JPH04214704A - 新規カチオン重合用開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オニウムカチオンおよ
び非求核性金属錯体アニオンを含有する新規な塩（ｓａ
ｌｔ）化合物に関し、さらに詳しくは、本発明は、少な
くとも部分的にフッ素化されたリガンドが配位している
金属を有するアニオンに関する。また、本発明は種々の
モノマーの新規カチオン重合用開始剤としてこの化合物
を使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】ヨードニウム、オキソニウム、スルホニ
ウム、スルホキソニウム、および種々の他のオニウム塩
は、特に、カチオン重合およびフリーラジカル重合の開
始剤として当該技術分野でよく知られている。カチオン
重合におけるこれらのオニウム塩の開始剤としての効果
は、特に高分子量ポリマーを調製する際には、この塩が
有するアニオンの求核性に大きく影響されることが知ら
れている。一般に、非求核性アニオンは求核性アニオン
よりもより良好に機能する。強い求核性のアニオンは、
非求核性アニオンよりもポリマー鎖を終結させる傾向が
より大きいからである。

【０００３】対イオンとして望ましくないと考えられる
求核性アニオンの例には、フルオリド、クロリド、ブロ
ミド、イオダイド、ビスルフィド、シアニド、ビカーボ
ネート、カーボネート、ニトレート、ヒドロキシド、カ
ルボキシレート、スルホネート、およびトリフルオロメ
タンスルホネート（通常は、「トリフレート（ｔｒｉｆ
ｌａｔｅ）」とも称される）が挙げられる。

【０００４】非求核性アニオンの例には、ヘキサフルオ
ロホスフェート（１−）、ヘキサフルオロアルセネート
（１−）、テトラフルオロボレート（１−）、ヘキサフ
ルオロアンチモネート（１−）、テトラフェニルボレー
ト（１−）、およびペルクロレートが包含される。この
ような非求核性イオンを、求核感応性カチオンの対イオ
ンとして用いることは知られており、例えば、トリエチ
ルオキソニウムテトラフルオロボレートは安定な錯体と
して知られている（メールウェイン，Ｈ．（Ｍｅｅｒｗ
ｅｉｎ，Ｈ．）、Ｏｒｇ．　Ｓｙｎ．、１９６６年、第
１１３巻、第１２０頁を参照のこと）。

【０００５】トリフレート種は、種々の材料と組合わさ
れる場合は、対イオンとして用いられてきた。例えば、
トリフルオロメタンスルホネート置換スズ中心アニオン
は、＋４酸化状態のスズを含む有機金属錯体における対
イオンとして知られている（マレラ（Ｍａｌｌｅｌａ）
ら、Ｃａｎ．　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．、１９８７年、第６５
巻、第２６４０頁、を参照のこと）。 他の例としては、テトラキス（トリフルオロメタンスル
ホナト）イオデート（１−）アニオンがアルカリ金属塩
として調製されており（ダルジール，Ｊ．Ｒ．（Ｄａｌ
ｚｉｅｌ，Ｊ．Ｒ．）；　アウブケ，Ｆ．（Ａｕｂｋｅ
，Ｆ．）、Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．、１９７３年、第
１２巻、第２７０７頁を参照のこと）、また、テトラキ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）ホウ酸がフリーデ
ル−クラフツアルキル化試薬として当該技術分野で業者
に知られている（ミートチェン，Ｒ．（Ｍｉｅｔｈｃｈ
ｅｎ，Ｒ．）ら、Ｃｈｅｍ．、１９８６年、第２６巻、
第１６８頁を参照のこと）。

【０００６】米国特許第４，７２１，５５９号には、ホ
ウ素、アルミニウム、およびガリウムペルフルオロアル
カンスルホネートのフリーデル−クラフツ触媒としての
使用が開示されている。

【０００７】米国特許第４，５４７，４７４号には、種
々の炭化水素転換工程において、Ｃ１０〜Ｃ１８ペルフ
ッ素化アルカンスルホン酸ベースの超酸性触媒を使用す
ることが開示されている。

【０００８】米国特許第４，４７２，２６８号には、ト
リフルオロメタンスルホン酸、および式ＭＸｎ（ここで
、Ｍは周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＢ、またはＶ族元素から
選択され、Ｘはハロゲンであり、そしてｎは３〜６の数
である）で示されるルイス酸触媒と会合したフッ化水素
を含有する液体三成分系触媒で処理することにより、通
常のガソリンを高級化する方法が開示されている。

【０００９】

【発明の要旨】本発明は、種々のカチオン重合性モノマ
ーのカチオン重合のための効果的な開始剤を提供する。 さらに、本発明は、カチオン重合反応においてこの開始
剤を使用する方法を提供する。

【００１０】簡単に言えば、本発明の開始剤は、種々の
モノマーのカチオン重合に効果的なオニウムカチオン、
および、カチオン重合反応を阻害しない非求核性アニオ
ンを含有する。本発明の開始剤は以下に示す構造の化合
物を含有する： Ｙａｂ＋［（ＲＳＯ３）ｎＭ］ｚ− 　　ここで、Ｙは、オキソニウム、スルホニウム、スル
ホキソニウム、セレノニウム、ヨードニウム、ジアゾニ
ウム、ピリリウム、カルベニウム、およびアシリウムカ
チオンからなる群から選択されるカチオンであり；Ｒは
、以下に示す構造の化合物：

【化３】 （Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアリー
ル基であり、Ｆはフッ素である）からなる群からそれぞ
れ独立して選択される基であり； Ｍは、周期表の３〜１５族（３族および１５族を含む）
から選択される元素であり； ｚは１、２、３、または４であり；　およびａ、ｂ、お
よびｎは、ｚ≦ｎかつａ×ｂ＝ｚであるような整数であ
る。 本発明の新規な重合方法では、以下に示す構造の開始剤
と均質に接触しているカチオン重合性モノマーが用いら
れる。 Ｙａｂ＋［（ＲＳＯ３）ｎＭ］ｚ− 　　ここで、Ｙ、Ｒ、Ｍ、ｚ、ａ、ｂ、およびｎは以上
で定義したものと同様である。この開始剤により、カチ
オン重合性モノマーの重合が開始される。好ましくは、
均質な接触は溶液中でなされる。一般に、開始剤とモノ
マーとを単に均質に接触させるだけでカチオン重合を効
果的に開始させるために十分である。しかしながら、開
始剤の型に依存して、開始の誘発を補助するため、また
は反応を加速させるために加熱または化学線照射（ａｃ
ｔｉｎｉｃ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を行うことが好まし
い場合もある。

【００１１】従来から、単純なカチオンの対イオンとし
て用いられる種々のタイプのペルフルオロスルホナト含
有化合物が知られている（例えば、カリウムヨウ素テト
ラキス（トリフルオロメタンスルホネート）イオデート
（１−）（ダルジール，Ｊ．Ｒ．（Ｄａｌｚｉｅｌ，Ｊ
．Ｒ）、アウブケ，Ｆ．（Ａｕｂｋｅ，Ｆ．）、Ｉｎｏ
ｒｇ．　Ｃｈｅｍ．、１９７３年、第１２巻、第２７０
７頁、を参照のこと）。本発明の開始剤は、カチオン種
がアルキルまたはアリール置換非金属カチオンであり、
カリウムのようなアリカリ金属ではない、さらに、ヨウ
素が本発明のアニオンの範疇に入れられていない点にお
いて異なる。また、上記の参照文献には、ヨウ素トリフ
レートのカリウム塩を炭化水素転換反応に使用すること
は記載されていない。

【００１２】Ｓ．Ｒ．マレラらは、Ｍ（ＩＩ）Ｓｎ（Ｓ
Ｏ３Ｆ）６（ここで、Ｍ（ＩＩ）＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、またはＣｕである）型の、一連のヘテロ−ビメタ
ルフルオロスルホネートブリッジ配位ポリマーの存在を
開示している（マレラ，Ｓ．Ｐ．（Ｍａｌｌｅｌａ，Ｓ
．Ｐ．）ら、Ｃａｎ．　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．、１９８７年
、第６５巻、第２６４９頁を参照のこと）。本発明は、
カチオンがアルキルまたはアリール置換されている点、
およびアニオンがアルキルまたはアリール基を含有し、
その存在により、フッ素のような強い求核性物質による
ポリマー鎖の停止が防止されやすい点においてこの参照
文献と異なる。この参照文献は、開示された配位ポリマ
ーをカチオン重合のような炭化水素転換反応に用いるこ
とは何等開示していない。

