００部、特に好ましくは１５〜５０部
である。その使用量が少ないと残炭率向上の効果が少な
く、多い場合には樹脂自体の安定性、溶解性、硬化性に
問題を生じる。
【００２８】本発明の熱硬化性組成物は、一般式（Ａ）
又は一般式（Ｂ）で示されるリン系化合物とフェノール
系樹脂を含んでなるが、フェノール系樹脂製造時の触媒
／中和剤の組合せによって樹脂中に塩を存在させたり、
フェノール系樹脂に後でリン系化合物を添加したりする
こともできる。
又は一般式（Ｂ）で示されるリン系化合物とフェノール
系樹脂を含んでなるが、フェノール系樹脂製造時の触媒
／中和剤の組合せによって樹脂中に塩を存在させたり、
フェノール系樹脂に後でリン系化合物を添加したりする
こともできる。
【００２９】本発明における木質系繊維としては、木質
系繊維自体又は木質系繊維板等が挙げられる。また木質
系繊維の形状に関しても、何等限定するものではなく、
短繊維、長繊維、フェルト状、マット、シート、板状等
どのようなものでもよい。
系繊維自体又は木質系繊維板等が挙げられる。また木質
系繊維の形状に関しても、何等限定するものではなく、
短繊維、長繊維、フェルト状、マット、シート、板状等
どのようなものでもよい。
【００３０】本発明の熱硬化性樹脂組成物に、充填剤を
添加することもできる。充填剤としては、一般に知られ
ている、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニュー
ム、タルク、クレー、黒鉛等が挙げられる。特に、残炭
率の見地からみると黒鉛炭素粉の添加が適している。ま
た、その使用量も用途、要求性能によって調整させるべ
きものである。
添加することもできる。充填剤としては、一般に知られ
ている、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニュー
ム、タルク、クレー、黒鉛等が挙げられる。特に、残炭
率の見地からみると黒鉛炭素粉の添加が適している。ま
た、その使用量も用途、要求性能によって調整させるべ
きものである。
【００３１】本発明の炭素材用熱硬化性樹脂組成物及び
その硬化物は、安価な炭素材の製造に際し、効率よく炭
素化することができ、炭素材製造の簡素化及び炭素材の
性能を向上させることが期待出来るものである。
その硬化物は、安価な炭素材の製造に際し、効率よく炭
素化することができ、炭素材製造の簡素化及び炭素材の
性能を向上させることが期待出来るものである。
【００３２】本発明の炭素材用熱硬化性樹脂組成物の硬
化物や同樹脂組成物を繊維基材に付着させた成形物を炭
素化する方法及び装置は特に限定するものではないが、
一般には、焼成炉に入れた対象物を不活性ガス中や真空
中にて緩やかに加熱して６００〜２０００℃まで焼く方
法がとられる。
化物や同樹脂組成物を繊維基材に付着させた成形物を炭
素化する方法及び装置は特に限定するものではないが、
一般には、焼成炉に入れた対象物を不活性ガス中や真空
中にて緩やかに加熱して６００〜２０００℃まで焼く方
法がとられる。
【００３３】本発明を利用して作製して得られる炭素材
料は電磁波シールド材、電極、面状発熱体、摩擦材、濾
過材、難燃建材等、多岐の用途に展開使用できる。
料は電磁波シールド材、電極、面状発熱体、摩擦材、濾
過材、難燃建材等、多岐の用途に展開使用できる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例として基礎樹脂の合成と硬化す
べく架橋剤配合物の配合、さらには硬化例と応用例をあ
げて本発明を説明する。なお例中の部および％はすべて
重量基準とする。
べく架橋剤配合物の配合、さらには硬化例と応用例をあ
げて本発明を説明する。なお例中の部および％はすべて
重量基準とする。
【００３５】以下にフェノール系樹脂の合成例と、炭素
材製造用熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を、例を挙
げて説明する。なお例中の部および％はすべて重量基準
とする。
材製造用熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を、例を挙
げて説明する。なお例中の部および％はすべて重量基準
とする。
【００３６】樹脂硬化物の残炭率はＪＩＳ Ｋ−２４２
５法で測定した。
５法で測定した。
【００３７】実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液９５１ｇ
（１３モル）を加え攪拌を開始した。触媒として５０％
水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ加え、発熱を利用しな
がら７０℃まで昇温した。その温度にて４時間反応させ
た後５０℃まで冷却して、８９％リン酸にてｐＨ７に中
和した。常温まで冷却後、容器から取り出し、不揮発分
５０．５％のレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂（リン酸ナトリウム含有）を得た。得られた樹脂を
上記ＪＩＳの方法により硬化させた。この硬化物の残炭
率は、上記ＪＩＳ法で測定した結果６８．１％であっ
た。
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液９５１ｇ
（１３モル）を加え攪拌を開始した。触媒として５０％
水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ加え、発熱を利用しな
がら７０℃まで昇温した。その温度にて４時間反応させ
た後５０℃まで冷却して、８９％リン酸にてｐＨ７に中
和した。常温まで冷却後、容器から取り出し、不揮発分
５０．５％のレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂（リン酸ナトリウム含有）を得た。得られた樹脂を
