JPS5813603A - ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極性α−オレフィン性単量体を重合させてリ
ビングポリマーとする方法およびそのような方法により
製造されたリビングポリマーに関する。

活性「ドナー」化合物例えば珪素または錫含有「ドナー
」化合物にα、β−不飽和エステル、ケトンおよびニト
リルを１：１付加させることは周知である。そめｉ゛う
な反応はミカエルタイプ付加反応として参照でき、そし
てとれは塩基例えばフルオライドまたはシアニド、また
はルイス酸例えば塩化亜鉛、ボロントリフルオライド、
四塩化チタンまたは臭化水素により触媒作用される。

ｊ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｌｅｔｔ＠ｒｓ　Ｊ第２巻第１
６３頁（１９７６）によれば、０−シリル化ケテンアセ
タールおよび四塩化チタンの存在下でのミカエル受容体
としてメチルビニルケトンまたはシクロヘキセノンが使
用された場合には所望の生成物は低収率でしか得られず
そして重合体副生物が生成されることを開示している。

この重合体は単離または同定されておらず、そしてそれ
にテトライソプロピルチタネートを包含させて四塩化チ
タン触媒を変性することによってこの副生物を最小なら
しめている。

ソ連邦特許第７１７．０５７号明細書は、弐ＲＯ−Ｃ）
Ｔ（ＣＨ３）−０８１Ｒ’５−ｎ（ＯＲへの有機珪素ア
セタール、および香水の製造および重合体および浮遊剤
の製造における中間体としてのそれらの使用を開示して
いる。ここにＲはＣ３Ｈ７、Ｃ６Ｈ５、ＣＨＩＩＩＩＣ
Ｃ’Ｈ２、ＣＨＷｃ’ｃ’（ＣＨ３）２またはメチルで
あり、Ｒ′は０１〜４アルキルまたはＣ６Ｈ５０ＣＨ（
ＣＨ５）でありそしてｎは０または１である。

ソ連国特許第７１５．５８３号明細書は、医薬、可塑剤
および重合体の製造の中間体としておよび農薬用有害生
物殺滅剤および香料としておよび食品製造において有用
な式 ％式％（３） のトリメチ・・ルシ／Ｑキシエチルエステルを開示して
いる。ここにＸは酸素または硫黄であり、そしてＲは低
級アルキル、シクロアルキルまたは場合により置換され
たアルケニルである。

「Ｊ、、Ａｍ、Ｃｈｏｍ、８ｏｃ、　Ｊ第９５巻第６１
５２頁（１９７３）はミカエル付加反応の間のそれらの
エル−トイオンを介しての簡単なアルキルビニルケトン
の重合を阻止するためのα−シリル化ビニルケトンの使
用を開示している。

ヒドロキシル官能基に対する一時的保護成分としてのト
リアルキルシリル基の使用、そして以後の加水分解によ
るその除去は当技術分野では周知である。例えばｒ、Ｔ
、ｏｒｇ、ｃｈｅｍ、　Ｊ第４５巻第４７９７頁（１９
８０）を参照され良い。

本発明の目的および利点を更に理解するために以下に本
発明の種々の新規な特徴をよ）具体的に記載する。

本発明は、 １１ 〔式中、Ｘは−ｃＮ、　−ｃＨ−Ｃｍｃ（０）！’また
は一〇（０）！’であ）、Ｙは−Ｈ，−ｃＨ３、−ＣＭ
または一〇０２ＲであるがただしＸがＣＨ−Ｃ’Ｉ（Ｃ
（０）！’の場合にはＹｄ−Ｒ１良は一〇Ｈ３であるも
のとし、Ｉ′は−０８１（Ｒ１）５、−Ｒ。

−ＯＲまたは−ＮＲ％“であり、各Ｒ１は独立して、０
１〜１ｏアルキルおよび０６〜１ｏアリールまたはアル
カリールより遺ばれ、Ｒは゛Ｃ１〜２０．アルキル、ア
ルケニルまたはアルカジェニル、またＦｉｃ６〜２゜シ
クロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキ
ル、その脂肪族セグメント中に場合によ＃）１個または
それ以上のエーテル酸素原子を含有しそして場合によ〕
重合条件下に非反応性の１個またはそれ以上の官能性置
換基を含有している前記の基のいずれかのものであり、
そしてＲ′およびＲ＃はそれぞれ独立して０１〜４アル
キルから選ばれる〕よシなる群から選ばれ良単量体を重
合させる方、法であ夛、而してそれ社重合゛； 条件下に１種ま苑はそれ以上の単量体をｉ）式（Ｒ１）
５ＭＫ 〔式中、Ｒ’Ｂ前記定義の通〕であ’ｐ、ｚｕ（式中、
ｘ′は前記単量体に対する定義のとおりであり、Ｒ２お
よびＲ５の各々は独立してＨ１Ｃ１〜１ｏアルキルおよ
びアルケニル、Ｃ６〜１ｏアリール、アルカリールおよ
びアラルキル、その脂肪族セグメント中に場合によ９１
個ｉたはそれ以上のエーテル酸素原子を含有しそして場
合によ〕重合条件下に非反応性の１個またはそれ以上の
官能性置換基を含有する■以外の前記の基のいずれかの
ものから選ばれ　ｚｌはＯｌたけＮであり、ｍは２．５
または４であシ、そしてｎは３．４ｔ７’ｈは５である
）よシなる群から選ばれた活性化作用置換基であり、Ｍ
はｓｌ、８ｎ　また＃ｉＧｅであるが良だし２が の場合にはＭ　ｉｊ　８ｎまたはＧｅである〕の開始剤
および １１）フルオライド、シアニドまたはアジドイオン源も
しくは適当なルイス酸例えば塩化、臭化または沃化亜鉛
、ボロントリフルオライド、アルキルアルミニウムオキ
サイドまたはアルキルアルミニウムクロリド、もしくは
ビフルオライドイオン（ＨＦ２−）源である共触媒 に接触させて１種ｔたはそれ以上の単量体の反復単位を
有する「リビング（Ｌｔｖｉｎｇ）Ｊポリマーを−生成
させることよりなる。

「リビング」ポリマーとは活性末端基を含有してシャモ
して単量体シよび共触媒の存在下に更に重合しうる本発
明の重合体を意味して−る。

当業者は活性化作用置換基２を選択すべき前記の群の最
後の４種のものがその群の先行する４種のもののそれヂ
れのケテンインンまたはエノール形態であることをｌｌ
僻するであろう。本明細書中で操作可能なそれらの混合
物としては＠”ｊｋするシアノイオンおよびケトエノー
ル混合物があげられるがしかしこれに限定されるもので
は１に％Ａ。