【００１３】米国特許第４，７２１，５５９号に開示さ
れているホウ素、アルミニウム、およびガリウムのペル
フルオロアルカンスルホネートは全て電荷中性種であり
、陰性荷電された本発明のアニオン種とは異なる。

【００１４】米国特許第４，５４７，４７４号に記載の
ペルフッ素化アルカンスルホン酸はアニオンを含有する
通常のスルホン酸であり金属物質を伴わない。さらに、
このスルホン酸は、ルイス酸が結合している支持体（例
えば、シリカ）上に全て吸着されている。本発明では、
開始剤のカチオンおよびアニオンを吸着させる支持体は
不要である。

【００１５】従来技術と異なり、本発明は少なくとも部
分的にフッ素化されたアルカンスルファナトメタレート
対イオンと組み合わされた特定のアルキルまたはアリー
ル置換オニウムカチオンに関する。オニウムカチオンは
カチオン重合の効果的な開始剤であり、そして少なくと
も部分的にフッ素化された対イオンは非求核性であって
従来の重合停止剤よりも重合反応を停止させる効果が少
ないので、カチオン重合開始剤として特に効果的な開始
剤が提供される。従って、以下の例に示されるように、
本発明の重合開始剤はより高い分子量のポリマーを生成
させるために有効である。

【００１６】

【発明の構成】本発明の新規カチオン重合用開始剤は以
下の式で示される。 Ｙａｂ＋［（ＲＳＯ３）ｎＭ］ｚ− 　　ここで、Ｙは、オキソニウム、スルホニウム、スル
ホキソニウム、セレノニウム、イオドニウム、ジアゾニ
ウム、ピリリウム、カルベニウム、およびアシリウムカ
チオンからなる群から選択される。

【００１７】これらのカチオンの非限定的な例には、ト
リアルキルオキソニウム、好ましくは、３〜５４個の炭
素原子を有するトリアルキルオキソニウム（例えば、ト
リメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、トリ
ヘキシルオキソニウム、トリオクタデシルオキソニウム
、など）；　アルキルジアリールオキソニウム、好まし
くは、８〜６０個の炭素原子を有するアルキルジアリー
ルオキソニウム（例えば、ジメチルフェニルオキソニウ
ム、オクチルメチルナフチルオキソニウム、など）；ア
リールジアルキルオキソニウム、好ましくは、１４〜４
８個の炭素原子を有するアリールジアルキルオキソニウ
ム；　トリアリールオキソニウム、好ましくは、１８〜
４５個の炭素原子を有するトリアリールオキソニウム（
例えば、トリフェニルオキソニウム、ジフェニル（ナフ
チル）オキソニウム、など）；　トリアルキルスルホニ
ウム、好ましくは、３〜５４個の炭素原子を有するトリ
アルキルスルホニウム（例えば、トリメチルスルホニウ
ム、トリブチルスルホニウム、ジメチルエチルスルホニ
ウム、など）；　アルキルジアリールスルホニウム、好
ましくは、８〜６０個の炭素原子を有するアルキルジア
リールスルホニウム（例えば、ジフェニルメチルスルホ
ニウム、エチルフェニルナフチルスルホニウム、など）
；　アリールジアルキルスルホニウム、好ましくは、１
４〜４８個の炭素原子を有するアリールジアルキルスル
ホニウム（例えば、ジエチルフェニルスルホニウム、エ
チルオクタデシルフェニルスルホニウム、など）；　ト
リアリールスルホニウム、好ましくは、１８〜４５個の
炭素原子を有するトリアリールスルホニウム（例えば、
トリフェニルスルホニウム、ジフェニルナフチルスルホ
ニウム、など）；　トリアルキルスルホキソニウム、好
ましくは、３〜５４個の炭素原子を有するトリアルキル
スルホキソニウム（例えば、トリメチルスルホキソニウ
ム、トリブチルスルホキソニウム、ジメチルエチルスル
ホキソニウム、など）；　アルキルジアリールスルホキ
ソニウム、好ましくは、８〜６０個の炭素原子を有する
アルキルジアリールスルホキソニウム（例えば、ジフェ
ニルメチルスルホキソニウム、エチルフェニルナフチル
スルホキソニウム、など）；　アリールジアルキルスル
ホキソニウム、好ましくは、１４〜４８個の炭素原子を
有するアリールジアルキルスルホキソニウム（例えば、
ジエチルフェニルスルホキソニウム、エチルオクタデシ
ルフェニルスルホキソニウム、など）；　トリアリール
スルホキソニウム、好ましくは、１８〜４５個の炭素原
子を有するトリアリールスルホキソニウム（例えば、ト
リフェニルスルホキソニウム、ジフェニルナフチルスル
ホキソニウム、など）；トリアルキルセレノニウム、好
ましくは３〜５４個の炭素原子を有するトリアルキルセ
レノニウム（例えば、トリメチルセレノニウム、トリエ
チルセレノニウム、トリヘキシルセレノニウム、トリオ
クタデシルセレノニウム、など）；　アルキルジアリー
ルセレノニウム、好ましくは、８〜６０個の炭素原子を
有するアルキルジアリールセレノニウム（例えば、ジメ
チルフェニルセレノニウム、オクチルメチルナフチルセ
レノニウム、など）；　アリールジアルキルセレノニウ
ム、好ましくは、１４〜４８個の炭素原子を有するアリ
ールジアルキルセレノニウム；トリアリールセレノニウ
ム、好ましくは１８〜４５個の炭素原子を有するトリア
リールセレノニウム（例えば、トリフェニルセレノニウ
ム（ジフェニル（ナフチル）セレノニウム、など）；　
ジアルキルヨードニウム、好ましくは、２〜３６個の炭
素原子を有するジアルキルヨードニウム（例えば、ジメ
チルヨードニウム、ヘキシルプロピルヨードニウム、ジ
オクタデシルヨードニウム、など）；　アルキルアリー
ルヨードニウム、好ましくは、７〜３３個の炭素原子を
有するアルキルアリールヨードニウム（例えば、メチル
フェニルヨードニウム、エチルフェニルヨードニウム、
など）；　アルキニルアリールヨードニウム、好ましく
は、８〜３３個の炭素原子を有するアルキニルアリール
ヨードニウム（例えば、フェニル（フェニルエチニル）
ヨードニウム、ナフチル（フェニルエチニル）ヨードニ
ウム、など）；　ジアリールヨードニウム、好ましくは
、１２〜３０個の炭素原子を有するジアリールヨードニ
ウム（例えば、ジフェニルヨードニウム、ナフチルフェ
ニルヨードニウム、など）；　アルキルジアゾニウム、
好ましくは、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルジ
アゾニウム（例えば、メチルジアゾニウム、ヘキシルジ
アゾニウム、など）；　アリールジアゾニウム、好まし
くは、６〜１５個の炭素原子を有するアリールジアゾニ
ウム（例えば、フェニルジアゾニウム、ナフチルジアゾ
ニウム、など）；　アルキルアシリウム、好ましくは、
２〜１９個の炭素原子を有するアルキルアシリウム（例
えば、アセチリウム、ブチリウム、デシリウム、など）
；　アリールアシリウム、好ましくは、７〜１６個の炭
素原子を有するアリールアシリウム（例えば、ベンゾイ
リウム、ナフトイリウム、など）；　トリフェニルカル
ベニウム（すなわち、トリチル）のようなトリアリール
カルベニウム、など；　およびピリリウム、好ましくは
、５〜５０個の炭素原子を有するピリリウムが包含され
るがこれらに限定されない。オキソニウム、スルホニウ
ム、スルホキソニウム、およびヨードニウムカチオン上
の置換基は、それぞれ独立の基、または、ヘテロ原子Ｏ
、Ｓ、またはＩを含有する１個以上の環（芳香環を含む
）を形成するように結合される。