上記ＪＩＳの方法により硬化させた。この硬化物の残炭
率は、上記ＪＩＳ法で測定した結果６８．１％であっ
た。
【００３８】比較例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液９５１ｇ
（１３モル）を加え攪拌を開始した。触媒として５０％
水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ加え、発熱を利用しな
がら７０℃まで昇温した。その温度にて４時間反応させ
た後、５０℃まで冷却して、パラトルエンスルホン酸に
てｐＨ７に中和した。常温まで冷却後、容器から取り出
し、不揮発分５０．８％のレゾール型フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂（リン系化合物含有せず）を得た。硬
化方法及び硬化物の残炭率は実施例１と同様に行った。
この樹脂の硬化物の残炭率は６０．３％であった。
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液９５１ｇ
（１３モル）を加え攪拌を開始した。触媒として５０％
水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ加え、発熱を利用しな
がら７０℃まで昇温した。その温度にて４時間反応させ
た後、５０℃まで冷却して、パラトルエンスルホン酸に
てｐＨ７に中和した。常温まで冷却後、容器から取り出
し、不揮発分５０．８％のレゾール型フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂（リン系化合物含有せず）を得た。硬
化方法及び硬化物の残炭率は実施例１と同様に行った。
この樹脂の硬化物の残炭率は６０．３％であった。
【００３９】比較例２ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液９５１ｇ
（１３モル）を加え攪拌を開始した。触媒として５０％
水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ加え、発熱を利用しな
がら７０℃まで昇温した。その温度にて４時間反応させ
た後、常温まで冷却後、容器から取り出し、不揮発分５
０．０％のレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂（リン系化合物含有せず）を得た。この樹脂の硬化物
の残炭率は５８．９％であった。
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液９５１ｇ
（１３モル）を加え攪拌を開始した。触媒として５０％
水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ加え、発熱を利用しな
がら７０℃まで昇温した。その温度にて４時間反応させ
た後、常温まで冷却後、容器から取り出し、不揮発分５
０．０％のレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂（リン系化合物含有せず）を得た。この樹脂の硬化物
の残炭率は５８．９％であった。
【００４０】実施例２ 比較例２にて合成した樹脂１００部にクレジルジフェニ
ルフォスフェートを３部添加し樹脂組成物を合成した。
硬化方法及び硬化物の残炭率は実施例１と同様に行っ
た。この樹脂の硬化物の残炭率は６７．４％であった。
ルフォスフェートを３部添加し樹脂組成物を合成した。
硬化方法及び硬化物の残炭率は実施例１と同様に行っ
た。この樹脂の硬化物の残炭率は６７．４％であった。
【００４１】実施例３ 比較例２にて合成した樹脂１００部にリン酸アンモニウ
ムを３部添加し樹脂組成物を合成した。硬化方法及び硬
化物の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂の硬
化物の残炭率は６８．１％であった。
ムを３部添加し樹脂組成物を合成した。硬化方法及び硬
化物の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂の硬
化物の残炭率は６８．１％であった。
【００４２】実施例４ 比較例２にて合成した樹脂１００部にリン酸ブチルを３
部添加し、樹脂組成物を合成した。硬化方法及び硬化物
の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂の硬化物
の残炭率は６６．８％であった。
部添加し、樹脂組成物を合成した。硬化方法及び硬化物
の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂の硬化物
の残炭率は６６．８％であった。
【００４３】実施例５ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液１０９８ｇ
（１５モル）を加え攪拌を開始した。触媒として５０％
水酸化ナトリウム水溶液を２５ｇ加え、発熱を利用しな
がら７０℃まで昇温した。その温度にて４時間反応させ
た後５０℃まで冷却して、８９％リン酸にてｐＨ７に中
和した。常温まで冷却後、容器から取り出し、不揮発分
５１．８％のレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂（リン酸ナトリウム含有）を得た。硬化方法及び硬
化物の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂の硬
化物の残炭率は６６．７％であった。
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液１０９８ｇ
（１５モル）を加え攪拌を開始した。触媒として５０％
水酸化ナトリウム水溶液を２５ｇ加え、発熱を利用しな
がら７０℃まで昇温した。その温度にて４時間反応させ
た後５０℃まで冷却して、８９％リン酸にてｐＨ７に中
