JPH04213451A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、さらに詳しくは実質的に明室と
呼び得る環境下で取扱うことが可能なハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、写真製版工程の作業能
率の向上が要望されている。特に集版、かえし工程の作
業においては、より明るい環境下で作業を行なうことで
作業能率の向上がはかられてきており、このために実質
的に明室と呼びうる環境下で取り扱うことのできる製版
用ハロゲン化銀写真感光材料の開発および露光プリンタ
ーの開発がすすめられてきた。本特許で述べる明室用ハ
ロゲン化銀写真感光材料とは、紫外光成分を含まない４
００ｎｍ以上の波長の光をセーフライト光として用いる
ことのできる写真感光材料のことである。集版、かえし
工程に用いられる明室用ハロゲン化銀写真感光材料は、
文字あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィル
ムを原稿としてこれらの原稿と、かえし用ハロゲン化銀
写真感光材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換あ
るいは、ホジ像／ネガ像変換を行なうのに利用される感
光材料であるが、■　　網点画像および線画、文字画像
がおのおのその網点面積および線巾、文字画像巾に従っ
てネガ像／ポジ像変換される性能を有すること。■　　
網点画像のトーン調節、文字、線画像の線巾調節が可能
である性能を有すること。が要望され、それに応える明
室かえし用ハロゲン化銀写真感光材料が提供されてきた
。しかるに明室用ハロゲン化銀写真感光材料を用いた明
室かえし工程での網点画像のトーン調節において、アン
ダー露光になった場合本来全面に現像され、黒化すべき
部分の濃度が著しく低下し易いという欠点をもっていた
。

【０００３】硬調化、Ｄｍ上昇を得ている方法としては
現像主薬をハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめる
ものが、米国特許第４６１７２５８号、特開昭５９−１
７１９４７号、同５９−２０６８２８号、特開平１−２
６２５３３号等に開示されているが、セーフライト、経
時保存性、Ｄｍの性能をすべて満足するものではない。 又、ハロゲン化銀結晶内部に不純物（重金属）を含有せ
しめるものが、ヨーロッパ特許第３３６４２７号、同３
３６６８９号に開示されているが、保存性が悪くＤｍ性
能を安定に保つことができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は明室環境下で取り扱うことが可能な明室用ハロゲン
化銀写真感光材料を用いて、アンダー露光時に安定して
濃度低下の小さい優れたかえし性能を与えるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、各乳剤層が、銀１
モルあたり少なくとも１×１０−６モルのニトロシル又
はチオニトロシル配位子及び周期律表の第５〜１０族の
元素から選択される遷移金属を含有する化合物を含有す
るハロゲン化銀乳剤からなり、かつ下記一般式（Ｉ）あ
るいは一般式（ＩＩ）の化合物を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。一般式
（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　
は、同じでも異なってもよく、各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、
シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基又は
ヘテロ環残基をあらわしＲ１　とＲ２　又はＲ２とＲ３
　が一緒に５員又は６員環を形成してもよい。ただしＲ
１　とＲ３　のうち少くとも一つはヒドロキシ基をあら
わし、また、置換基Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　の
炭素数の総和は２以上である。

【０００９】本発明の目的を達成する遷移金属配位錯体
の好ましいものとしては、下の一般式で表される六配位
錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）Ｌ５］ｍ　 （式中、Ｍは元素の周期律表の第５〜１０族の元素から
選ばれる遷移金属であり、Ｌは架橋配位子であり１つ（
ＮＹ）で置換していても良い。Ｙは酸素又は硫黄である
。ｍ＝０、−１、−２、−３である。）ニトロシル及び
チオニトロシル架橋配位子以外のＬの好ましい具体例と
しては、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化
物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位
子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、
テルロシアネート配位子、アジド配位子及びアコ配位子
が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子
の１つ又は２つを占めることが好ましい。Ｍの特に好ま
しい具体例は、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オス
ミウム、イリジウムである。