本発明の方法により製造される重合体は、式よ〕なる群
から選ばれ、ａｓＰよびｂの各々は独立してＯまたは１
〜約１０（ＬＯＯＯの範囲の数から選ばれるがただしく
ａ＋ｂ）は少くとも３であ択ｑは Ｙ′ およびその混合物よりなる群から選ばれた二価の基であ
り、そしてその他の残９の記号は前記の定義のとおシで
ある〕のリビングポリマーである。

２′を定義する群のこれら５種のものは２を定義する前
記の群の最初の５種のものと同一でありそしてそれらＩ
ｒ１ｚのシアノまたはケト形態であることは明白である
。まｊｔＱが最初に前記された本発明の方法の出発単量
体により与えられる「リビング」ポリマ一単位ま光はそ
のエノールま光はイミン形のそのよう・表単位であるこ
ともまた明白である。この重合体の「リビング」端の末
端基−Ｍ（Ｒ’　）ｓは、隣接ｑ単位がケト形である場
合には炭素に、そして隣接Ｑ単位がエノール形である場
合にはへテロ原子（ＯｆたはＮ）に結合している０両タ
ウトマー形態が本発明の「リビング」ポリマー中Ｋｉｔ
共存しうる。

本発明の「リビング」ポリマーは本発明の方法に使用す
ぺ〈遺ばれた単量体によってホモポリ！−またはコポリ
マーであｉうる。更に以後□によ）完全に論じられて−
るように、この「リビング」ポリマーは線状または分校
状でありうるしそして式中の！または２＃の選択によっ
てこれを使用して交叉結合重合体およびブロック共重合
体を製造することができる。

本発明の実施に使用するに適当な単量体は一般に既知化
合物でありそしてこれらとしてはメチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、ツルビルアクリレートおよび
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、メ
タクリ四ニトリル、２−エチルへキシルメタクリレ−）
、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−
（ジメチルアミノ）エチルアクリレー）、３．３−ジメ
トキシプロピルアクリレート、３−メタクリルオキシプ
ロピルアクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレ
ート、ｐ−ト；リルメタクリレート、２，２，５．Ｓ、
４，４．４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、メチ
レンモノニトリル、エチル２−シアノアクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−フルオロフェニル
アクリレート、２−メタクリルオキシエチルアクリレー
トおよびリルエート、プロピルビニルケトン、エチル２
−クロロアクリレート、グリシジルメタクリレート、３
−メトキシプロピルメタクリレ−）、２−（（１−プロ
イニル）オキシフエチルメタクリレートおよびアクリレ
ート、フェニルアクリレート、２−（）□ リメチルシロキシ）エチルメタクリレートお、よびアリ
ルアク・リレートおよびメタクリレートがあげられるが
しかしこれらに限定されるものではない。

好ましい単量体としてはメチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、ツルビルメタクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ツルビルアクリレ
ート、２−（）リメチルシ・ロ！−５キシル）エチルメ
タクリレート、２−メタクリルオキシエチルアクリレー
ト、２−アセトキシエチルメタクリレートおよび２−（
ジメチルアミノ）エチルメタクリレートがあげられる。

メチルメータクリレートが最も好ましい。

単量体に対する式におけるＲの定義において前記に記載
し念ように、反応性水素原子を有していない酸素、窒素
または珪素含有基を有する置換基は重合条件下に操作可
能である。例えば０８１（Ｒ１）３およびＣＯＮＨ２の
ような基はそのような条件下には非反応性でありそして
従って許容できる。他方、Ｃ０２ＨおよびＯＲのような
基は重合条件下に反応性である。Ｒ置換基上にそのよう
な基を有する単量体が本発明の方法において有用となる
ためには、その基は化学的に保護すなわち不活性化され
ていなくてはならない。そのような不活性化せしめられ
九基を含有する単量体は重合体の製造に有用である。こ
の重合体は処理に保膜基を除去すると重合体鎖に沿って
官能性部分を有している。反応条件下に不活性に留まる
ような充分に立体的に障害されたアミンおよびアルコー
ル基を含有する単量体は不活性化させることなく直接使
用できる。

本発明の方法に有用な開始剤としては次のものがあげち
れるがしかしこれに限定されるものではない。

〔（１−メトキシ−２−メチ゛ルー１−プロペニル）オ
キシフトリメチルシラン、 ２−（トリメチルシリル）イソブチロニトリル１ エチル２−（トリメチルシリル）アセテート、メチル２
−メチル−２−（）リブチルスタニル）プ四／セノエー
ト、 （（２−メ＋ルー１−シクロヘキセニル）オキシコトリ
ブチルスタナン、 トリイチルシリルニトリル、 メチル２−メチル−２−（トリメチルゲルマニル）プ四
パノエート、 （（４，５−ジヒドロ−２−フラニル）オキシフトリメ
チルシラン、 〔（２−メチル−１−プロはニリデ／）ビス（オキシ）
〕ビス〔トリメチルシラン〕、〔（２−メチル−１−（
２−（メトキシメトキシ）エトキシ）　−１−／ロベニ
ル）オキシフトリメチルシラン、 メチル〔（２−メチル−１−（トリメチルシリルオキシ
）−１−プロペニル）オキシ〕アセテート、 （（１−（メトキシメトキシ）−２−メチル−１−プロ
はニル）オキシフトリメチルシラン、トリメチルａ、α
′、α“−トリス（トリメチルシリル）　−１，３，５
−ベンゼントリアセテート、ジメチルα、α′−ビス（
トリメチルシリル）−１，３−ベンゼンジアセテート、 〔１，６−シメトキシー１，５−へキサジエン−１，６
−ジイルビス（オキシ）〕ビス〔トリメチルシラン〕、 〔（２−エチル−１−プロポキシ−１−ブテニル）オキ
シフエチルジメチルシラン、エチル２−（）リプチルス
タニル）プロ／セフエート、　　　　　　　　　　　　
、１・１（（１−シクロヘキセニル）オキシコトリメチ
ルスタナン、 〔（２−メチル−１−ブテニリデン）ビス（オキシ）〕
ヒス（トリメチルシラン〕、 ２−　（ト！Ｊ　メチルシリル）フロパンニトリル、エ
チル（）　１７メチルゲルマニル）アセテート、（（１
−（１−グセ−２−エニル）オキシ）−２−メチル−１
−プロペニル）オキシフトリメチルシラン、 フェニル２−メチル−２−（）リプチルスタニル）プロ
パノエート、 メチル２−（トリエチルシリル）アセテート、ジメチル
２．５−　ヒス（）　ＩＪメメチゲルマニル〕ヘキサン
ジオエート、 〔（２−メチル−１−シクロヘキセニル）オキシフトリ
ブチルスタナン、 〔（１−メトキレ−２−メチル−１−プロはニル）オキ
シフフェニルジメチルシランおよび〔（２−メチル−１
−（２−（）リメチルシロキシ）エトキシ）−１−１’
ロベニル）オΦシ〕トリメチルシラン。