【００１８】本発明に用いられるオニウムカチオンは当
業者によく知られた方法により調製される。オニウムカ
チオンが形成されるのと本質的には同一の反応により、
アニオン（対イオン）種もまた形成される。従って、オ
ニウム塩は一体化工程により製造される。例えば、ペル
ハロゲン化錯体アニオンを有するトリアルキルオキソニ
ウム塩は、一般に、ハロゲン化ルイス酸のような強いハ
ロゲン化物受容体の存在下で、アルキル化試薬としてハ
ロゲン化アルキルを用いてジアルキルエーテルをアルキ
ル化することにより調製される（ペルスト，Ｈ．（Ｐｅ
ｒｓｔ，Ｈ．）、カルボニウムイオン（Ｃａｒｂｏｎｉ
ｕｍ　Ｉｏｎｓ）、オラー，Ｇ．Ａ．（Ｏｌａｈ，Ｇ．
Ａ．）；　シュレエル，Ｐ．ｖ．Ｒ．（Ｓｃｈｌｅｙｅ
ｒ，Ｐ．ｖ．Ｒ．）編、ジョーンワイレイ＆サン（Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、１
９７６年、第１９６１〜２０４７頁）。さらに、オキソ
ニウム塩は、ペルフッ素化アニオンをオキソニウム塩中
に組み込むために当該分野で知られている操作と同様に
して、エピクロロヒドリンの存在下でペルフルオロアル
カン硫酸化ルイス酸−エーテル付加体を用いることによ
り、オキソニウム分子内塩の中間体を経て調製される（
メールウェイン，Ｈ．、バッテンベルグ，Ｅ．（Ｂａｔ
ｔｅｎｂｅｒｇ，Ｅ．）、ゴールド，Ｈ．（Ｇｏｌｄ，
Ｈ．）、プフェイル，Ｅ．（Ｐｆｅｉｌ，Ｅ．）、ウイ
リアム，Ｇ．（Ｗｉｌｌｉａｍ，Ｇ．）、Ｊ．　Ｐｒａ
ｃｔ．　Ｃｈｅｍ．、１９３９年、第１５４巻、第８３
頁；　メールウェイン，Ｈ．、ヒンズ，Ｇ．（Ｈｉｎｚ
，Ｇ．）、ホフマン，Ｐ．（Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｐ．）、
クロニグ，Ｅ．（Ｋｒｏｎｉｇ，Ｅ．）、プフェイル，
　Ｅ．、Ｊ．　Ｐｒａｋｔ．　Ｃｈｅｍ．、１９３７年
、第１４７巻、第２５７頁；　およびメールウェイン，
　Ｈ．、Ｏｒｇ．　Ｓｙｎｔｈ．、１９６６年、第４６
巻、第１１３頁、を参照のこと）。

【００１９】本発明のトリアルキルオキソニウム塩はま
た、特定のペルフッ素化オキソニウム塩を調製するため
に当該技術分野で知られている操作と同様にして、ジア
ゾアルカンを用いて、二級オキソニウムイオン塩をペル
（ペルフルオロアルカンスルホン化）錯体アニオンとと
もに用いることにより調製される（クラーゲス，Ｆ．（
Ｋｌａｇｅｓ，Ｆ．）、メウレシュ，Ｈ．（Ｍｅｕｒｅ
ｓｃｈ，Ｈ．）、Ｃｈｅｍ．　Ｂｅｒ．、１９５２年、
第８５巻、第８６３頁；　およびクラーゲス，　Ｆ．、
メウレシュ，Ｈ．、ステピッチ，Ｗ．（Ｓｔｅｐｐｉｃ
ｈ，Ｗ．）、Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．　Ｌｉｅｂｉｇｓ．、
１９５５年、第５９２巻、第１１６頁、を参照のこと）
。 さらに、ペルフルオロアルカンスルホン化強ルイス酸−
エーテル付加体の不均化により、ここに記載のものと同
様のオキソニウム塩が得られる（グッドリッチ，Ｒ．Ａ
．（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ，Ｒ．Ａ．）、トライケル，Ｐ．
Ｍ．（Ｔｒｅｉｃｈｅｌ，Ｐ．Ｍ．）、Ｊ．　Ａｍ．　
Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．、１９６６年、第８８巻、第３５
０９頁）。また、本発明のオキソニウム塩はトランス−
アルキル化反応を用いて調製される。従って、トリメチ
ルオキソニウムテトラキス（トリフルオロメタンスルホ
ナト）アルミネートは、ジメチルエーテル中でトリエチ
ルオキソニウムテトラキス（トリフルオロメタンスルホ
ナト）アルミネートを用いて許容し得る収率で調製され
る。

【００２０】本発明のジアリールヨードニウム塩は、適
当なペルフルオロアルカン化ルイス酸（例えば、ジアリ
ールヨードニウムテトラキス（トリフルオロメタンスル
ホナト）ボレート（１−））にジアリールヨードニウム
ペルフルオロアルカンスルホネート作用させ、または、
適当なハロゲン化ルイス酸にジアリールヨードニウムペ
ルフルオロアルカンスルホネートを作用させ、次いで、
所望量のペルフルオロアルカンスルホン酸を用いてハロ
ゲン化物を除去することにより調製される。ジアリール
ヨードニウムペルフルオロアルカンスルホネートの代わ
りに、対応するハロゲン化物または疑似ハロゲン化物を
ペルフルオロアルカンスルホン酸またはハロゲン化ルイ
ス酸とともに用い、次いで、化学量論的な量のペルフル
オロアルカンスルホン酸で処理することもできる。本発
明のジアリールヨードニウム塩はまた、ペル（ペルフル
オロアルカンスルホン化）錯体アニオン（例えば、銀テ
トラキス（トリフルオロメタンスルホナト）ボレート（
１−）を用いるジフェニルヨードニウムテトラキス（ト
リフルオロメタンスルホナト）ボレート（１−）の調製
により例示された貨幣金属およびアルカリ金属塩）とと
もに、対応するハロゲン化物を用いることにより好適に
調製される。この操作は当該技術分野で知られている操
作（すなわち、ペルフッ素化アニオンとともにアルカリ
金属塩を用いること）と同様である（クリベロ，Ｊ．Ｖ
．（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｖ．）、ラム，Ｈ．Ｗ．（
Ｌａｍ，Ｈ．Ｗ．）、Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　
Ｓｙｍｐ．、１９７６年、第３６巻、第３８３頁、およ
び、クリベロの米国特許第４，１５１，１７５号、同第
４，２３８，３９４号、同第４，６８３，３１７号、お
よび同第４，５２９，４９０号を参照のこと）。上記ヨ
ードニウム塩の調製に用いられるペル（ペルフルオロア
ルカンスルホン化錯体アニオンの金属塩は、当該技術分
野で知られている操作により、同じタイプの錯体アニオ
ンを有する共役ブレンステッドルイス超酸で好適に置換
され得る（パッパス，Ｓ．Ｐ．（Ｐａｐｐａｓ，Ｓ．Ｐ
．）、パッパス，Ｂ．Ｃ．、ゲートチェア，Ｌ．Ｒ．（
Ｇａｔｅｃｈａｉｒ，Ｌ．Ｒ．）、Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．
　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．、１
９８４年、第２２巻、第６９頁）。

【００２１】ジアリールヨードニウム塩の調製について
概説した操作を、本発明のトリアリールスルホニウム塩
の調製にも同様に適用し得る。しかしながら、このスル
ホニウム塩は、銅塩を触媒として用いて、ジアリールス
ルフィドにジアリールヨードニウム塩／ペル（ペルフル
オロアルカンスルホン化）錯体アニオンを作用させるこ
とにより調製され得る（クリベロ，Ｊ．Ｖ．、ラム，Ｈ
．Ｗ．、Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍ
．　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．、１９７９年、第１７巻、第９
７７頁を参照のこと）。

【００２２】本発明のカチオン重合開始剤の非求核性ア
ニオンを以下の式に示す。 ［（ＲＳＯ３）ｎＭ］ｚ− これは、カチオン種Ｙａｂ＋の対イオンとして機能する
。

【００２３】上式で、各Ｒは、以下に示す構造の化合物
からなる群からそれぞれ独立して選択される。

【化４】 ここで、Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル基、または
アリール基であり、Ｆはフッ素である。好ましくは、各
Ｒは、独立して、アルキル基、ペルフッ素化（ｐｅｒｆ
ｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）アリールラジカル、さらに好ま
しくは、Ｃ１〜Ｃ１０のペルフッ素化アルキルラジカル
である。

【００２４】Ｍは、「化学工業ニュース（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ）」
、１９８５、６３、２６、に記載のような周期表（１９
８９年改正ＩＵＰＡＣ）の３〜１５族（３および１５族
を含む）から選択される元素である。好ましくは、Ｍは
、周期表の４〜１４族から選択される元素であり、さら
に好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、およびＴａの群から選択される。