【００１０】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １　　　［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５］−２ ２　　　［Ｒｕ（ＮＯ）２Ｃｌ４］−１３　　　［Ｒｕ
（ＮＯ）２（Ｈ２　Ｏ）Ｃｌ４］−１４　　　［Ｒｈ（
ＮＯ）Ｃｌ５］−２ ５　　　［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５］−２ ６　　　［Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ５］−２ ７　　　［Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ４］−２８　　　［Ｒ
ｈ（ＮＯ）２Ｃｌ４］−１９　　　［Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ
２　Ｏ）Ｃｌ４］−１１０　　　［Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ５
］−２１１　　　［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ５］−２１２　　
　［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５］−２１３　　　［Ｏｓ（ＮＯ
）Ｃｌ５］−２１４　　　［Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５］−３
１５　　　［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５］−１１６　　　［Ｏ
ｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）］−２１７　　　［Ｒｕ
（ＮＳ）Ｉ５］−２ １８　　　［Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）］−２１
９　　　［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４］　−２２０
　　　［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５］−２

【００１１】添加量
は、５×１０−６〜１×１０−４モル／銀モルが好まし
い。上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめるには、
ハロゲン化銀粒子調製時に添加することができる。添加
時期としてはハロゲン化銀粒子全体に均一に分布するよ
う添加してもよいが、ハロゲン化銀粒子の外殻部により
多く存在するよう添加することが好ましい。

【００１２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上が臭化銀から
なるハロゲン化銀が好ましく、臭化銀を０〜５モル％含
む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは
沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全
性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。本発明
に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェル型ハ
ロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェアの遷移
金属含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が好まし
い。上記遷移金属錯体を用いてハロゲン化銀粒子中に存
在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混
合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶
液が同時に混合されるとき第３の溶液として、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。本発
明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは０．２０μ以下が
好ましい。本発明においてハロゲン化銀微粒子を調製す
るには混合条件として反応温度は５０℃以下、好ましく
は４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で、均一混合
するように充分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ
以上、好ましく８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると良好
な結果を得ることができる。粒子サイズ分布は基本的に
は制限ないが単分散である方が好ましい。ここでいう単
分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が
平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成され、より好ましくは±２０％以内である。本発
明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的
な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好まし
い。

【００１３】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。還元増感剤としては第一すず塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。次に本発明に用いられる一般
式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕の化合物について詳しく説明する
。 式中Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　は、同じでも異
なってもよく、各々水素原子；炭素数が１〜２０の環や
分枝を有してもよい未置換もしくは置換されたアルキル
基；単環もしくは２環の未置換もしくは置換されたアリ
ール基；未置換もしくは置換されたアミノ基；ヒドロキ
シ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数１〜６の
アルキルチオ基；脂肪族基又は芳香族基で置換されても
よいカルバモイル基；ハロゲン原子；シアノ基；カルボ
キシ基；炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基；又
は窒素原子、酸素原子、硫黄原子の如きヘテロ原子を有
する５員もしくは６員環を含むヘテロ環残基をあらわす
。Ｒ１　とＲ２　又はＲ２　とＲ３　が一緒に５員又は
６員環を形成してもよい。ただしＲ１　とＲ３　のうち
少くとも一つはヒドロキシ基をあらわす。上記未置換ア
ルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、
オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘプタデシル
基である。上記置換アルキル基における置換基は例えば
単環もしくは二環のアリール基、ヘテロ環残基、ハロゲ
ン原子、カルボキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカル
ボニル基、炭素数２０以内のアルコキシ基、ヒドロキシ
基などであり、置換アルキル基の具体例はベンジル基、
フェネチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、
トリフルオロメチル基、カルボキシメチル基、２−カル
ボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基
、エトキシカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基
、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等であ
る。上記未置換アリール基の例はフェニル基、ナフチル
基であり、アリール基が置換される場合の置換基の例と
して炭素数が１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、カルボキシ基、炭素数が２〜６のアルコキシカル
ボニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基
などがあり、置換アリール基の具体例としてｐ−トリル
基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモ
フェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−ニトロフェニ
ル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−カルボキシフェ
ニル基、ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル基、ｐ−
ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−
エトキシフェニル基などがある。Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３
　及びＲ４　で各々表わされるアミノ基は、置換されて
もよく、置換基の例にはアルキル基（たとえばメチル基
、エチル基、ブチル基）、アシル基（例えばアセチル基
、メチルスルホニル基など）があげられる。置換アミノ
基の具体例をあげると、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基である。Ｒ
１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　で各々表わされるアル
コキシ基の具体例には、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、ヘプタデシルオキシ基があげられる。Ｒ１　、
Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　で各々表わされるカルバモイ
ル基は、置換基として炭素数１〜２０のアルキル基や２
環以内のアリール基を一つ又は二つ有することができる
。置換カルバモイル基の具体例には、メチルカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基
、フェニルカルバモイル基があげられる。Ｒ１　、Ｒ２
　、Ｒ３　及びＲ４　で各々表わされるアルコキシカル
ボニル基の具体例はメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基である。Ｒ１　、Ｒ
２　、Ｒ３　及びＲ４　で各々表わされるハロゲン原子
の具体例はフッ素原子、塩素原子及び臭素原子である。 Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　で各々表わされるヘ
テロ環残基は単環でも、２〜３環の縮合環を有してもよ
く、具体的にはフリル基、ピリジル基、２−（３−メチ
ル）ベンゾチアゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基が
あげられる。Ｒ１　とＲ２　、又はＲ２　とＲ３　で形
成される環の例には、シクロペンタン環、シクロヘキサ
ン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、フラン環、ピロ
リジン環、チオフェン環があげられる。Ｒ４　が置換ア
ルキル基を表わす場合、ヘテロ環を置換基としてもよく
、下記一般式で表わされる置換アルキル基は好ましい。