好ましい開始剤としては〔（１−メトキシ−２−メチル
−１−プロはニル）オキシフトリメチルシラン、〔（２
−メチル−１−プロはニリデン）ビス（オキシ）ビス〔
トリメチルシラン上トリアルキルシリルニトリルおよび
〔（２−メチル−１−（２−（）リメチルシロキシ）エ
トキシツー１−プロはニル）オキシフトリメチルシラン
があげられる。トリメチルシリルニトリルが最も好まし
い。

本発明に使用される開始剤は既知の化合物であるかｔた
は既知の出発物質から既知の方法によって製造するとと
ができるものである。前記した開始剤の中でトリメチル
シリルニトリルおよびエチルトリメチルシリルアセテー
トは市場的に入手可能である。

２が であるかまたは相当するケテンイミンまたはエノール異
性体形すなわち （式中Ｘ′は前記定義のとおシである）である式（Ｒ１
）ｇＭＺの開始剤は、ニトリル（Ｒ２ＸＲ５）ＣＨＣＮ
　。

エステル、ケトンまたは置換アミド（Ｒ２）（Ｒ５）ｃ
ｙｃ（ｂ）ｘ　ｔ（式中Ｘ′は前記定義のとおシである
）から例えばｎ−ブチルリチウムまたはリチウムビイソ
プロピルアミドとの反応およびそれに続く式（Ｒ１）ｓ
ＭＣｔ（式中Ｒ１および輩は前記定義のとおルである）
のハライドとの反応によって製造することができる。

Ｒ２またはＲｓがＣＨ３である前記式の開始剤もま九、
適当な方法を使用して単量体から製造することができる
。例えばＣＨ７−（！（ＲすＣ（０）！’を（Ｒ’）ｇ
ＭＨ（式中Ｒ１は前記定義のとおりである）と反応させ
て２が である（Ｒ１）ｊＭＺを生成させることができる。

更にその他の方法においては、好ましい開始剤たるトリ
アルキルシリに工）　ＩＪルはその場でトリアルキルシ
リルク四リドを例えばテトラアルキルアンそニウムシア
ニドのような適当な源からのシアニドイオンの過、制量
で処理することによって製造できる。残シ、、やシアニ
ドイオンは重合に対して共触媒として働きうる。

有用な開始剤はニトリル、エステル、ア２ドおよびケト
ン、そしてそれらの相当するケテンイｊｙおよびエノー
ル形態を包含することを理鱗されたい、これらすべては
、本発明の重合法にか−で活性である。更に活性化作用
部分２がＲ，Ｒ”および／ま九はＲ１を含有している開
始剤％また、単量体と同様に、前記３基に結合し九１個
１＋はそれ以上の官能性置換基を有しうる。ただしその
ような置換基は重合を阻害しないものである。有用な官
能性置換基としては−ｏｓｉ（Ｒ１）ｊ　、　−ＣＯ２
Ｒ，−ＱＣ（０）Ｒ，−ＮＲ’Ｒ’、−Ｃ（０））ＪＲ
’Ｒ’、−ＯＮ、　−０ＣＲ（Ｒ）ＯＲ，ＱＣ（Ｒ）（
Ｒ）ＯＲ。

および−８Ｒがあげられるがしかしこれに限定されるも
のではな−。

そのような置換基は直接的にか壜たは例えば加水分僻の
ような処理の後に重合体鎖に沿りてか壇たはその端部に
交叉結合形成、連鎖延長、連鎖分枝に適当であるかま九
は水吸収性、Ｕｖ吸収性その他のような性質の変更に適
当な官能性部位を与える０本発明の実施に轟っでは、以
下に記載のように、開始剤成分が重合体鎖の一端に生成
しそして従って前記重合体は適当な開始剤の選択および
重合体の処理によって末端的に機能化させることができ
る。

本発明の方法に使用される共触媒は既知の化合物である
かま九は既知め方法によって既知の化合物から製造する
ことができる。本発明の方法に有用な適当ないし有効な
共触媒としては沃化、臭化および塩化亜鉛、モノおよび
ジアルキルアルζニウムハライド、ジアルキルアルζニ
ウムオキサイド、トリス（ジメチルアさ））スルホニウ
ムジフルオロトリメチルシリケート、トリス（ジメチル
アミノ）スルホニウムシアニド、テトラフェニルアルゾ
ニウムシアニド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウ
ムアジド、テトラエチルアンそニウムアジド、ビス（ジ
アルキルアルζニウム）オキサイド、ポ瞠ンドリブル堵
うイドエーテレート、アルカリ金属フルオライド、アル
カリ金属シアニド、アルカリ金属アジド、トリス（ジメ
チルアζ））スルホエウムジフルオ胃トリフェニルスタ
ネート、テトラブチルアンそニウムフルオライド、テト
ラメチルアンそニウムフルオライドおよびテトラエテル
アンモニウムシアニドがあげられる。好まし一共触謀と
しては、フルオライドイオン琴、特にトリス（ジメチル
アζ））スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート
およびテトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラ
アルキルアン彎エウ＾シアニド、臭化亜鉛および塩化亜
鉛があげられる。最も好ましい共触媒はビフルオライド
イオン源例えばトリス（ジメチルアミノ）スルホニウム
ビフルオライド、アルカリ金属ビフルオライド特にカリ
ウムアンモニウムビフルオライド、テトラアルキルアン
モニウムビフルオライドおよびテトラアリールホスホニ
ウムビフルオライドである。トリス（ジメチルアミノ）
スルホニウムビフルオライドはトリス（ジメチルアミノ
）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートを水ま
たは低級アルカノール例えばメタノールと反応させるこ
とによシ製造することができる。よシ高い収率が得られ
るが故に水が好ましい。