【００２５】また、ｚは、１、２、３、または４であり
、そしてａ、ｂ、およびｎは、ｚ≦ｎかつａ×ｂ＝ｚで
あるような整数である。

【００２６】当該技術分野でよく知られているように、
高い置換状態は許容されるだけでなく、むしろ好ましい
場合が多い。議論を単純化し、これらの基の引用を単純
化するために、「基」および「ラジカル」という用語は
、置換され得る化学種、または置換された化学種をそれ
ぞれ指すものとして区別される。例えば、「アルキル基
」という用語は、メチル、エチル、オクチル、シクロヘ
キシル、イソオクチル、ｔ−ブチルなどのような純粋な
炭化水素アルキル鎖だけでなく、ヒドロキシル、アルコ
キシ、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ
、ニトロ、アミノ、などのような当該技術分野で通常の
置換基を有するアルキル鎖をも含むことを意図する。こ
れに対して、「アルキルラジカル」という用語は、メチ
ル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、イソオクチル
、ｔ−ブチル、などのような純粋な炭化水素アルキル鎖
のみを限定して含むことを意図する。

【００２７】ここで上述し、また実施例に示すように、
本発明のアニオンはオニウムカチオン（これによりオニ
ウム塩が生成される）と同様の反応により形成されるけ
れども、このアニオン種は別途合成され、その後、オニ
ウム塩から隔離されているオニウムカチオンと混合する
ことが望ましい。

【００２８】従って、本発明のペルフルオロアルカンス
ルホン化錯体アニオンは以下に示す一般的な操作の１種
以上により調製される。

【００２９】（１）ペルフルオロアルカンスルホン化強
ルイス酸とペルフルオロアルカンスルホン化前駆体との
反応。好ましい前駆体には、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属ペルフルオロアルカンスルホネート；　アン
モニウムおよびホスホニウム（アルキルおよびアリール
置換アンモニウムおよびホスホニウムを含む）ペルフル
オロアルカンスルホネート；　アルキルペルフルオロア
ルカンスルホネート；　ピリジニウムおよび置換ピリジ
ニウムペルフルオロアルカンスルホネートが包含される
が、これらに限定されない。

【００３０】（２）化学量論的な量のペルフルオロアル
カンスルホン酸で、０℃以下または以上の温度（用いら
れる酸に対するアニオンの反応性に依存する）で処理す
ることにより、ペルハロゲン化またはペル（疑似ハロゲ
ン化）または混合ハロゲン化−ペルフルオロアルカンス
ルホン化錯体アニオンからハロゲン化物（例えば、Ｆ−
、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）または疑似ハロゲン化物（す
なわち、シアノ、ニトロシル、チオシアナト、などの強
電子吸引基）を除去すること。対応する錯体アニオンか
らのハロゲン化物の除去は、貨幣金属またはアルカリ金
属ペルフルオロアルカンスルホネート（例えば、銀トリ
フレート）を用いてハロゲン化金属を沈澱させることに
よって行うこともできる。

【００３１】（３）（２）で述べた条件下において正確
な当量のペルフルオロアルカンスルホン酸を用いること
により、ペルアルキル化、ペルアリール化、ペルアルカ
リール化、混合アルキル−ハロゲン化、混合アリール−
ハロゲン化、または混合疑似ハロゲン化錯体アニオンか
らアルキル、アリール、ハロゲン化物、または疑似ハロ
ゲン化物を除去すること。酸の作用によるアルカンまた
はアレンの生成は、非常に好適な熱力学的不可逆工程な
ので、本発明の錯体アニオンが容易に生成する。多くの
金属アルキルは弱酸（例えば、アルコール（モール，Ｔ
．（Ｍｏｌｅ，Ｔ．）、ジェフェリ，Ｅ．Ａ．（Ｊｅｆ
ｆｅｒｙ，Ｅ．Ａ．）、Ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎｕｍ
　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、エルセビール（Ｅｌｓｅｖｉｅ
ｒ）、ニューヨーク、１９７２年、を参照のこと）に対
しても非常に反応性である（ギアンニニ，Ｕ．（Ｇｉａ
ｎｎｉｎｉ，Ｕ．）、ズッチーニ，Ｕ．（Ｚｕｃｃｈｉ
ｎｉ，Ｕ．）、アルビザッチ，Ｅ．（Ａｌｂｉｚｚａｔ
ｉ，Ｅ．）、Ｄ’アンジェロ，Ｒ．（Ｄ’Ａｎｇｅｌｏ
，Ｒ．）、Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｎ．、１９６９年、第１
１７４頁；　ギアンニニ，Ｕ．、ズッチーニ，Ｕ．、Ｃ
ｈｅｍ．　Ｃｏｍｎ．、１９６８年、第９４０頁；　ペ
ドレイ，Ｊ．Ｂ．（Ｐｅｄｌｅｙ，Ｊ．Ｂ．）、マルシ
ャル，Ｅ．Ｍ．（Ｍａｒｓｈａｌｌ，Ｅ．Ｍ．、Ｊ．　
Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．，　Ｒｅｆ．　Ｄａｔａ．、１
９８４年、第１２巻、第９６７頁；　スモース，Ｓ．（
Ｓｍｏｅｓ，Ｓ．）、マイエルス，Ｃ．Ｅ．（Ｍｙｅｒ
ｓ，Ｃ．Ｅ．）、ドロワート（Ｄｒｏｗａｒｔ）、Ｊ．
　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．、１９７１年、
第８巻、第１０頁；　グプタ，Ｓ．Ｋ．（Ｇｕｐｔａ，
Ｓ．Ｋ．）、ギンゲリチ，Ｋ．Ａ．（Ｇｉｎｇｅｒｉｃ
ｈ，Ｋ．Ａ．）、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．、１９
８１年、第７４巻、第３５８４頁；　ステアルンス，Ｃ
．Ａ．（Ｓｔｅａｒｎｓ，Ｃ．Ａ．）、コール，Ｆ．Ｊ
．（Ｋｏｈｌ，Ｆ．Ｊ．）、Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐ．　Ｓ
ｃｉ．、１９７４年、第６巻、第２８４頁）。

【００３２】本発明の開始剤による重合に適するモノマ
ーは、アルキル、またはアリール含有カチオンにより開
始されるカチオン重合可能なモノマーであり、例えば、
エポキシ（例えば、スチレンオキシド、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド、グリシジルメタクリレート、エチレ
ンオキシド、エピクロロヒドリン、など）、オキセタン
（例えば、オキセタン、フェニルオキセタン、など）、
テトラヒドロフラン（例えば、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、など）、テトラヒドロピ
ラン（例えば、テトラヒドロピラン、３−プロピルテト
ラヒドロピラン、など）、などのような環状エーテル；
　スチレンおよびその同族体、アルケニルフラン、共役
ジエン（例えば、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサ
ジエン、など）、イソブチレン、フッ素化ビニルエーテ
ルを含むビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル、など）のようなアルケニ
ルモノマー；　ラクトン（例えば、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、δ−カプロラクトン、など）
；　オキサゾリン（例えば、オキサゾリン、２−フェニ
ルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリン、など）；　
アジリジン（例えば、アジリジン、Ｎ−エチルアジリジ
ン、など）；　シクロシロキサン（例えば、ヘキサメチ
ルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、な
ど）；　ケタール（例えば、１，３−ジオキソラン、１
，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
サン、２−フェニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジ
オクチル−１，３−ジオキソラン、など）；　環状酸無
水物（例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、など）；　ラクタム（例えば、β−プロピオラ
クタム、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタム、な
ど）；　およびアリールジアルデヒド（例えば、１，２
−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，３−ベンゼン
ジカルボキシアルデヒド、１，２−ナフタレンジアルデ
ヒド、など）が包含されるが、これらに限定されない。

【００３３】このモノマーおよびカチオン重合開始剤は
重合を開始させるために相互に均質に接触されなければ
ならない。ここで用いられる開始剤とモノマーとの「均
質な接触」は、重合を開始させる１個以上のカチオン基
が開始剤からモノマーへ移動するようにこの両者を直接
に、または物理的に近接して接触させることである。典
型的には、これは溶液中で行なわれる。用いられるカチ
オン開始剤のタイプに依存して、重合を開始させるため
、またはその速度を速めるために、熱または化学線照射
を用いることが好ましい場合もある。例えば、オキソニ
ウムカチオンと熱とを組み合わせて用いること、および
ヨードニウムカチオンと化学線照射および光増感剤とを
組み合わせて用いることのような、特定のカチオンと組
み合わせて用いられる補助的な方法は当該技術分野でよ
く知られている。

