JPH0395549A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法
に関し、詳しくは高濃度でかつカブリの少ない高品質な
画像が得られる現像処理方法に関する。

（従来技術） 近年、一般的に使用される黒白感光材料（Ｘ一レイ用、
製版用、マイクロ用、ネガ用など）は、自動現像機（以
下自現機という）で約ｌ分〜３分の短時間で現像処理さ
れる。近年、特に迅速処理の要求が益々強くなってきて
いる。迅速処理をするためには、現像温度を高温（３０
゜Ｃ〜４０″Ｃ）に保ち高活性な現像液で現像処理され
ることが多い。そのために、現像液には、現像促進剤や
カプリ防止剤などの種々の添加剤が使用される。

特に、少ない銀量で高い画像濃度を出すために感光材料
の前硬膜を十分にしていない感光材料（Ｘレイ感光材料
など）が自現機で処理されるときには、感光材料の乳剤
膜の現像処理中の機械的強度を補強するために、ジアル
デヒド類硬膜剤とそれに起因るすカブリの防止剤として
インダゾール類、ベンズイξダゾール類、ベンゾＩ・リ
アゾール類、アントラキノンスルホン酸類などを現像液
に添加することが等業界では常識となっている。

また、このようなＸ−レイ感光材料の処理は、最近、迅
速化が要望されており、処理開始から乾燥終了まで４５
秒〜９０秒の範囲の処理時間で使用されることが多くな
っている。

ところで迅速処理化の要求のなかで、高い画像濃度をだ
すためには、感光材料の硬膜化が考えられるが、この方
法は自現機処理での乾燥性が不利になり好ましくない。

一方銀量の増加も乾燥性の問題化とコストが上がるとい
う問題があり好ましくない。また現像液の現像活性を上
げるために、現像主薬の増量とｐＨの上昇が考えられる
が、現像液が空気酸化されやすくなる問題と濃縮液の容
量が大きくなる問題のために、取り扱い性が不利になり
、好ましくない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、迅速処理を達或するために、写真性が
改良された現像液を提供することにある。

詳しくは、処理性や取り扱い性等の他性能を犠牲にする
ことなく、画像濃度が高く、硬調化およびカプリ濃度が
低い高品質な画像を得ることにある。

（問題を解決するための手段） 上記の問題点は下記の本発明によって解決された。すな
わち、インダゾール類、ベンズイミダゾール類およびベ
ンゾトリアゾール類からなる群から選ばれた少なくとも
１つの化合物と下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少
なくとも１つを含む現像液でハロゲン化銀感光材料を処
理することが特徴である。

一般式〔Ｉ〕 本発明において用いられる一般式（１）において、Ｍで
表わされるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウ
ムなどを挙げることができる。

Ｒ＋　、Ｒ２で表わされるアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロビル基などを挙げることができる。

以下にその具体的な化合物例を示すがこれらに限定され
るものではない。

ＳＨ これらの化合物については特開昭５１−１４７５号、同
５３−５０１６９号に記載の方法で合戒することができ
る。

本発明の一般式ＣＩ）な中の化合物が特により好ましい
効果を生ずるのは一般式のＲ１およびＲ２がエチル基を
有する化合物である。

−６− 本発明において現像液に添加する前記一般式〔Ｉ〕の化
合物の量としては、現像液１４２当り約０．００５〜５
ｇ、より好ましくは約０．０１〜１．０ｇの範囲である
。

本発明においてはカブリ防止剤としてインダゾール類、
ベンズイごダゾール類、ヘンゾトリアゾール類の中の少
なくとも１つの化合物を用いる。

以下に具体的な化合物例を示す。

５−ニトロインタソール、５−ニトロベンズイくダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５ニトロベンゾト
リアゾール等が挙げられる。添加量は現像液１１！．当
り約０．００５〜５ｇ、より好ましくは約０．０１〜１
．０ｇの範囲である。

本発明において使用する現像液に用いる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ビラ
ゾリドン類の組合せが好ましい。

超加威性の効果が大きく、現像活性が高くなり、迅速処
理に好適となるからである。

この他、現像主薬としては、ｐ−アミノフェノール類を
用いることができる。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキキン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２，５ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる３−ビラゾリドン径現像主薬としては１
−フェニルー３−ビラゾリドン、ｌ−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ビラゾリドン、■−フェニルー４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ビラゾリドン、１−
フェニル−４．４一ジヒドロキシメチル−３−ビラゾリ
ドン、１−フェニルー５−メチル−３−ビラゾリドン、
ｉ−ｐアミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−｝リルー４．４−ジメチル３−ビラゾ
リドン、１−ｐ−｝リルー４−メチル４−ヒドロキシメ
チル−３−ビラゾリドンなどがある。