本発明の方法は約−１００ｙ〜約１５０℃、好ましくは
０℃〜５０℃、最も好ましくは常温で実施される。溶媒
は望ましいがしか、、、し本質的ではない。

適当な溶媒は単量体、開始剤および共触媒が反応を生ぜ
しめるに充分なだけ可溶性であるよう）な（すなわち物
質を使用される濃度で溶解させる）無極性液体である。

適当な溶媒としては酢酸エチル、フロピオニトリル、ト
ルエン、キシレン、プ四モベンゼン、ジメトキシエタン
、ジェトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラメチレ
ンスルホン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アニソ
ール、２−ブトキシエトキシトリメチルシラン、セロソ
ルブアセテート、クラウンエーテル例、ｔば１８−クラ
ウン−６、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランが
あげられる・活性種が陰イオンである共触媒が使用され
る場合にはアセトニトリルおよびテトラヒドロフランは
好ましい溶媒である。使用される共触媒が亜鉛化合物で
ある場合には適当な溶媒は炭化水素および塩素化炭化兼
素、好ましくはジクロロエタンまたは１，２−ジクロロ
エタンである。特に活性種が陰イオンであるその他の共
触媒が使用される場合には、塩素化溶媒は避けられるべ
きである。例３３においてはジクロロメタンがそのよう
な共触媒に対する溶媒として使用されており、そしてこ
れはあま９好ましくな一重合を与えそして異常に広い分
子量分布を有する生成物を与えている。

本発明の方法に使用される単量体は一般に液体であり、
そしてこれは溶媒なしで重合させることができるがしか
し発熱重合の間の温度の制御のためＫは溶媒が有利であ
る。溶媒が使用される場合には、単量体はその中に少く
とも１重量慢、好ましくは少くとも１０重量−の濃度で
溶解させることができる。開始剤は単量体／開始剤モル
比が１以上好ましくは５以上となるような濃度で使用さ
れる。共触媒は通常開始剤の共触媒に対するモル比が０
．１〜５００、好ましくは１〜１０の範匪となるような
量で存在せしめる。

本発明の重合法においては、特に狭い分子量分布の重合
体が所望される場合には、単量体を加える前に重合容器
に開始剤、共触媒および使用さ籠る場合には溶媒を仕込
むことが好ましい。

例えば共触媒として比較的低濃度のシアニドまたはフル
オライドイオンを使用してトリメチルシリ、ルニトリル
によシ開始されたメチルメタクリレートの重合のような
選ばれた場合においては、重合は数分の誘導期間の後に
生起する。そのような場合には単量体を含むすべての物
質を一緒にかまたは独立に仕込み、そしてその場で混合
することができる。比較的単分散の重合体を得るために
紘そのような開始剤／共触媒系が好ましい。単分散重合
体とは狭い分子量分布すなわちＭＹ／Ｍｎが約１である
ものを意味している。

よシ高−Ｍｙ／ＭＨ値にお−てはその重合体は当技術分
野にお−ては多分散であると云われる。

前記のように単量体を加える前に開始剤、共触媒および
溶媒を重合容器に仕込み、その後の重合速度を単量体の
添加によって制御する仁とが好ましいけれども、重合を
保持するためＫは追加の共触媒の添加が時には必要であ
りうる。

本発明の方法によシ得られる最終的な（生きていない）
重合体生成物は「リビング」ポリマーを活性水素源例え
ば水分またはアルコール例えばメタノールに露出させる
ことによシ形成される。急冷試薬の特定の添加は例３２
、例３５および例３６（メタノール）および例３３ａお
よびＢおよび例３４〜３７（水）に記載されている。そ
の他の例においては生成物を湿った空気（一般に「リビ
ング」ポリ□″、マーを急冷させるに充分である）に露
出させ・九。゛ 本発明の「リビング」ポリマーはそれらが活性水素源例
えば水またはアルコールから保護されている限シは実質
的期間「生きた」状態に留まる。不活性溶媒例えば炭化
水素中の「リビング」ホリマーの溶液は「リビング」ポ
リマーの保存および輸送に特に有用である。「リクング
」ポリマーのフィルムおよび繊維はそのような溶液から
成形１＋は紡糸することができる。あるいはまたこの重
合体を溶液から単離させそして更に例えばイレット化ま
たは顆粒化により処理することができる。

最終（生きていない）重合体生成物は本発明の「リビン
グ」ポリマーに対する前記式中Ｑのエノールま九はイミ
ン種のものを包含していないことを理解すべきである。

例えば（例４２および４４におけ本よう’ｓ−）　、メ
チルメタクリレートを開始剤として１〔（１−メトキシ
−２−メチル−１−プロイニル）オキシフトリメチルシ
ラン（ＭＴ８）を使用して重合させることによシ製造さ
れた「リビング」ポリマーはその生きている端にエノー
ル基 を含有している。これは急冷させると に変換される。

本発明の方法は前記単量体のホモポリマーま友はフポリ
で−の製造に対して有用である。どちらの場合にも、得
られた重合体は「リビング」ポリマーであり、これは高
分子量または低分子量のものであシうるし、広いかまた
は狭い分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ　）を有するものであり
うる。ある与えられた温度においてはＭｙ／Ｍｎは第−
義的には開始および重合の相対的速度の函数である。開
始速度ｆ１は開始剤および共触媒のタイプおよび相対員
１度に依存する。重合速度ｒｐは単量体の反応性および
共触媒のタイプおよび濃度の函゛数である。単分散のた
めには、ｒ１／ｒｐけ１に等しいかまたはそれより大で
ある。すなわち開始速度は少くとも重合速度と同じだけ
速く、そしてすべての鎖は同時に成長する。そのような
条件は当技術分野の陰イオン重合による理論的限界の１
よりわずかしか大でないＭｙ／Ｍｎ比を得ることのでき
る「リビング」ポリ・マーの製造を特性づける。例えば
約１．０１〜１．１のＭｙ／Ｍｎのポリ（メチルメタク
リレート）はメチルメタクリレートと他のアルキルメタ
クリレートとの共重合体と同様に当技術分野で既知であ
る。Ｍｙ／ｌ（Ｈの制御は例えばガラス転移温度、硬度
、熱変形温度および溶融粘度のよう３重合体の物理的性
質の有用な変更を可能ならしめる。

本発明の重合方法は陰イオン重合といくつかの類似点を
有する「リビング」機構を包含する。

例えば開始および重合は通常の方程式によシ表わすとと
ができ、その際開始剤成分（Ｒ’）ｇＭは重合体鎖の一
端に位置しておりとれが単量体供給をつずけた場合でさ
えも「生きた状態」に留まっており、そして活性化置換
基２は重合体鎖の他の端に位置している。化学的に不活
性化されていな一限〕は末端開始剤部分は同一１７’ｈ
は異った単量体と更に重合を開始してその結果としく て鎖を延長させることができる。このようにして特定の
単量体配列を有する共重合体およびブロック共重合体を
製造することができる。