【００３４】モノマーのカチオン重合のための条件は当
該技術分野でよく知られている。例えば、実質的に無水
溶液条件であることが望ましい。また、高純度モノマー
を用いることが好ましい。多くのカチオン重合では、重
合を生じさせるために熱を供給しなければならない。光
開始性重合の場合は、光開始剤を化学線照射に曝す必要
がある。

【００３５】

【実施例】以下に、非限定的な実施例により、本発明を
さらに説明する。以下の実施例で調製した物質は、以下
に示す手法の１種以上を用いて同定した。１Ｈ、２７Ａ
ｌ、１３Ｃ、１１ＢＮＭＲ、融点、元素分析、マススペ
クトル、赤外線吸収スペクトル、およびポリマーの場合
は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー。特に断
らない限り、全ての物質はアルドリッヒ・ケミカル・カ
ンパニー（ミルウォーキー、ウィスコンシン州）から入
手した。

【００３６】

【実施例１】本実施例では、トリエチルオキソニウムテ
トラキス（トリフルオロメタンスルホナト）アルミネー
ト（１−）の調製を説明する。

【００３７】乾燥エーテル４０ｍｌ中にアルミニウムト
リフルオロメタンスルホネート４．２ｇ（８．８６ｍｍ
ｏｌ）を含有するスラリーを乾燥アルゴンを満たしたシ
ュレンクフラスコ中で十分撹拌し、これにエチルトリフ
ルオロメタンスルホネート４．６ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）
を添加した。この混合物を約２０時間還流し、その間に
淡褐色の沈澱が生成した。上澄溶液を除去し新たにエー
テルを加えることにより容積を元通りにし、この混合物
をさらにアルゴン下において１時間還流した。この操作
を４回繰り返した後、エーテルを除去し、淡褐色固体を
真空下で５０〜１００℃で２時間乾燥させることにより
オキソニウム塩５．６ｇ（収率８８％）を単離した。

【００３８】

【実施例２】本実施例では、トリエチルオキソニウムテ
トラキス（トリフルオロメタンスルホナト）ガレート（
１−）の調製を説明する。

【００３９】アルミニウムトリフルオロメタンスルホネ
ートの代わりにガリウムトリフルオロメタンスルホネー
ト４．５９ｇを用いること以外は実施例１の操作を繰り
返した。オキソニウム塩５．５ｇ（収率８１％）を得た
。

【００４０】

【実施例３】本実施例では、トリメチルオキソニウムテ
トラキス（トリフルオロメタンスルホナト）アルミネー
ト（１−）の調製を説明する。

【００４１】乾燥ボックス中の、アルミニウムトリフル
オロメタンスルホネート２．１ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）
およびメチルトリフルオロメタンスルホネート２ｍｌ（
１８ｍｍｏｌ）を、マグネティックスターラーを備えた
オートクレーブ中の乾燥１，１，２−トリクロロトリフ
ルオロエタン３０ｍｌに添加した。低温浴中でジメチル
エーテル約３０ｇをコンデンス（ｃｏｎｄｅｎｓ）させ
た。オートクレーブを密閉した後４０℃に加熱し、８〜
１２時間放置した。このオートクレーブを室温に冷却し
ゆっくりと排出させた。乾燥ボックス中で、淡褐色固体
をシュレンクフラスコに移し、乾燥１，１，２−トリク
ロロトリフルオロメタンで数回洗浄し、最後に、真空下
で５０℃で２時間乾燥することにより、２．６ｇ（収率
９０％）を得た。

【００４２】

【実施例４】本実施例では、トリメチルオキソニウムテ
トラキス（トリフルオロメタンスルホナト）ガレート（
１−）の調製を説明する。

【００４３】アルミニウムトリフルオロメタンスルホネ
ートの代わりにガリウムトリフルオロメタンスルホネー
ト２．３ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）を用いること以外は実
施例３の操作を繰り返すことにより、固体生成物２．７
ｇ（収率８４％）を得た。

【００４４】

【実施例５】本実施例では、トリ−ｎ−プロピルオキソ
ニウムテトラキス（トリフルオロメタンスルホナト）ア
ルミネート（１−）の調製を説明する。

【００４５】シュレンクフラスコ中の乾燥ｎ−プロピル
エーテル５０ｍｌ中にアルミニウムトリフルオロメタン
スルホネート６．３ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を含有する
撹拌溶液に、エピクロロヒドリン０．８ｍｌ（１０ｍｍ
ｏｌ）を窒素雰囲気下で加えた。この混合物を室温で４
時間撹拌した。淡褐色の沈澱をｎ−プロピルエーテルで
数回洗浄し、真空下において５０℃で２時間乾燥するこ
とにより、９．０ｇ（収率８９％）を得た。

【００４６】

【実施例６】本実施例では、トリ−ｎ−プロピルオキソ
ニウムテトラキス（トリフルオロメタンスルホナト）ガ
レート（１−）の調製を説明する。

【００４７】アルミニウムトリフルオロメタンスルホネ
ートの代わりにガリウムトリフルオロメタンスルホネー
ト６．９ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を用いること以外は実
施例５の操作を繰り返すことにより、固体生成物９．２
ｇ（収率８５％）を得た。

【００４８】

【実施例７】本実施例では、トリエメチルスルホニウム
テトラキス（トリフルオロメタンスルホナト）アルミネ
ート（１−）の調製を説明する。

【００４９】乾燥ジエチルスルフィド２０ｍｌ中にアル
ミニウムトリフルオロメタンスルホネート２．１ｇ（４
．４３ｍｍｏｌ）を、乾燥アルゴンを満たしたシュレン
クフラスコ中で、十分撹拌したスラリー混合物を６時間
還流させた。ジエチルスルフィドの上澄液を除去し、粘
性の下相を、ジエチルスルフィドを還流させることによ
り数回洗浄した。 次いで、この下相を真空下において５０℃で３時間乾燥
することにより、３．１ｇ（収率９４％）を得た。

【００５０】

【実施例８】本実施例では、ジフェニルヨードニウムテ
トラキス（トリフルオロメタンスルホナト）ボレート（
１−）の調製を説明する。

【００５１】１，１，２−トリクロロトリフルオロエタ
ンＴＭ２０ｍｌ中にジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート２．１ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）を
含む懸濁液に、１，１，２−トリクロロトリフルオロエ
タンＴＭ中にボロントリフルオロメタンスルホネート２
．２ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を含有する溶液を滴下して加
えた。この混合物を乾燥アルゴン雰囲気下で室温で３時
間撹拌した。この前駆体が溶解するにつれて、ジフェニ
ルヨードニウムテトラキス（トリフルオロ−メタンスル
ホナト）ボレートが沈澱した。この沈澱を、乾燥テトラ
ヒドロフラン中に無水硫酸ナトリウムと炭酸水素ナトリ
ウムとを含む混合物で処理した。このテトラヒドロフラ
ン溶液を濾過し、減圧下において濃縮し、ヘキサンで沈
澱させ、濾過した後に、真空下で乾燥することにより、
４．１ｇ（収率９５％）を得た。

【００５２】

【実施例９】本実施例では、ジフェニルヨードニウムテ
トラキス（トリフルオロメタンスルホナト）ボレート（
１−）を調製する他の例を説明する。

【００５３】乾燥ニトロメタン２０ｍｌ中にジフェニル
ヨードニウムクロリド１．５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を含
有する混合物に、ニトロメタン中に当量の銀テトラキス
（トリフルオロメタンスルホナト）ボレートを含有する
溶液を室温で加えた。２時間撹拌した後、沈澱した塩化
銀を濾過して除去し、濾液を実施例８に記載したように
無水硫酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウムで乾燥し、減
圧下で濃縮した。 ヘキサンを加えることによりヨードニウムテトラキス（
トリフルオロメタンスルホナト）ボレートを沈澱させ、
３．９ｇ（収率９０％）を得た。