和した。常温まで冷却後、容器から取り出し、不揮発分
５１．８％のレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂（リン酸ナトリウム含有）を得た。硬化方法及び硬
化物の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂の硬
化物の残炭率は６６．７％であった。
【００４４】比較例３ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液１４６３ｇ
（２０モル）を加え攪拌を開始した。触媒として５０％
水酸化ナトリウム水溶液を２５ｇ加え、発熱を利用しな
がら７０℃まで昇温した。その温度にて４時間反応させ
た後５０℃まで冷却して、８９％リン酸にてｐＨ７に中
和した。常温まで冷却後、容器から取り出し、不揮発分
５１．０％のレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂（リン酸ナトリウム含有）を得た。硬化方法及び硬
化物の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂の硬
化物の残炭率は６２．６％であった。
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液１４６３ｇ
（２０モル）を加え攪拌を開始した。触媒として５０％
水酸化ナトリウム水溶液を２５ｇ加え、発熱を利用しな
がら７０℃まで昇温した。その温度にて４時間反応させ
た後５０℃まで冷却して、８９％リン酸にてｐＨ７に中
和した。常温まで冷却後、容器から取り出し、不揮発分
５１．０％のレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂（リン酸ナトリウム含有）を得た。硬化方法及び硬
化物の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂の硬
化物の残炭率は６２．６％であった。
【００４５】比較例４ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液６５９ｇ
（９モル）を加え攪拌を開始した。触媒として５０％水
酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ加え、発熱を利用しなが
ら７０℃まで昇温した。その温度にて４時間反応させた
後５０℃まで冷却して、８９％リン酸にてｐＨ７に中和
した。常温まで冷却後、容器から取り出し、不揮発分４
９．６％のレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂（リン酸ナトリウム含有）を得た。硬化方法及び硬化
物の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂の硬化
物の残炭率は６３．１％であった。
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液６５９ｇ
（９モル）を加え攪拌を開始した。触媒として５０％水
酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ加え、発熱を利用しなが
ら７０℃まで昇温した。その温度にて４時間反応させた
後５０℃まで冷却して、８９％リン酸にてｐＨ７に中和
した。常温まで冷却後、容器から取り出し、不揮発分４
９．６％のレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂（リン酸ナトリウム含有）を得た。硬化方法及び硬化
物の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂の硬化
物の残炭率は６３．１％であった。
【００４６】実施例６ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液８７８ｇ
（１２モル）を加え攪拌を開始した。触媒として水酸化
カルシウムを２３ｇ加え、発熱を利用しながら８０℃ま
で昇温した。その温度にて５時間反応させた後５０℃ま
で冷却して、リン酸を添加してｐＨ７に中和した。常温
まで冷却後、容器から取り出し、塩が分散した不揮発分
５２．３％のレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂（リン酸カルシウム含有）を得た。硬化方法及び硬
化物の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂の硬
化物の残炭率は６８．５％であった。
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液８７８ｇ
（１２モル）を加え攪拌を開始した。触媒として水酸化
カルシウムを２３ｇ加え、発熱を利用しながら８０℃ま
で昇温した。その温度にて５時間反応させた後５０℃ま
で冷却して、リン酸を添加してｐＨ７に中和した。常温
まで冷却後、容器から取り出し、塩が分散した不揮発分
５２．３％のレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂（リン酸カルシウム含有）を得た。硬化方法及び硬
化物の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂の硬
化物の残炭率は６８．５％であった。
【００４７】比較例５ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液８７８ｇ
（１２モル）を加え攪拌を開始した。触媒として水酸化
カルシウムを２３ｇ加え、発熱を利用しながら８０℃ま
で昇温した。その温度にて５時間反応させた後５０℃ま
で冷却して、炭酸ガスを吹き込んでｐＨ７に中和した。