本発明は陰イオン重合に類似しているけれどもそこには
商業的意義を有する重大な違いがある。これらの違いと
しては、メタクリレートおよびアクリレート単量体また
社アクリレート単量体の組合せ例えばエチルおよびツル
ビルアクリレートを共重合させて比較的単分散の共重合
体とする能力があげられる。そのような共重合体は既知
の方法例えば陰イオン重合または遊離ラジカル重合によ
って得ることは困難であるかまたは不可能である。更に
比較的単分散の重合体を与える陰イオン重合法は通常は
一１０℃より相当低い低温で実施されるのであり、これ
は工業的操作のためには費用のかかる冷蔵設備を要求す
る。しかしながら本発明の重合法は約−１００℃〜約１
５０℃の広い温度範囲にわたって操作可能である。それ
は多くの市場的に重要な単量体の使用の場合大約常−で
便利に操作可能である。

本発明め方法はまた以後のブロック共重合体または交叉
結合重合体の製造に有用な１個または数個の特定的に位
置された官能基を有する重合体の製造に使用することが
できる。これらの官能基は保護された官能基を有する単
量体または開始剤のどちらかまたは両方を使用すること
によるか、または官能化されたキャップ剤で重合体鎖の
「生きた」端を化学的に不活性化（キャップ化）するこ
とによって導入できる。このキャップ剤が１個またはそ
れ以上のキャップ形成部位を有している場合には、１個
より多い重合体鎖が一緒に結合されて二重または「スタ
ー」重合体を生成しうる。同様に、開始剤が１個よシ多
い開始部位を有している場合には、二重または「スター
」重合体が生成せし粘られつる。単官能性および多官能
性キャップ（ｃａｐｐｉｎｇ）剤としてはｐ−ジメトキ
シメチルベンジルプロミド、ｐ−クロロメチルスチレン
、ｐ−メトキシメトキシメチルベンジルプロミド、α、
α′−ジブロモーｐ−キシレンおよびα、α′、α“−
トリブロモメシチレンがあげられる。１個より多くの重
合体鎖を開始させうる開始剤の例としては、α、αＺ　
ａ＃　＋＋トリス（トリメチルシリル）　−１，３，５
−にンゼントリアセテート、ジメチルα、α′−ビス（
トリメチルシリル）−１，３−ベンゼンジアセテートお
よび１．６−シメトキシー１，５−へキサジエン−１，
６−ジイルビス（オキシ）ビス〔トリメチルシラン〕が
あげられる。

本発明の特定的具体例である以下の実施例においては特
に記載されていない限夛は部および嘩は重量基準である
。実施例の重合体生成物の多分散性（Ｄ）はＤ−Ｍｙ／
ＭＢにより定義され、そしてその分子量はゲル透過クロ
ｉトゲラフイー（Ｇｐｃ）によシ測定される。特に記載
されない限りは、本発明の方法により得られた「リビン
グ」ポリマーは分子量測定の前に湿った空気に露出させ
るととによって急冷せしめられた。

例　　１ 〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プｅＩイニル）オ
キシフトリメチルシランおよびＢＦ５エーテラートによ
り開始されるメタクリル酸メチルの重合 ５ａＯ＋ｄ（４７２ミリモル）のメタクリル酸メチル（
ＭＭＡ）、５．ＯＬ７！（２５ミリモル）の〔（１−メ
トキシ−２−メチル−１−プロＲニル）オキシフトリメ
チルシラン（ＭＴａ）すなわちＣ（ＣＨＪＩ）？：ｃ（
ｏｃａｇ）（ｏｓｉ（ｃｌｌｌｘ）ｇ）、５．０ｄ（４
０ミリモル）のＢｙ３ヱーテラートおよび５０．０−の
１，２−ジクロロエタン中五５時間還流下で加熱した。

ヘキサンで希釈して＆２１ｔのポリ（メタクリル酸メチ
ル）　（ＰＭＭＡ）、１ｉ１ｎ２４０００．＝、　６６
０００、日 Ｄ２．７５を沈殿させた。・ ＢＰ３エーテラートおよびＭＭＡを１．２−ジクロロエ
タン中で五５時間還流させた対照実験ではヘキサンによ
るＰＭＭＡ沈殿は全く得られなかった。

例　　２ ＭＴｌｌおよびＩＦ　Ｋより開始されるＭＭＡの重合５
（ＬＯｓｇ（４７２ミリモル）のＭＭＡ％Ｓ、ロー（２
５建リモｋ）のＭＴａ１　、α１ｔの弗化カリウムおよ
びα５ｔのクラウンエーテル（１８−クラウン−６）を
５時間還流下で加熱した。ヘキサンで希釈して８．７　
ｔｏＰＭＭＡ、Ｍ、１７０００゜’ｉ、１０５０００、
Ｄ４１８１沈殿させた。

例５ ＭＴａおよびＺｎＢｒ２　Ｋより開始されるメタクリル
酸メチルの重合 Ａ、２．７５ｗ１Ｃ２６叱リモル）のＭＭＡ、５．０ｄ
　（２５６１モル）（Ｆ）ＭＴｌｌ１．２．Ｏｆ　（８
，’Ｏｆす′ｉ１ モル）の無水ＺｎＢｒ２および１０−の１，２−ジクロ
ロメタンを２．５時間室温で攪拌した。ＮＭＲスにクト
ルはＭＭＡがほとんど残っておらずそして以下のエノー
ル付加物 （穴中Ｑ　＃１Ｃ（ＣＨｊ）２ＣＯ２ＣＨ３”ｔ’ある
’）Ｋ一致した共鳴ピークが存在することを示した。さ
らに別のＭＭＡ　（翫１ｓｄ、５’ｔ９きりそル）を加
え、その混合物を一夜攪拌した。ヘキサンで希釈して６
２ｔのＰＭｌ［Ａ％虱６００、ＭＷ２１０００、Ｄ３５
を得た。

同様の製法においてＭＭＡ二量体が蒸留され、これは以
下の特性を有し九。弗点７５〜８０°（０，１■）。

元素分析値（ＣｓｉＨ２６０４”として）計算値！　　
　５４９　　９．７ 夷測値：　　　５７．１　　９．５ ＮＭＲシス／トランス比１：２．質量スイクトル＝Ｖｅ
計算値２７４．１５９Ｂ、実測値２７４．１５９６．　
ＩＲ：５．７８ａ（Ｃ＝Ｃ）、５．９４　（Ｃ＝Ｃ）　
、＆０１および１ｔ８５（−０−８１Ｍ・Ｓ）。

１１．２．（１１１ｇ（１０きリモル）のＭＴａ、２．
２５Ｆ（１０ンリモル）のＺｎＢｒ２およびＩＣＬＯ−
のジクロロメタンの混合物を還流加熱し、これＫＩＱ、
（ｌａｇ（９４，４ミリモル）の寵Ａを１時間かかつて
滴加した。反応混合物を水洗しついで有機層をへキサン
で希釈して１（ＬｏｔのＰＭＭＡ　。