【００１４】

【化５】

【００１５】Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は前記と同じ意
味を表わし、ｎは２又は４を表わす。一般式〔Ｉ〕又は
〔ＩＩ〕で表わされる化合物の具体例を以下に示す。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】一般式〔Ｉ〕の化合物は、ビユロウ（Ｂｕ
ｌｏｗ）とハース（Ｈａｓｓ）　によるＢｅｒｉｃｈｔ
ｅ、４２巻４６３８頁（１９０７年）及び４３巻３７５
頁（１９１０年）、アレン（Ａｌｌｅｎ）らによるＪ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．　２４巻７９６頁（１９５９年）、
デ・カト（Ｄｅ　Ｃａｔ）　とドルメール（Ｄｏｒｍａ
ｅｌ）によるＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．
，６０巻６９頁（１９５１年）及びクック（Ｃｏｏｋ）
　らによるＲｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｅｍ．，　６９巻３
４３頁（１９５０年）の記載を参照すれば、容易に合成
できる。また一般式〔ＩＩ〕の化合物はバウアー（Ｂｏ
ｗｅｒ）とドイル（Ｄｏｙｌｅ）によるＪ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１９５７号７２７頁及びアレン（Ａｌｌｅｍ
）らによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４巻７８７頁（
１９５９年）の記載を参照すれば、容易に合成できる。

【００２０】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジエーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。本発明の写真乳剤及び非感
光性の親水性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレ
ンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド
〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウ
ム塩類（（１−モルホリ）カルボニル−２−ヒリジニオ
）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（
１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニ
ウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独または
組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−
４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４
６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物およ
び米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン
化物が好ましい。

【００２１】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感等種々の目的で、
種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ス
テロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類
、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グ
リシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリ
セリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類
などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、
アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル
−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は
複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。また、帯電
防止のためには特開昭６０−８０８４９号などに記載さ
れた含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

【００２２】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分のアセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる
。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。本発明で用いられる
ハロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如き
ポリマーラテックスを含有せしめることができる。本発
明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテー
ト、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリ
スチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗
覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる
。

【００２３】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロ
ハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２
，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−４−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜０．
８モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒド
ロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類
又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せを用いる場合
には前者を０．０５モル／ｌ−０．５モル／ｌ、後者を
０．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。 本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．３モル／ｌ以上、特に０．４モル／ｌ以上が
好ましい。また上限は２．５モル／ｌまで、特に、１．
２までとするのが好ましい。ｐＨの設定のために用いる
アルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、
第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。

【００２４】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリ
ウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリア
ゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防
止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよ
い。特に特開昭５６−１０６２４４号に記載のアミノ化
合物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイミダゾール
化合物が現像促進あるいは感度上昇という点で好ましい
。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防
止剤として（特開昭６２−２１２，６５１号）に記載の
化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に
記載の化合物を用いることができる。本発明に用いられ
る現像液には、緩衝剤として特開昭６２−１８６２５９
号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えば、アセ
トオキシム）、フェノール類（例えば、５−スルホサル
チル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられる
。