【００５４】

【実施例１０】本実施例では、アセチリウムテトラキス
（トリフルオロメタンスルホナト）ボレート（１−）の
調製を説明する。

【００５５】−４０℃で、液体ＳＯ２　２０ｍｌ中に銀
テトラキス（トリフルオロメタンスルホナト）ボレート
６．６ｇ（９．２４ｍｍｏｌ）を含有する撹拌溶液に、
臭化アセチル１．１４ｇ（９．２４ｍｍｏｌ）を加えた
。直ちに臭化銀が沈澱し、この混合物をさらに３０分間
撹拌した。この溶液をグラスウールを通して冷却シュレ
ンクフラスコ（−３０℃）中に素早く濾過し、溶媒をこ
の温度で減圧下において除去した。灰色固体のアセチリ
ウムテトラキス（トリフルオロメタンスルホナト）ボレ
ート（１−）５．０ｇ（収率８３％）を得た。

【００５６】

【実施例１１】本実施例では、２，４，６−トリメチル
ピリリウムテトラキス（トリフルオロメタンスルホナト
）ボレート（１−）の調製を説明する。

【００５７】クロロホルム１０ｍｌ中に２，４，６−ト
リメチルピリリウムトリフルオロメタンスルホネート（
Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．、第４巻、第１１４頁）１．２ｇ（５
．１ｍｍｏｌ）を含有する撹拌溶液に、１，１，２−ト
リクロロトリフルオロエタン中にホウ素トリス（トリフ
ルオロメタンスルホネート）２．３ｇ（５．１ｍｍｏｌ
）を含有する溶液を滴下して加えた。この混合物を３０
分間撹拌し、ヘキサンを加え、生じた沈澱を濾過するこ
とにより除去した。次いで、真空下において乾燥するこ
とにより、灰色固体の２，４，６−トリメチルピリリウ
ムテトラキス（トリフルオロメタンスルホナト）ボレー
ト３．０ｇ（収率８１％）を得た。

【００５８】

【実施例１２】本実施例では、ジフェニルヨードニウム
テトラキス（トリフルオロメタンスルホナト）フェレー
ト（１−）の調製を説明する。

【００５９】乾燥１，１，２−トリクロロトリフルオロ
エタン２０ｍｌ中に塩化鉄（ＩＩＩ）１．０ｇ（６．１
ｍｍｏｌ）を含有する懸濁液に、ジフェニルヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート２．６５ｇ（６．１
ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を加熱還流させて６時
間放置することにより固体のジフェニルヨードニウムト
リクロロ（トリフルオロメタンスルホナト）フェレート
を得た。この固体に、トリフルオロメタンスルホン酸１
．６２ｍｌを滴下して加え、反応混合物をさらに一晩還
流させた。生成した淡褐色固体を無水硫酸ナトリウム０
．５ｇおよび炭酸水素ナトリウムを含有する乾燥ニトロ
メタンに溶解し、この溶液を撹拌した後に濾過した。真
空下において溶媒を除去することにより、ジフェニルヨ
ードニウムテトラキス（トリフルオロメタンスルホナト
）フェレート（１−）５．２ｇ（収率９１％）を得た。

【００６０】

【実施例１３】本実施例では、トリエチルオキソニウム
ヘキサキス（トリフルオロメタンスルホナト）スタンネ
ート（１−）の調製を説明する。

【００６１】乾燥ジエチルエーテル中にテトラキス（ト
リフルオロメタンスルホナト）スズ３ｇ（４．２ｍｍｏ
ｌ）を含有する懸濁液にエチルトリフレート３ｇ（１６
．８ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で添加した。この混
合物を１４時間還流させた。 沈澱したオニウム塩を乾燥エーテルを還流させて数回洗
浄することにより、過剰のエチルトリフルオロメタンス
ルホネートを除去した。得られる固体を約５０℃で乾燥
し、白色固体のトリエチルオキソニウムヘキサキス（ト
リフルオロメタンスルホナト）スタンネート（２−）３
．８ｇ（収率８０％）を得た。

【００６２】以下の実施例により、本発明の塩がカチオ
ン重合の開始剤として有用であることを説明する。

【００６３】

【実施例１４】テトラヒドロフランの重合：テトラヒド
ロフラン８９ｇ（１．２ｍｏｌ）を、ナトリウム−ナフ
タレンを用いてアルゴンを満たした乾燥２５０ｍｌシュ
レンクフラスコ中に蒸留した。このシュレンクフラスコ
に、他のアルゴンを満たしたシュレンクフラスコからオ
ニウム塩開始剤を撹拌しながら直接添加した。この溶液
を室温で１２時間以上撹拌し、この時点でゲル化した物
質を水／テトラヒドロフラン（１：２０）の溶液にメカ
ニカルスターラーを用いて完全に溶解させた。メタノー
ルを添加することにより沈澱させた綿毛状の固体を濾別
し、真空下において乾燥することにより、ポリテトラメ
チレンエーテルを得た。結果を以下の表１に示す。

【表１】

【００６４】

【実施例１５】シクロヘキセンオキシドの重合：マグネ
ティック撹拌棒を備えたアルゴンを満たした乾燥１００
ｍｌシュレンクフラスコ中に、乾燥シクロヘキセンオキ
シド４ｍｌ、および乾燥ジクロロメタン４ｍｌを充填し
た。 −１０℃で撹拌しながらオニウム塩開始剤（７０ｍｇ）
を添加した。この混合物を、−１０〜０℃の温度で１５
分撹拌し、水酸化アンモニウム水溶液で反応を停止させ
た。ポリマーをメタノールで沈澱させ、真空下において
乾燥させた。結果を表２に示す。

【表２】

【００６５】

【実施例１６】α−フタルアルデヒドの重合：マグネテ
ィック撹拌棒を備え、１００ｍｌシュレンクフラスコに
充填した乾燥塩化メチレン２５ｍｌおよびα−フタルア
ルデヒド５．２ｇを−７８℃に冷却し、これに、乾燥ニ
トロメタン中にトリエチルオキソニウムテトラキス（ト
リフルオロメチルスルホナト）アルミネート１８．７ｍ
ｇを含有する溶液をアルゴン雰囲気下で加えた。反応を
１８時間続けた。この反応混合物に、予め冷却した乾燥
ピリジン１０ｍｌを−７８℃で加えた。次いでこの反応
混合物を機械的に撹拌されているメタノールに注いだ。 沈澱したポリマーを濾別し、メタノールで洗浄し真空下
で乾燥させることにより９８％の収率を得た。上記の重
合をトリエチルオキソニウムテトラキス（トリフルオロ
メタンスルホナト）ガレートを開始剤として用いて行っ
たところ、４時間で、収率は６９％であった。

【００６６】

【実施例１７】β−プロピオラクトンの重合：０℃に冷
却し、乾燥ジクロロメタン１ｍｌ中にβ−プロピオラク
トン１ｇを含有する溶液を充填した２５ｍｌシュレンク
フラスコに、乾燥ニトロメタン１ｍｌ中にトリエチルオ
キソニウムテトラキス（トリフルオロメタンスルホナト
）アルミネート３０ｍｇを含有する溶液を添加した。こ
の反応を０℃で１８時間行い、水を数滴添加して反応を
停止させた。 減圧下で溶媒を除去し、ヘキサンを用いてポリマーを沈
澱させて濾過し、真空下で乾燥させることにより、９５
％の収率を得た。テトラキス（トリフルオロメタンスル
ホナト）ガレートを開始剤として用いて上記の操作を繰
り返したところ、同様の結果が得られた。

【００６７】

【実施例１８】イソブチルビニルエーテルの重合：実施
例１７の操作に従ってこのモノマーを乾燥ヘキサン中で
重合させた。この重合を水酸化アンモニウム水溶液を用
いて停止させ、メタノールから沈澱させ、濾過し、そし
て真空下で乾燥させた。結果を表３に示す。

【表３】

【００６８】

【実施例１９】２−エチルオキサゾリンの重合：新たに
蒸留した２−エチルオキサゾリン１５ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）を乾燥１００ｍｌシュレンクフラスコに充填し、系
を真空にした。次いで乾燥アルゴンを系に導入し、トリ
エチルオキソニウムテトラキス（トリフルオロメタンス
ルホナト）アルミネート７０ｍｇを室温でアルゴン雰囲
気下で添加した。 フラスコ中のアルゴンを排出し、このフラスコを密閉し
て１０日間放置した。１０日後に、完全にゲル化した物
質が得られた。水で反応を停止させ、ポリマーをアセト
ニトリルに溶解させた後、エーテルで沈澱させた。沈澱
したポリマーを濾別し、真空下で乾燥させ８２％の収率
を得た。対応するテトラキス（トリフルオロメタンスル
ホナト）ガレートを用いて同様に重合を行ったところ、
７１％の収率を得た。