ｉｉ、１ｔｏｏ、’Ｍ、ｚ６ｏｏ、Ｄ２．５６Ｙｒ得た
・Ｃ，２，２５ｆ（１α０ζリモル）のＺｎＢｒ２　。

１αＯｓｇ（９４４ミリモル）のＭＭＡおよび２．〇−
（１α０ミリモル）のＭＴａを溶媒を加えずに室温て攪
拌した。１５分後に発熱がその温度を８４０に昇温させ
た。室温に冷却後、その重合体をメチレンクロライドて
希釈しついでＺｎＢｒ２除去のえめに水洗した。真空下
て濃縮させて１１０ｆのＰＭＭＡが残留した。Ｇｔｃ　
（Ｂｉｍｏｄａｌ）　＝　８０１”ｎ　２００１Ｍｗ４
０　Ｑ、Ｄ　２．０．２０　＊　＝、　１２０００　＊
　ｍｙ２０００Ｇ、Ｄ’Ｌ６７゜ Ｄ、音素下Ｆｃ５Ｏ−のメチレンクロライドにトルエン
中Ｋかける２５優ジエチル！［＃＆（１０２リモル）の
溶液５．７−を加えた。この溶液を００に冷却しそして
５．１　？　ｆ　（２０，０４９モル）のＢｒ２　を導
入しな。ＺｎＢｒ２の白色法ＪＲが生成しｙｔｅ混舎物
ｔ４０＃に加熱し、これ＜２．０ｍ（１０，０ぼり七ル
）のＭＴｓりいで１αＱｄＣ９４，４ｔリモル）のＭＭ
Ａ　を加えた。５・の発熱が認められ危。

こ″Ｏ鷹応ｔ５時間５８９で攪拌し良。前述のように＊
１６理し食後、１２．４ｆのＰＭＭＡ（Ｍｎ９６００゜
、ＴＺｗｌｏｏｏｏ　、　Ｄ　ｔｏ　４　）　＃回収さ
れ九。

例４ ＭＴｌ　ｔｌＰよびＺｎＣｌ２１／Ｃより開始され！　
ＭＭＡ　１！り重合１ｏ、ｏｓｇ（９４，４ｔリ９モル
）ＤＭＭＡ、２．０ｍ（１０々リモル）の１ｇ、ｔ５４
ｆ（１０電す七ル）の無水Ｚ！１ｃＡ２および１（ＬＯ
ｍＯジクロ−メタンを室温で一夜攪拌した。ＮＭＲは横
留ＭＭＡｔ金（示さなかった。アＭＭＡは通常の方法で
回収されたａ　ＧＰＣｇ　ＨＨ１０００，Ｗｗ　３５０
００．ＤＡ　５例５′ Ｍ’ｌ’ｌｌおよびＺｎＸ２　Ｋよシ開始される重合！
ｌｒｓＢｇの代わ〕に５．０８　ｆ　（２α０々リモル
）のＺｒ５Ｘ２を用いτ例５Ｄで使用された操作を繰〕
遮した。回収されたＰＭＭＡはｓ、ｓｔ、ｓｓ゛−釈率
でありたａ　％　１２００．％　１５００．Ｄ　ｔ２５
゜例６ エチルアル電エクムジク■ライドおよびＭ？’ｌ！で開
始され九ＭＭＡの重合 エチルアル々蟲つムジクロライドＣ６４９ｍｇの、ヘプ
ａｙ中＃ＣＴｈけ！ｔ５４Ｍ＃ｆｆｉ、１（Ｌｏｔり螢
ル）を００において１０−の乾燥ジクａｍメＩン中にお
ける２−（１０々リモル）のＭＴｓど一緒にした。ＭＭ
Ａ　（１００ｍｇ、？４．４　ｔリモル）を加九、その
溶液を一夜電温で攪拌した会この溶液を水洗し、ついで
へ命サンで希釈して７．５　ｆのＰＭＭＡ、（Ｍｎ１８
００．’ｇ、　５ｓｏｏ、　Ｄｔ８３）を沈殿させ食。

儒７ 舅τ８およびＺｎＢｒ４　Ｋよシ開始されるメタクリル
酸ブチルの重合 ２、Ｏｓｇ（１０ずリモル）のＭ’ｒ＃　Ｔｈよび２．
２５Ｆ（１０々リモル）のｚｎＢｒ２および１０．０−
のりりＷＷメメｙｏ１．合物Ｉ／ｃ１５゜９ｍ”（１０
０ｔリモル）のｎ−メタクリル酸ブチルを徐々に加え九
。６・の発熱−ｔＩｓＩｉめられた。−夜攪拌後、混舎
物を水洗しそして溶媒を蒸留により除去し九。

８、Ｏｆのポリ（メタクリル酸ブチル）、（Ｍｎ８１０
０、Ｍ、　１４９０００．Ｄ　１８．４　＞が残留し九
。

例Ｓ 社ａシよびＺｒ５Ｂｒ２１１ｃよ〕開始されるアクリル
酸ブチルの重合 ｎ−メタクリル酸ブチルの代わりに１００々リモルのｎ
−アクリル酸ブチルを使用しで例７を―り返し九。ＥＨ
Ｉ　ａＪ）００１Ｍｙ　２３０００．Ｄ　ｔ２８を有す
る？、　Ｑ　ｆのポリ（アクリル酸ブチル）が単ｙｉ＊
ｓれた。

例、９ ＭＴｌ！　／ビス（ジインブチル）アルミニウムオキシ
ド開始剤によるＭＭＡの重合 Ａ、　　Ｏ’Ｋかいて１０−めジクｃＩロメタン中にか
ける１α０々リモルのトリイソブチルアルミ轟つムの溶
＠ｆｌｃ５．Ｏｉリモルめ水を加え九。混゛舎物を室温
で１時間攪拌し、これに１α０々リモルのＭＴｆを加え
念、　ＭＭＡ　（１００々リモル）を滴加し九。直ちに
１００の発熱が認められ、温度を２７〜２８’１ｌａ１
持するのに冷却が必畳であつた。溶液を１時間攪拌しつ
いで１時間４５６で加熱した。この溶液を０ＡＮＨＣ！
で洗浄しそして溶媒を減圧下で除去して９７９のＰＭＭ
Ａ　（Ｍｎ７００、Ｍｙ　１７３０００．Ｄ２４７）を
得た。

Ｂ、オキシｒの製造のために水を全く加えなかつ九以外
は前記Ａの実験を繰シ返した。５．７ｔのＰＭＭＡ　（
Ｍｎ　１５００−　Ｍｗ　３２００　％Ｄ　２．１３　
）が単離された。