【００２５】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／ｌである。定着液中で主として硬膜剤とし
て作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着
液の硬膜剤として知られている化合物であり、例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどが
ある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導
体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二
種以上を併用することができる。これらの化合物は定着
液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効
で、特に０．０１モル／ｌ〜０．０３モル／ｌが特に有
効である。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石
酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アン
モニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。 本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。定着液にはさらに所望により保恒剤（
例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば
、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤
を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐ
Ｈが高いので１０〜４０ｇ／ｌ、より好ましくは１８〜
２５ｇ／ｌ程度用いる。定着温度及び時間は現像の場合
と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好
ましい。また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著
「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４号明
細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、
キレート剤などを含有していてもよい。

【００２６】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。 ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ま
しい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって節水処理することができる。本発明
に用いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号に記載
された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい
。また本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１９
３９号に記載された補充システムを好ましく用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤ
ｍａｘを与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた
場合、網点面積が減少しても高い濃度を維持している。 本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」７３
８〜７４４ページ（１９５４年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）
、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」１６６〜１６
９頁（１９７８、共立出版）などの成著のほか特開昭５
０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５−１
７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０１４
０号、同５７−１４２６３９号、特開昭６１−６１１５
５号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸化剤
として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅
塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独
或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、ア
ルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチ
レンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸
塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などのハ
ロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸を
含有せしめた減力液などが用いられる。本発明において
使用される減力液の代表的な例としては所謂ファーマー
減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マンガン
酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コダックＲ−５）
、第二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理の条件
は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃〜３０℃の温度
で、数秒ないし数１０分特に数分内の時間で終了できる
ことが好ましい。本発明の製版用感材を用いればこの条
件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができる。減
力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して乳
剤層中に形成されている銀画像に作用させる。具体的に
は種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用感剤を
浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラーなどに
よって製版用感剤の表面に付与するなどの方法が利用で
きる。

【００２７】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。尚、実施例においては下記処方の現像液を用いた
。 　　・亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６７ｇ　　・エチレンジアミン−４−酢酸
−２−ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　３
．０ｇ　　・ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２３ｇ　　・４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−１−フェニル　　　　　　−３−ピラゾ
リドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ　　・２−
メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン　　　　
　　酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．３ｇ　　・水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ　　・５−メチル
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ　　・炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
１ｇ　　・臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．０ｇ　　　　水を加えて１リットル
とする。（ｐＨ１０．７に調整）

【００２８】

【実施例】実施例１ 以下の方法により乳剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕を調製した。 〔乳剤Ａ〕４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液と銀１モル当たり表に示す重金属のモル数を含む塩
化ナトリウム水溶液を同時に３分半で添加し、その間の
電位を９５ｍＶにコントロールすることにより、芯部の
粒子を調製した。その後、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウ
ム水溶液を同時に７分間で添加しその間の電位を９５ｍ
Ｖにコントロールすることによって平均粒子サイズ０．
１４μｍの芯部に重金属を添加した塩化銀立方体粒子を
調製した。乳剤Ａ中の遷移金属配位錯体及び一般式〔Ｉ
〕又は〔ＩＩ〕で表わされる化合物は表１に示す如く添
加した。 〔乳剤Ｂ〕乳剤Ａと同様の調製方法で粒子を調製した。 但し重金属の添加は芯部と外殻の比が１：３になる様に
添加し、全体の平均添加量は表１に示した。この時でき
た粒子は平均粒子サイズ０．１４μｍの塩化銀立方体粒
子であった。乳剤Ｂ中の遷移金属配位錯体及び一般式〔
Ｉ〕又は〔ＩＩ〕で表わされる化合物は表１に示す如く
添加した。 塗布試料の作成 乳剤Ａ、Ｂに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを２．５ｍｇ／ｍ２、エチルアクリレートラテックス
（平均粒径０．０５μｍ）を７７０ｍｇ／ｍ２、表に示
した様に比較化合物あるいは本発明の化合物を添加し、
硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド
）エタンを１２６ｍｇ／ｍ２加え、ポリエステル支持体
上に銀３．０ｇ／ｍ２になる様に塗布した。ゼラチンは
１．５ｇ／ｍ２であった。この上に保護層下層としてゼ
ラチン０．８ｇ／ｍ２、リポ酸８ｍｇ／ｍ２、エチルア
クリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）２３０
ｍｇ／ｍ２を塗布し、更に、この上に保護層上層として
ゼラチン０．７ｇ／ｍ２、下記染料〔Ｉ〕を固体分散の
状態で塗布した。この時、マット剤（二酸化ケイ素、平
均粒径３．５μｍ）５５ｍｇ／ｍ２、メタノールシリカ
（平均粒径０．０２μｍ）１３５ｍｇ／ｍ２、塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｍｇ
／ｍ２、ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩２０ｍｇ／ｍ２
、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム塩３ｍｇ／ｍ２を同時に塗布し、試
料を作製した。 染料（Ｉ）