常温まで冷却後、容器から取り出し、塩が分散した不揮
発分５１．５％のレゾール型フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂（リン系化合物含有せず）を得た。硬化方法及
び硬化物の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂
の硬化物の残炭率は６２．２％であった。
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液８７８ｇ
（１２モル）を加え攪拌を開始した。触媒として水酸化
カルシウムを２３ｇ加え、発熱を利用しながら８０℃ま
で昇温した。その温度にて５時間反応させた後５０℃ま
で冷却して、炭酸ガスを吹き込んでｐＨ７に中和した。
常温まで冷却後、容器から取り出し、塩が分散した不揮
発分５１．５％のレゾール型フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂（リン系化合物含有せず）を得た。硬化方法及
び硬化物の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂
の硬化物の残炭率は６２．２％であった。
【００４８】実施例７ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液８７８ｇ
（１２モル）を加え攪拌を開始した。触媒としてトリエ
チルアミンを２３ｇ加え、発熱を利用しながら８０℃ま
で昇温した。その温度にて５時間反応させた後５０℃ま
で冷却して、リン酸を添加してｐＨ７に中和した。さら
に減圧下で水分を除去しながら７０℃まで蒸留を続け
た。常温まで冷却後、容器から取り出し、不揮発分７５
％のレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（リ
ン酸トリエチルアミン塩含有）を得た。硬化方法及び硬
化物の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂の硬
化物の残炭率は６８．１％であった。
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液８７８ｇ
（１２モル）を加え攪拌を開始した。触媒としてトリエ
チルアミンを２３ｇ加え、発熱を利用しながら８０℃ま
で昇温した。その温度にて５時間反応させた後５０℃ま
で冷却して、リン酸を添加してｐＨ７に中和した。さら
に減圧下で水分を除去しながら７０℃まで蒸留を続け
た。常温まで冷却後、容器から取り出し、不揮発分７５
％のレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（リ
ン酸トリエチルアミン塩含有）を得た。硬化方法及び硬
化物の残炭率は実施例１と同様に行った。この樹脂の硬
化物の残炭率は６８．１％であった。
【００４９】比較例６ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液８７８ｇ
（１２モル）を加え攪拌を開始した。触媒としてトリエ
チルアミンを２３ｇ加え、発熱を利用しながら８０℃ま
で昇温した。その温度にて５時間反応させた後、減圧下
で水分を除去しながら７０℃まで蒸留を続けた。常温ま
で冷却後、容器から取り出し、不揮発分７５％のレゾー
ル型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（リン系化合物
含有せず）を得た。硬化方法及び硬化物の残炭率は実施
例１と同様に行った。この樹脂の硬化物の残炭率は６
０．２％であった。
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液８７８ｇ
（１２モル）を加え攪拌を開始した。触媒としてトリエ
チルアミンを２３ｇ加え、発熱を利用しながら８０℃ま
で昇温した。その温度にて５時間反応させた後、減圧下
で水分を除去しながら７０℃まで蒸留を続けた。常温ま
で冷却後、容器から取り出し、不揮発分７５％のレゾー
ル型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（リン系化合物
含有せず）を得た。硬化方法及び硬化物の残炭率は実施
例１と同様に行った。この樹脂の硬化物の残炭率は６
０．２％であった。
【００５０】比較例７ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び、触媒として蓚酸を２．３５ｇ加え、９０
℃まで昇温した。滴下ロートより４１％ホルムアルデヒ
ド水溶液を５４９ｇ（７．５モル）滴下した後、３時間
リフラックス温度で反応させた。その後、減圧下で水分
を除去しながら１８０℃まで蒸留を続けた。高温にて容
器から取り出し、反応容器より取り出し、融点（キャピ
ラリー法）８５℃、数平均分子量１１２０のノボラック
型の黄色塊状のフェノール樹脂を得た。この樹脂１００
部とヘキサメチレンテトラミン７部を混合粉砕して、粉
状樹脂を得た。硬化方法及び硬化物の残炭率は実施例１
と同様に行った。この樹脂の硬化物の残炭率は５４．８
％であった。
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び、触媒として蓚酸を２．３５ｇ加え、９０
℃まで昇温した。滴下ロートより４１％ホルムアルデヒ
ド水溶液を５４９ｇ（７．５モル）滴下した後、３時間
リフラックス温度で反応させた。その後、減圧下で水分
を除去しながら１８０℃まで蒸留を続けた。高温にて容
器から取り出し、反応容器より取り出し、融点（キャピ
ラリー法）８５℃、数平均分子量１１２０のノボラック
型の黄色塊状のフェノール樹脂を得た。この樹脂１００
部とヘキサメチレンテトラミン７部を混合粉砕して、粉
状樹脂を得た。硬化方法及び硬化物の残炭率は実施例１
と同様に行った。この樹脂の硬化物の残炭率は５４．８