例　　１０ ＭＴＢおよびジイソブチルアルはニウムクロライドによ
るＭＭＡの重合 室温において２．０ｍ（１０ミリ（−ル）（ＩＩ’）Ｍ
ＴＢ。

２ｍ（１９ミリモル）のＭＭＡおよび３０ｍｇのりりａ
ロメタンの溶液Ｋｔ９５ｍ（１０，０ミリモル）のジイ
ソブチルアルミニウムクロライドを、：Ｘ 加えた。４°の発熱が認められた。ついでＭＭＡ＜ｓａ
ｗｔ＞を１時間かけて加えそして混合物を１１ＪｉｌＬ
テ１１．５ｆｃ７）　ＰＭＭＡ　（２１ＩＩＩ収率）（
Ｍｎ３５００１Ｍｗ８５００、Ｄ２．４３）を得た。

例　　１１ 〔（１−メトキシ−２−プロペニル）オキシフトリエチ
ルシラン（ＭＴＢ８）およびＺｎＢｒ２　Ｋよシ開始さ
れるＭＭＡの重合 、２．２５ｆ（ＩＯ，０ミリモル）のＺｎＢｒ２．１２
Ｆ（１０，０ｔリモル）のＭＴＩｔｔ８，１０ｓｄ（９
４Ｎ　１７モル）のＭＭＡおよび３ｏ−のジククロメタ
ンの混合物を５時間５０°で攪拌した。この反応混合物
を水洗しそして有機層を減圧下で濃縮して＆１ｆｃ６０
憾収率）　ノＰＭＭＡ　（Ｍｎ３００．　Ｍｗ　３００
　。

Ｉｎｔｏ）を得た。

例　　１２ メタクリル酸メチルおよびＭＴＳの存在下におけるアク
リル酸エチルの重合 アルゴン下に−１０・において２０−の無水ジクロロメ
タン中における８、２３ｆ（９，５ｍ％１０イリモル）
の１５憾ジエチル慣鉛／トルエンの攪拌溶液に、温度を
一１０°以下に保持しなから五２２（ｔＯｍ、２０ミリ
モル）の臭素を加えた。室温に加温した後、５．４−の
ＭＭＡ　（アルゴン下に中性アルきす上を通過させるこ
とＫより精製された）および５，４−のアクリル酸エチ
ル（アルゴン下にφ性アルミナ上を通過させることによ
シ精製された）中における１、７４ｆ（２ｍ、１０ミリ
モル）のＭＴＳの溶液を滴加″した。単量体−開始剤溶
液の一部分が加えられた後に強発熱屓応が開始しそして
残りの単量体−開始剤溶液を添加中も続いた。得られる
混合物を水洗し、（Ｍｇ８０４で）乾燥させついで回転
蒸発器中域圧下で蒸発させた。０．１閣で揮発物を除去
した後に４ｔの粘稠性ポリ（アクリル酸エチル）ｔ４た
。

この生成物の９０　ＭＨｚ　ＮＭＲＪ−！：クトルはポ
リ（アクリ１ル酸エチル）中Ｋ　ＭＭＡ重合体反復単位
の存在しないことを確証した。ＯＰＣ：　Ｍｎ５００、
Ｍ、４１ＱＱ、Ｄ８．２（理論Ｍ、Ｗ、　１０００）。

例　　１５ アクリル酸エチルとアクリル酸ツルビルとの共重合、　
　　　　　　、 Ａ、アルゴン下に２０−の無水テトラヒトミフラン中に
おける０、８７ＰＣ１ｍｇ、５ミリモル）のＭＴ５１お
よび０．５−のＩＭ　）リス（ジメチルアオノ）−スル
ホニウムジフルオロトリメチルシリケート／アセトニト
リルの攪拌混合物に温度が５５０〜４５°であるような
一速度で５．４！／（５０ミリモル）のアクリル酸エチ
ル（アルゴン下忙中性アルンナを通過させることＫより
精製され九）および４９７ｆ（４８ｍ、５０ミリモル）
のアクリル酸ツルビル〔ツルビルアルコールとアクリル
酸メチルとをチゾール（Ｔｙｚｏｒ　）　８ｍで反応さ
せることにより製造された〕の混合物を滴加した。得ら
れる溶液を周１８１＠度で１８時間攪拌しついでヘキサ
ンで処理して油状重合体の沈殿を得、これをヘキサンで
３回洗浄しついでα１■で乾燥させて８．５ｔの重合体
を得た。

この重合体をさらに精製しそしてすべての未度応単量体
を除去するために重合体をジクロジメタン中に溶解し、
ヘキサンで沈殿させ、ヘキサンで洗浄しついで０．１−
で乾燥させた。典型合体の９０　Ｍ）ＩＩ！　ＮＭＲス
Ｒクトルは単量体が存在しないことを示しそして４２モ
ル慢アクリル酸ツルビル重合体度復単位および５８モル
優のアクリル酸エチル重合体反復単位からなる組成物を
ｍ摘Ｌｉ。ＧＰＣｔ　Ｍｎ１　ｓｏｏ、””１ｗ５ａｏ
ｏ、　Ｄ　五８７（理論Ｍ、Ｗ、　１ＦｃＩｏｏ）。

Ｂ、最小量の酢酸エチル／セロソルプア七テート／トル
エン（２：２：１）中における１ｔの前記Ａの共重合体
および１＃Ｉ（樹脂基準）のナフテン酸コバルトの溶液
を風乾仕上けとして２０ミルドクターナイフでガラス上
に１１ｉｌＩした。１日後その澄んだコーティングはア
セトン中において不溶性であった（しかし膨潤された）
。５日後、そのコーティングはアセトンでこすっても影
響されず、これは硬化が行なわれた仁とを示している。

２週間後、そのコーティングのツーコン（Ｔｕｋｏｎ）
硬度はＩ　Ｚ　７　／　Ｘ　−−１（ｋｎｏｏｐ）とし
て測定された。

例　　１４ ＭＴＳシよび弗素イオンによるメタクリル酸メチｉ。

ルとアクリル酸エチルとの共重合 、１）−− 無水弗化物溶液はテトラヒドロフラン（ＴＨＰ）中Ｋｔ
ｌＰける弗化テトラプチルアンモニクムの１Ｍ溶液管水
素化カルシウムと共に水素発生がほぼ止むまで攪拌する
ことにより製造された。混合物をＦ遇し、七〇Ｆ液を等
容量の無水ＴＨＦで希釈して０．５Ｍの弗化テトラブチ
ルアンモニウムの均一溶液を得た。

アルゴン下［２０・において２０−の無□水ＴＨＦ中に
おける０、５Ｍ弗化テトラブチルアンモニウム／　ＴＨ
’Ｆの攪拌溶液１ｓｆＫ２０分かかつて５．４ｍ（５Ｑ
（リモル）のＭＭＡ　（アルミナ上で精製）および５．
４ｗｔ（５０ｔリモル）のアクリル酸エチル（アルきす
上で精製）中における２ｆＣ２，５−１１１４ｉ　ｙ　
モｓ、　）　ＯＭＴ８　ノ’ｔｔｉｙｅｉｔｉｓ加シタ
。