また、Ｐ−ア旦ノフェノール系現像主薬としては、Ｎ−
メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ア果ノフェノール
、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ｐ−アミノフェノール
、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチ
ルーｐ−ア多ノフェノール、ｐ−ベンジルアξノフェノ
ール等があるが、なかでもＮ−メチルーｐ−アミノフェ
ノールが好ましい。

現像主薬は通常０．００１モル／Ｉ！．〜１．２モル／
ｉの量で用いられるのが好ましい。

本発明における現像液に用いる亜硫酸塩の保恒剤として
は亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム
、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸カリウムなどがある。

亜硫酸塩は０．２モル／ｌ以上、特に０．４モル／ｌ以
上が好ましい。また、上限は２．５モル／２までとする
のが好ましい。

本発明に用いる現像液のｐ　Ｈは９から１３までの範囲
のものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ１０から１２
までの範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのような
ｐＨｔＡ節剤を含む。

特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、特開昭６（
）−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキ
シム、５−スルホサルチル酸、リン酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。

また上記現像液には硬膜剤を用いてもよい。

硬膜剤としてジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸
塩付加物（これらをアルデヒド類硬膜剤という）が好ま
しく用いられるが、その具体例を挙げればグルタルアル
デヒド、またはこの重亜硫酸塩付加物などがある。

現像液中におけるアルデヒド類硬膜剤の使用量は１ｇ／
ｎ〜１５ｇ／ｊ！、好ましくは２ｇ／１〜１　０　ｇ／
ｌである。

その他、現像液には、カブリ防止剤ないし現像抑制剤と
しては、沃化カリウムを用いてもよい。

さらに、現像液には、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アごド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールのような有機溶剤：１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツ
イミダゾール５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７６巻、Ｎｏ．
　１　７　６　４　３、第ＸＸＩ項（１２月号、１９７
８年）に記載サレた現像促進剤やさらに必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−
１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい
。

本発明の現像処理において現像液に銀汚れ防止剤、例え
ば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いるこ
とができる。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号、ヨ
ーロッパ公開特許０１３６５８２号に記載のアルカノー
ルアξンなとのアミノ化合物を用いることができる。

この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック
・プロセシング・ケミストリー」、フオーカル・プレス
刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，
１９３，０１５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭
４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明において用いられる定着液は定着剤としてチオ硫
酸塩を含む水溶液であり、ｐＨは３．８以上、好ましく
は４、２〜７．０である。さらに好ましくはＰＨ４．２
〜５．０である。

定着剤としては、チオ硫酸塩を用いることが好ましく、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げ
られるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特
に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることができ、
一般には約０．１〜約６モル／ｌである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アノレξニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルくニウム、カリ明ハンなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独であるいは２種以上併用することが
できる。これらの化合物は定着液１ｌにつき０．００５
モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／ｌ〜０
．０３モル／忍が特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸酸）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特開昭６２−７８’５５１号公報記載の化合物を含むこ
とができる。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材料と
して、特に制限はなく、一般の黒白感光材料が主として
用いられる他に反転処理されるカラー感光材料、例えば
カラー反転フィルムまたはペーパーの黒白現像液にも用
いることができる。

特に医療画像のレーザープリンター用写真感光材料や印
刷用スキャナー感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感
材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感
材、マイクロ用感材、一般黒白ネガフィルム、黒白印画
紙などに用いることが好ましい。

本発明の処理方法が適用出来るハロゲン化銀写真感光材
料は支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロ
ゲン化銀乳剤からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は、
支持体の片面だけでなく画面ち塗布することもできる。

もちろん、必要によりバック層、アンチハレーション層
、中間層、最上層（例えば、保護層）などを有すること
をかできる。

ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀のようなハロゲン化銀を親水性
コロイドに分散したものである。

この場合、臭化銀または沃臭化銀が好ましく、沃化銀を
１０モル％以下、特に０．２〜５モル％、さらに好まし
くは０．　　５〜４モル％含む沃臭化銀であることが好
ましく、高感度で高ガンマのものが得られ、本発明にお
いて用いられるＸ線感光材料に好適である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（
例えば、シングルジェット法、ダブルジェット法、コン
トロールジェット法など）によって水溶性根塩（例えば
、硝酸銀）と水壇性ハロゲン塩とを水および親水性コロ
イドの存在下で混合し、物理熟戒および金増感および／
または硫黄増感などの化学熟戒を経て製造される。この
ようにして得られた乳剤には、立方体、８面体、球状の
他、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　２　２
　５　３　４　（Ｊａｎｕａｒｙ１９８３）に記載され
た高アスペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子を用いる
ことができるし、また特公昭４１−２０６８号に記載さ
れた内部潜像型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン
化銀粒子と組合せて用いることもできる。