【００２９】

【化９】

【００３０】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の膨
潤率は１１０％である。） （バック層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１７０ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３２ｍｇ／ｍ２　　ジヘキシル−α−スルホサ
クナートナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
３５ｍｇ／ｍ２　　ＳｎＯ２　／Ｓｂ（９／１重量比、
平均粒径０．２５μｍ）　　　　３１８ｍｇ／ｍ２（バ
ック保護層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．７ｇ　　二酸化ケイ素マット剤（
平均粒径３．５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　
　２６ｍｇ／ｍ２　　ジヘキシル−α−スルホサクナー
トナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍ
ｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７ｍｇ
／ｍ２

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】 　　エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５
μｍ）　　　　２６０ｍｇ／ｍ２　　１，３−ジビニル
−スルホニル−２−プロパノール　　　　　　　　　　
１４９ｍｇ／ｍ２写真性能 この様にして得られた試料を光楔を通して大日本スクリ
ーン社製ｐ−６２７ＦＭプリンター（水銀）で露光し、
富士写真フイルム（株）製現像液ＬＤ−８３５、自現機
ＦＧ８００ＲＡを用いて３８℃で２０秒間現像処理し、
定着、水洗、乾燥した。これらの試料に対し、以下の項
目を評価した。 １）γ；（１．５−０．１）／｛ｌｏｇ（濃度０．１を
与える露光量）−ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量）
｝２）Ｄｍａｘ、Ｄｍａｘ（−１％）；貼り込みベース
の上に網点画像が形成されたフィルム（網点原稿）を接
着テープで固定したものを各フィルム試料の保護層と前
記網点原稿が面対面で重なる様に密着させ、５０％の網
点面積がフィルム試料上に５０％、４９％の網点面積と
なる様に露光を与えた時の最大黒化濃度を各々Ｄｍａｘ
、Ｄｍａｘ（−１％）とする。 ３）サーモ性（ΔＳ１．５）；フィルムを５０℃７５％
の条件下に３日間放置した後、前記の露光、現像、定着
、水洗、乾燥を行ない、濃度１．５を与える時の感度と
塗布直後のそれとの差を評価した。この値が小さい程サ
ーモ性は良い。表２から明らかな様に本発明の試料は、
足階調が硬くしかもＤｍ、特に露光がアンダーになった
時のＤｍが高い。またサーモ性にも優れている。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明はニトロシル又はチオニトロシル
配位子及び遷移金属原子を含有する錯体をハロゲン化銀
粒子中に含有せしめたハロゲン化銀乳剤に、さらに一般
式〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕で表わされる化合物を用いること
により明室下で取り扱う感光材料のアンダー露光時の黒
化濃度の低下を防止することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、各乳剤層が、銀１モルあたり少なくとも１×１０−６
   モルのニトロシル又はチオニトロシル配位子及び周期律
   表の第５〜１０族の元素から選択される遷移金属を含有
   する化合物を含有するハロゲン化銀乳剤からなり、かつ
   下記一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）の化合物を含
   むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式
   〔Ｉ〕【化１】 一般式〔ＩＩ〕 【化２】 式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４は、同じでも異
   なってもよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基
   、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチ
   オ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カル
   ボキシ基、アルコキシカルボニル基又はヘテロ環残基を
   あらわしＲ１　とＲ２　又はＲ２　とＲ３　が一緒に５
   員又は６員環を形成してもよい。ただしＲ１　とＲ３　
   のうち少くとも一つはヒドロキシ基をあらわし、また、
   置換基Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　の炭素数の総和
   は２以上である。