【００６９】

【実施例２０】ヘキサメチルトリシロキサン（以下これ
を「Ｄ３」と称する）の重合： トリエチルオキソニウムテトラキス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）アルミネート７７ｍｇを、新たに蒸留し
た塩化メチレン（Ｐ２Ｏ５を用いて乾燥）中に新たに昇
華したＤ３５ｇを含有する溶液に添加した。直ちに重合
が開始され、混合物を４時間放置した。得られる粘性物
質をヘキサン中に溶解し、ポリジメチルシロキサンをピ
リジンで沈澱させ、濾別し、真空下において２４時間乾
燥させることにより８２％の収率を得た。

【００７０】

【実施例２１】１，３−ジオキサンの重合：マグネティ
ックスターラーおよびアルゴン導入管を備えた保温ジャ
ケット付試験管に、新たに蒸留した１，３−ジオキサン
５．８ｇ（６５ｍｍｏｌ）および乾燥ニトロメタン１４
ｍｌを充填した。この系を凍結溶解脱気し、−１５℃で
アルゴン雰囲気下でトリエチルオキソニウムテトラキス
（トリフルオロメタンスルホナト）アルミネート８０ｍ
ｇを添加した。その後、１５時間放置して反応させた。 この重合を、メタノール中に５倍過剰（開始剤基準）の
ナトリウムエトキシドを含有する溶液を加えることによ
り停止させた。得られるポリマーを、テトラヒドロフラ
ンに溶解させることにより精製し、石油エーテルで沈澱
させ、濾別し、そして真空下で乾燥させることにより、
６２％の収率を得た。トリエチルオキソニウムテトラキ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）ゲレートを用いて
同様に重合を行ったところ、３７％の収率を得た。

【００７１】

【実施例２２】７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン（１，４−エポキシシクロヘキサン）の重合： 乾燥ジクロロメタン１６ｍｌ中に新たに蒸留した１，４
−エポキシシクロヘキサン５．６ｇ（５７ｍｍｏｌ）を
含有する溶液を保温ジャケット付試験管に充填し、０℃
に冷却した。トリエチルオキソニウムテトラキス（トリ
フルオロメタンスルホナト）アルミネート１００ｍｇを
アルゴン雰囲気下で添加した。反応をこの温度で５日間
続けた。得られるポリマーを濾別し真空下で乾燥させた
。７３％の収率が得られた。テトラキス（トリフルオロ
メタンスルホナト）ゲレートを用いて同様に重合を行っ
たところ４６％の収率を得た。

【００７２】

【実施例２３】ペンタキス（トリフルオロメタンスルホ
ナト）ニオブの調製： 乾燥１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンＴＭ４
０ｍｌ中に五塩化ニオブ３．４ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）
を含有する溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸５．
６ｍｌをアルゴン雰囲気下で滴下して加えた。この混合
物を４日間還流させた。溶媒を真空下で除去することに
より、白色粉末状のペンタキス（トリフルオロメタンス
ルホナト）ニオブを得た。

【００７３】トリエチルオキソニウムヘキサキス（トリ
フルオロメタンスルホナト）ニオベートの調製：乾燥エ
ーテル２０ｍｌに、上で調製したペンタキス（トリフル
オロメタンスルホナト）ニオブ１．８ｇ（２．１ｍｍｏ
ｌ）を添加した。次いで、乾燥アルゴン雰囲気下で撹拌
しながらエチルトリフルオロメタンスルホネート１．１
ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を１０時間
静かに還流させた。溶媒および未反応エチルトリフルオ
ロメタンスルホネートを真空下で除去し、白色固体のト
リエチルオキソニウムヘキサキス（トリフルオロメタン
スルホナト）ニオベートを８７％の収率で得た。

【００７４】実施例１４の操作に従って、得られた物質
を重合開始剤として用いて、テトラヒドロフランの重合
を行った（テトラヒドロフラン９ｇ、トリエチルオキソ
ニウムヘキサキス（トリフルオロメタンスルホナト）ニ
オベート８２ｍｇ、１４時間）ところ、８．２ｇのポリ
テトラメチレンエーテルが得られた。単離収率は６８％
であった。

【００７５】

【実施例２４】本実施例では、トリエチルオキソニウム
ヘキサキス（トリフルオロメタンスルホナト）タンタレ
ートの調製を説明する。

【００７６】ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）タンタルの調製： ３０ｍｌの乾燥フレオンＴＭ−１１３中に五塩化タンタ
ル２．３ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を含有する溶液に、トリ
フルオロメタンスルホン酸２．９ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）
を滴下して加えた。この混合物を７日間還流させた。溶
媒を真空下で除去し、灰色粘性樹脂であるペンタキス（
トリフルオロメタンスルホナト）タンタルを得た。

【００７７】トリエチルオキソニウムヘキサキス（トリ
フルオロメタンスルホナト）タンタレート（１−）の調
製：乾燥エーテル２５ｍｌ中に上で調製したペンタキス
（トリフルオロメタンスルホナト）タンタル２．１ｇ（
２．２ｍｍｏｌ）を含有する溶液に、エチルトリフルオ
ロメタンスルホネート０．６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）をア
ルゴン雰囲気下で加えた。この混合物を１０時間静かに
還流させた。生成した下相を乾燥エーテルで数回洗浄し
真空下で乾燥させることにより、トリエチルオキソニウ
ムヘキサキス（トリフルオロメタンスルホナト）タンタ
レート（１−）を８３％の収率で得た。

【００７８】実施例１４の操作に従ってこの物質を用い
てテトラヒドロフランを重合した（テトラヒドロフラン
１０ｇ、トリエチルオキソニウムヘキサキス（トリフル
オロメタンスルホナト）タンタレート６．０ｍｇ、１２
時間）ところ、６．３ｇのポリテトラメチレンエーテル
を６３％の収率で得た。

【００７９】

【実施例２５】本実施例では、ジフェニルヨードニウム
テトラキス（トリフルオロメタンスルホナト）フェレー
ト（１−）を用いるシクロヘキセンオキシドの重合を説
明する： 乾燥ジクロロメタン３ｍｌ中にシクロヘキセンオキシド
３ｍｌおよびヨードニウム塩３０ｍｇを含有する溶液を
中圧Ｈｇランプ（ハノビア（Ｈａｎｏｖｉａ）、４５０
Ｗ、距離２ｃｍ）で１５分間照射した。着色ゲル化した
物質を冷却し、テトラヒドロフラン中に溶解させた。メ
タノールを加えることによりポリシクロヘキセンオキシ
ドを沈澱させ、真空下で乾燥させることにより６５％の
単離収率を得た。

【００８０】溶媒としてアセトニトリル３ｍｌを用いて
上記の操作を繰り返す（照射時間６０分）ことにより３
６％の単離収率を得た。

【００８１】溶媒を用いることなく上記操作を繰り返す
（照射時間１５分）ことにより、８２％の単離収率を得
た。

【００８２】

【実施例２６】本実施例では、トリフェニルスルホニウ
ムテトラキス（トリフルオロメタンスルホナト）フェレ
ート（１−）の調製を説明する： 乾燥１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンＴＭ１
５ｍｌ中にトリフェニルスルホニウムクロリド２．６ｇ
（８．７ｍｍｏｌ）を含有する懸濁液に、塩化鉄（ＩＩ
Ｉ）１．４ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物
を１時間還流させることにより灰色の固体沈澱を得た。 トリフルオロメタンスルホン酸３．１ｍｌ（３４．８ｍ
ｍｏｌ）を滴下して加えた後に、この混合物を加熱して
６時間還流させた。溶媒を減圧下で除去し乾燥ニトロメ
タン２０ｍｌを加えた。無水硫酸ナトリウム０．５ｇお
よび炭酸水素ナトリウム０．２ｇを用いてこの溶液を乾
燥（そして残留酸を除去した）させた。上澄液を濾過し
、溶媒を減圧下で除去することにより灰色固体のトリフ
ェニルスルホニウムテトラキス（トリフルオロメタンス
ルホナト）フェレート（１−）６．７ｇ（収率８７％）
を得た。