特に、本発明においては平板状のハロゲン化銀粒子を用
いることが好ましい。

上記の平板状粒子である場合の好ましい粒子形態として
はアスペクト比４以上２０未満、より好ましくは５以上
１０未満である。さらに粒子の厚みは０．３μ以下が好
ましく、特に０．２μ以下が好ましい。

ここで、平板状粒子のアスペクト比は平板状粒子個々の
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の平均値
と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で与えられ
る。

平板状粒子は全粒子の好ましくは８０重量％、より好ま
しくは９０重量％以上存在することが好ましい。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、その製造工程中又は塗布直
前で、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニ
ン色素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１．３，３ａ，７−テトラザインデ
ン）、増感剤（例えば、米国特許第３，６１９，１９８
号明細書に記載の化合物）、カブリ防止剤（例えば、ベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロペンツイミダゾール、ポ
リエチレンオキサイド、硬膜剤、塗布助剤（例えば、サ
ポニン、ソジウムラウリルサルフェート、ドデシルフェ
ノールポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムブロマイド）などを添加するこ
とができる。

この様にして製造された平板状ハロゲン化銀乳剤はセル
ロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムなどの支持体にデイップ法、エアーナイフ法
、ビード法、エクストルージッンドクター法、両面塗布
法などによって塗布乾燥される。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例−１ （１）平板状粒子の調製 １剋夏皿製 水ｌｉ中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３０ｇ１チオエーテル ＩＯ（ＣＨＩ）　２Ｓ（ＣＨ．）　ＺＳ（ＣＨ２）　２
０１｛の５％水溶液２．５ｃｃを添加し７３゜Ｃに保っ
た溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と
、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水
溶液とをダブルジェット法により４５秒間で添加した。

続いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８．３
３ｇを含む水溶液を２６分かけて、添加終了時の流量が
添加開始時の２倍となるように添加した。

このあと２５％のアンモニア溶液２０ｃｃ，５０％ＮＨ
４ＮＯ３　１　０ｃｃを添加して２０分間物理熟威した
のちｌＮの硫酸２　４　０　ｃｃを添加して中和した。

引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの
水溶液を、電位をｐＡｇ８．２に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で４０分間で添加した。この時の流
量は添加終了後の流量が、添加開始時の流量の９倍とな
るよう加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウ
ム溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液
２５ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５
゛Ｃに下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、
４０゜Ｃ昇温してゼラチン３０ｇとフェノール２ｇを添
加し、苛性ソーダを臭化カリによりｐＨ．６．４０、ｐ
Ａｇ８．１０に言周整した。

温度を５６゜Ｃに昇温したのち、下記構造の増感色素を
６００■と安定化剤１５０ｍｇを添加した。

１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物２．４ｍｇ、チ
オシアン酸カリ１４０■、塩化銀酸２．１■を各々の乳
剤に添加し、８０分後に急冷して固化させて乳剤とした
。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９８％がア
スペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上
すべての粒子についての平均の投影面積直径は１．４μ
ｍ、標準偏差２２％、厚みの平均は０．１８７μｍでア
スベクト比は７．５であった。

？ＣＨｚ）　３（Ｃｌｌ■）３ ＳＯｘ　　ｅ　　　　　　　　　ＳＯＪａ・ゼラチン　
　　銀／バインダー比（ゼラチン＋ボリマー）が０．７
になる よう添加量を調整 ・水溶性ポリエステル　２０χ（ｗｔＸ対ゼラチン）・
ボリマーラテックス（ポリ （エチルアクリレート／ メタクリル酸）−９７／ ３）　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ・硬膜剤 １，２−ビス（スルホ　　　８もリモル／ニルアセトア
ミド）工　　　表面保護層のタン　　　　　　　　　　
　乳剤層のｇｅ１．１００ｇ当たり ・フェノキシエタノール　　　　　　　　２ｇ乳剤にハ
ロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加して塗布液
とした。

１　９一 ・２，６−ビス（ヒドロキシ アくノ）−４−ジエチル アミノー１，３．５一ト ２０ リアジン　　　　　　　　　　　　８０■・ポリアクリ
ル酸ナトリウム （平均分子量４．１万）　　　　　４．０ｇ・ポリスチ
レンスルホン酸カ リウム（平均分子量６０ 万）　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ前記塗布液を
表面保護層塗布液と同時に厚み１７５μｍの透明ＰＥＴ
支持体上に塗布した。