％であった。
【００５１】実施例８ 比較例７にて得られた融点（キャピラリー法）８５℃、
数平均分子量１１２０のノボラック型の黄色塊状のフェ
ノール樹脂１００部とヘキサメチレンテトラミン７部と
トリフェニルフォスフェート５部を混合粉砕して、粉状
樹脂を得た。硬化方法及び硬化物の残炭率は実施例１と
同様に行った。この樹脂の硬化物の残炭率は６２．７％
であった。
数平均分子量１１２０のノボラック型の黄色塊状のフェ
ノール樹脂１００部とヘキサメチレンテトラミン７部と
トリフェニルフォスフェート５部を混合粉砕して、粉状
樹脂を得た。硬化方法及び硬化物の残炭率は実施例１と
同様に行った。この樹脂の硬化物の残炭率は６２．７％
であった。
【００５２】
【発明の効果】本発明によって得られた樹脂組成物を硬
化させた硬化物は極めて高い残炭率を示し、安価な炭素
材の製造に際し、効率よく炭素化することができ、炭素
材製造の簡素化及び炭素材の性能を向上させることが期
待出来るものである。
化させた硬化物は極めて高い残炭率を示し、安価な炭素
材の製造に際し、効率よく炭素化することができ、炭素
材製造の簡素化及び炭素材の性能を向上させることが期
待出来るものである。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（Ａ）で示されるリン系化合物及び
／又は一般式（Ｂ）で示されるリン系化合物とフェノー
ル系樹脂とを含んでなる炭素材用熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素、炭素原子数１〜１０の
アルキル基もしくはフェニル基またはその誘導体、又は
アルカリ金属のいずれかを示す） 【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3水素、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基もしくはフェニル基またはその誘導体、又はア
ルカリ金属のいずれかを示し、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は水素、
炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基ま
たはその誘導体のいずれかを示す） - 【請求項２】フェノール系樹脂が、フェノール類とホル
ムアルデヒド供給物質とを、モル比で１：０．４〜３．
０の割合で反応させてなることを特徴とする請求項１記
載の組成物。 - 【請求項３】フェノール系樹脂が、フェノール類とホル
ムアルデヒド供給物質とを、モル比で１：１．０〜１．
５の割合で反応させてなることを特徴とする請求項１記
載の組成物。 - 【請求項４】フェノール系樹脂が、レゾール型フェノー
ル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
１項記載の組成物。 - 【請求項５】請求項１記載の炭素材用熱硬化性樹脂組成
物を木質系繊維に付着もしくは含浸して硬化させてなる
ことを特徴とする炭素材用硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7285771A JPH09124895A (ja) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | 炭素材用熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7285771A JPH09124895A (ja) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | 炭素材用熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124895A true JPH09124895A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17695854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7285771A Pending JPH09124895A (ja) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | 炭素材用熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124895A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007063694A1 (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. | 炭化物用硬化フェノール樹脂粒子及びその製造方法並びにそれを用いた炭化物の製造方法 |
-
1995
- 1995-11-02 JP JP7285771A patent/JPH09124895A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007063694A1 (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. | 炭化物用硬化フェノール樹脂粒子及びその製造方法並びにそれを用いた炭化物の製造方法 |
| JP2007153977A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | 炭化物用硬化フェノール樹脂粒子及びその製造方法並びにそれを用いた炭化物の製造方法 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040720 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041214 |