【００８３】実施例２５の操作に従って、トリフェニル
スルホニウムテトラキス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）フェレート（１−）２０ｍｇおよびシクロヘキセン
オキシド４ｍｌを１０分間照射することにより、ポリシ
クロヘキセンオキシド３．２ｇ（収率８３％）を得た。

【００８４】

【実施例２７】本実施例では、本発明のオキソニウム塩
を用いてテトラヒドロフランを重合させることにより、
高分子量ポリマーが得られることを説明する。実施例１
４に記載の操作に従って、トリエチルオキソニウム塩を
用いてテトラヒドロフランをバルク重合することにより
、ポリテトラメチレンエーテルを得た。結果を表４に示
す。

【表４】

【００８５】

【実施例２８】本実施例では、本発明のオニウム塩を用
いて調製した高分子量ポリテトラメチレンエーテルと、
従来の方法により調製した高分子量ポリテトラメチレン
エーテルとの比較を説明する。テトラヒドロフランは、
ローゼンベルグ（Ｒｏｚｅｎｂｅｒｇ）ら、Ｐｏｌｙｍ
．　Ｓｃｉ．　ＵＳＳＲ，１９６４年、第６巻、第２２
４６頁、および、ヤマシタら、Ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ、１９７１年、第１４２巻、第１７１頁、に
記載の方法に従って重合した。結果を表５に示す。

【表５】

【００８６】上記の結果から、本発明の開始剤を用いて
行った重合により、従来の開始剤（すなわち、（Ｃ２Ｈ
５）３Ｏ＋ＢＦ４−および（Ｃ２Ｈ５）３Ｏ＋ＰＦ６−
）を用いた場合と比較してより高い分子量のポリマーが
生成したことが分かる。

【００８７】

【実施例２９】本実施例では、アニオンの金属上に鎖が
伸長されたペルフルオロスルホナト基を有する本発明の
アニオンもまた、有用であることを説明する。

【００８８】トリス（ペルフルオロブタンスルファナト
）アルミニウムの調製：乾燥１，１，２−トリクロロト
リフルオロエタン３０ｍｌ中にペルフルオロブタンスル
ホン酸（ハスゼルディン，Ｒ．Ｎ．（Ｈａｓｚｅｌｄｉ
ｎｅ，Ｒ．Ｎ．）、グラムスタド，Ｔ．（Ｇｒａｍｓｔ
ａｄ，Ｔ．、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．、１９５６年
、第１７３頁、に記載の方法に従って調製した）９１ｇ
（３０．３ｍｍｏｌ）を含む懸濁液に、ヘキサン中にト
リメチルアルミニウム０．７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を
含有する溶液を乾燥アルゴン雰囲気下で滴下した。 この混合物を２４時間還流した。生成物を吸引濾過し、
乾燥１，１，２−トリクロロトリフルオロメタンで数回
洗浄し、そして最後に真空下で乾燥させることにより、
白色粉末のトリス（ペルフルオロブタンスルホナト）ア
ルミニウム８９ｇ（収率９５％）を得た。

【００８９】トリス（ペルフルオロブタンスルホナト）
アルミニウムの調製： ハスゼルディン，Ｒ．Ｎ．、グラムスタド，Ｔ．、Ｊ．
　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．、１９５６年、第１７３頁、に
記載の方法に従って調製した生成物３ｇ（３．２ｍｏｌ
）を乾燥エーテル中に懸濁させ、３等量のエピクロロヒ
ドリンを乾燥アルゴン雰囲気下で添加した。この混合物
を２４時間還流させた。沈澱した固体を乾燥エーテルで
数回洗浄し、最後に真空下で乾燥させることによりテト
ラキス（ペルフルオロブタンスルホナト）アルミネート
（１−）を７８％の収率で得た。

【００９０】実施例１４の操作に従ってテトラヒドロフ
ランをバルク重合させる（テトラヒドロフラン２０ｇ、
テトラキス（ペルフルオロブタンスルホナト）アルミネ
ート（１−）２００ｍｇ、２５時間反応）ことにより、
５２％の収率でポリテトラメチレンエーテルを得た。

【００９１】

【実施例３０】本実施例では、トリエチルオキソニウム
ヘキサキス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコネ
ート（２−）の調製を説明する。

【００９２】乾燥エーテル２０ｍｌ中に、シュマイベル
，Ｍ．（Ｓｃｈｍｅｉｂｅｒ，Ｍ．）、サルトリ，Ｐ．
（Ｓａｒｔｏｒｉ，Ｐ．）、リップスマイヤー，Ｂ．（
Ｌｉｐｐｓｍｅｉｅｒ，Ｂ．）、１９７０年、第１０３
巻、第８６８頁に記載の操作に従って調製したテトラキ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム１．
５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を含有する溶液に、エチルトリ
フルオロメタンスルホネート１．２ｇ（６．６ｍｍｏｌ
）をアルゴン雰囲気下で添加した。この混合物を静かに
１０時間還流させ、沈澱した固体を乾燥エーテルで数回
洗浄し、最後に真空下で４０℃で２時間乾燥させること
により、トリエチルオキソニウムヘキサキス（トリフル
オロメタンスルホナト）ジルコネート（２−）を８９％
の収率で得た。

【００９３】実施例１４および１５にそれぞれ従って、
この物質を用いてテトラヒドロフランおよびシクロヘキ
センオキシドを重合させた。テトラヒドロフランの場合
（テトラヒドロフラン１０ｇ、トリエチルオキソニウム
ヘキサキス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコネ
ート（２−）６７ｍｇ、１４時間）は、５８％の収率を
得た。一方、シクロヘキセンオキシドの場合（シクロヘ
キセンオキシド２ｇ、ジクロロメタン２ｇ、０℃、１０
分）は、７０％の収率を得た。

【００９４】

【実施例３１】実施例１０の操作に従ってアセチリウム
ヘキサキス（トリフルオロメタンスルホナト）ニオベー
ト（１−）を８８％の収率で調製した。このように調製
した塩を用いて、実施例１４および１５の操作にそれぞ
れ従って、テトラヒドロフランおよびシクロヘキセンを
重合させることにより、それぞれ５４％（１２時間、２
５℃）および６１％（１５分、０℃）の収率を得た。

【００９５】これらの実施例から明らかなように、本発
明の視野に含まれる全ての化合物は、ここに引用されて
いる適切な物質を選択し、ここに記載されている操作を
用いて調製され得る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　以下に示す構造の化合物を含有するカ
   チオン重合用開始剤： Ｙａｂ＋［（ＲＳＯ３）ｎＭ］ｚ− 　　ここで、Ｙは、オキソニウム、スルホニウム、スル
   ホキソニウム、セレノニウム、ヨードニウム、ジアゾニ
   ウム、ピリリウム、カルベニウム、およびアシリウムカ
   チオンからなる群から選択されるカチオンであり；Ｒは
   、以下に示す構造の化合物： 【化１】 （Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアリー
   ル基であり、Ｆはフッ素である）からなる群からそれぞ
   れ独立して選択される基であり； Ｍは、周期表の３〜１５族（３族および１５族を含む）
   から選択される元素であり； ｚは１、２、３、または４であり；　およびａ、ｂ、お
   よびｎは、ｚ≦ｎかつａ×ｂ＝ｚであるような整数であ
   る。
2. 【請求項２】　　カチオン重合性モノマーと以下に示す
   構造の開始剤とを均質に接触させることにより、モノマ
   ーの重合が開始される、カチオン重合性モノマーの重合
   方法： Ｙａｂ＋［（ＲＳＯ３）ｎＭ］ｚ− 　　ここで、Ｙは、オキソニウム、スルホニウム、スル
   ホキソニウム、セレノニウム、ヨードニウム、ジアゾニ
   ウム、ピリリウム、カルベニウム、およびアシリウムカ
   チオンからなる群から選択されるカチオンであり；Ｒは
   、以下に示す構造の化合物： 【化２】 （Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアリー
   ル基であり、Ｆはフッ素である）からなる群からそれぞ
   れ独立して選択される基であり； Ｍは、周期表の３〜１５族（３族および１５族を含む）
   から選択される元素であり； ｚは１、２、３、または４であり；　およびａ、ｂ、お
   よびｎは、ｚ≦ｎかつａ×ｂ＝ｚであるような整数であ
   る。