塗布銀量は両面合計で３．２ｇ／ｎｆとした。

表面保護層は各威分が、下記の塗布量となるように調製
した。

表看１狙馳１曲容　　　　　　塗奄量 ・ゼラチン　　　　　　　　　　１．１５ｇ／ボ・ポリ
アクリルアξド（平均分 子量４．５万）　　　’　　　　　　　０．２５・ポリ
アクリル酸ソーダ（平均 分子量４０万）　　　　　　　　　　０．０２・ｐ−ｔ
−オクチルフェノキシ ジグリセリルブチルフルホ ン化物のナトリウム塩　　　　　　０．０２？ポリ（重
合度１０）オキシエ チレンセチルエーテル ・ポリ（重合度１０）オキシエ チレンーポリ（重合度３） オキシグリセリルーｐ−オ クチルフエノキシエーテル ・Ｃ８ＦＩ？Ｓ０３Ｋ Ｃ３Ｈ． ・Ｃ，Ｆ．　７ｓｏ■Ｎ｛ＣＦｌｚＭＣＨｚ−｝ｒｓＯ
ＪａＣ３Ｈ？ ０． ０３５ ０．　０１ ０．００３ ０． ００１ ？ＣｓＦ　Ｉ　７ＳＯ■Ｎ｛ＣＨｚＣＨｚＯｈ−ｏイＣ
ｌ　ｚｃＨｃＩ｛　ｇｏ｝ｚＨＯ． ００３ ・プロキセル ・ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．５μｍ） ・ポリ（メチルメタクリレート ／メタクリレート）（モル 比７：３、平均粒径２．５ μｍ） ０．００１ ０．０２５ ０．０２０ （２）現像液の調製 上記現像液を用いて、下記のような現像液を調製した。

その後ｐＨを１０．２５に調整した。

カプリ値は、ベース濃度を補正した正味の濃度増加とし
て測定した。階調Ｇは、カブリ＋０．２５の濃度とカブ
リ＋２．０の濃度点を結ぶ直線の傾きとして表わした。

感度は、カブリ値＋１．　　０の黒化濃度を得るのに必
要な露光量の逆数の相対値として求めた。Ｄｍは最大濃
度を表わす。

写真性の結果より、次のことが言える。カブリ防止剤を
使用していないサンプルＮｏ．−１（比較例）に比べて
、５−メチルベンゾトリアゾールを添加したサンプルＮ
ｏ．−２（比較例）はカブリはある程度は少なくなって
いるがＤ＋ｎ．Ｇの増加は見られない。一方、本発明の
例示化合物１−１のみを添加したサンプルＮα−３（比
較例）は、Ｄｍ．Ｇは大きく増加するが、カブリを少な
くすることができななお、定着には冨士Ｆ（富士写真フ
イルム社製）を用いた。

次に、ローラー搬送型自現機で、次のような現像処理を
行った。

次に写真性の結果を示す。なお、写真性の中でい。５−
メチルベンゾトリアゾールと例示化合物Ｉ−１を添加し
た、本発明の態様であるサンプルＮｏ．−４（本発明）
で始めてカブリを少なくさせて、Ｄｍ．Ｃ；の増加が見
られ、本発明の目的を達威することができた。

実施例−２ 実施例−１で用いた感光材料で、下記の現像液を用いて
実施例−１と同様の現像処理を行った。

（１）現像液の調製 上記現像液を用いて、下記のような現像液を調製した。

その後ｐＨをｌＯ、２５に調整した。

本発明の態様であるサンプルＮｏ．　４でカプリを少な
くさせ、感度を犠牲にすることな＜ＤｍとＧを有効に増
加させることができた。

（発明の効果） 本発明によれば、迅速処理において、感光材料と現像液
の調製法に負担をかけなくて、かつ写真性や他性能に悪
影響を与えずに、カブリが少なく、高濃度で階調の優れ
た高品質な画像を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）インダゾール類、ベンズイミダゾール類およびベ
   ンゾトリアゾール類からなる群から選ばれた少なくとも
   １つの化合物と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
   少なくとも１つを含む現像液でハロゲン化銀写真感光材
   料を処理することを特徴とする現像処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 ｎは２〜６の整数を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子又は、炭素数１から６までの
   アルキル基を表わす。 Ｍは水素原子又は、アルカリ金属を表わす。
2. （２）請求項（１）において、現像液が更にアルデヒド
   類硬膜剤を含有することを特徴とする現像処理方法。