添加中、温度は沸点まで上昇した。溶液を室温、に冷却
後、真空中で蒸発させた。液体残留物をジクロロメタン
中に溶解し、水洗し、　（ＭｇＳＯ３で）乾燥させつい
で真空中で蒸発させて７．６　ｔの液体ポリ（アクリル
酸エチル／　ＭＭＡ　）ｔ４り、　０．１−で乾燥後、
９０　ＭＨｙｔ　ＪＣおけるＮＭＲス２クトルは７１モ
ル−のアクリル酸エチル重合体反復単位および２９モル
−のＭＭＡ重合体区復単位からなる重合体組成物を示し
た。ＧＰＣ市−４００、Ｍｗ７００、Ｄｌ、７５゜ 例　　１５ メタクリル酸メチルとメタクリル酸ンルビルとの共重合 例１４の操作を使用して４．２ｔのＭＭＡおよび７ｔの
メタクリル酸ツルビル中における１７４　ｆ（１０ミリ
モル）のりメチルケテンの溶液を重合し九。ヘキサンで
洗滲後に６１モル９Ｇおよび３０モル−のそれぞれの重
合体反復単位からなる１２ｔの固体ポリ（ＭＭＡ／メタ
クリル酸ツルビル）を得た。この組成はＮＭＲにより測
定された。ｅｐｃ　：Ｍｎ３００、Ｍｗ１８００、Ｄ４
０゜空゛気中に３週間′貯厳後、交叉結合の進行のため
Ｋこの重合体はアセトン中で不溶性になうた。

例１６ 七ロソルプアセテート溶媒員および乾燥空気（ロ）中Ｋ
ｍけるメタクリル酸メチルの重合 Ａ０例１４の操作を使用して、１０Ｆ（１ｄ８ｍｇ、１
００ｔリモＪ／）のＭＭＡ中におけるα８７１（１ｍｇ
、５（リモｋ）ｔＤＭＴＢｔ）＠液を’ｌ”ＨＦ　Ｏ代
わＤＫ２Ｇ−の上回ソルプアセテート中にシｉで重合し
て、メタノールで沈殿させ纜−てジククａメタンからメ
タノールて再沈殿させて４．６ｆ　ｅ　ＰＭＭＡ　ｔ−
得た０重合中温度は８５・に−達した。

（）ＰＣ：　＝ｎｓ９ｏｎ１Ｍ、　ｂｓｏｏ、ｎｔ６ｔ
　（理論、ＭＹ。

２０００）。

Ｂ、前記Ａの操作を使用してセローツルプアセテーシの
代わりに２０ｄの！■νを用−、アルゴンの代わりｒｔ
燥空気雰−気中ｆＭＭＡを重合し１、・　１ｌｌ−、。

てに応温合物の蒸発後に１ｉ８Ｆの臘を魯た。

８１）（！　：　ｉｉ、　　１４００．Ｍ、５１ｏｏ、
ｎ五４４（−ＩＰ論、　麗１１ＷＩＩ２０００）。

１１７ 単量体の交互添加によるメタクリル酸メチルとアクリル
駿エチルとの共重合 アルゴンτに５９ｄＯ＠水ＴＨＦ中Ｋｋｌ’ｔ４例１４
ＫＩｅ載の１ｄの１５Ｍ弗化テトラブチルア：／　Ｊｉ
；　ｘ　ウＡ　／　？ＨＦ　＊　Ｘ、び１７４Ｆ（２ｍ
ｇ、１０ｔす七ル）のＭＴｉｊ４Ｄ攪拌Ｓ＊にＩｆ（１
００ｍｇ、１０ｔ９−七ル）ずつの酢酸エチル（ｍＡ）
　１５１ｍおよびＩＰ（４０８ｍｇ、１０１ダ七ル）ず
らのｍｍ＊ｔ５ｇｌ。

次の層厚すなわちｍＡ、　ＭＭＡ、　ＩＩＡ、　ＭＭＡ
、冨Ａ、璽Ａ。

ｍ、　ＭＭＡ、　ｍＡｌＭＭＡ　？加ええ、各部分の添
加後。

温度は放置すると舛温しりｉで次の部分を加える曽に２
５°に！ＲＬ１ｔ。生成するＳ＊を回転蒸発ＩＩ、’。

謬中で減圧下で蒸発、さ量ｔ、残留物をジクａｍメタン
中＃ｃｆＩＩ解し、水洗し、　ＣＭｇｔｌＯａ　”ｔ’
　）乾ａＳせつ％Ａ”１’（Ｌｌ■で蒸発させて？、　
４　ｆ　ｆ）粘構性筐体共重合体を得た。＠ＭＲＸイク
トルはこの共重合体生成物が４５モル−〇ＭＭＡ重合体
度復単位および５５七ルーの駄賃合体反復単位からなる
ことを示した。　（）ＰＣｓ　ｗｎ６００１Ｍ、　１２
００．１）　ｔ。

（理論、Ｍ、Ｗ、１０００）。

例１８ ２−（トリメチルシリル）イソブチミニトリルおよび弗
素イオンとのメタク１７　Ｅｆ＝　）　９ルの重合 Ａ、２−（）リメチルシリル）インブチロエト呼ルは以
下の操作ＫｊｅＪｊｌ造された。アルゴン下Ｋｎ〜５・
にか−で２２０−の１ν中＃Ｃおける３ａ２ｆ（１２９
モル）のジイツプロピルアギンの攪拌溶液に温度か６・
以上＃Ｃならないような適度で・１８４−の棗５８Ｍｎ
−ブチル１ＪチクＡ　／　ヘ＊　＋しを加えた。１５分
後、２０ｆ（（１２９モル）のインブチロニド）ルｔＯ
〜５°で加えた。

２０分後、４７．５ｆＣ１４４モル）のりａｔｘトリメ
チルシランを加えた。室温で１８時間放置した後、ＩＩ
＆合物をアルゴン下で一過しそしてＦ液を真空中で蒸発
させて固体を得、これをエーテルで麺出しつｈ？Ｆ遍し
た。Ｐ液を真空中で１１発１ｍ？５ａ５１ｆ（７４１１
）０２−（）ｌ）ｆ　ｋ　Ｉ／　９″）イ’、ｐｙ’ｙ
−ａ＝）ｑ″を淡黄色０水に敏感ｔｉｉｉ体として得た
。

元素分析値ＥＣ！７Ｍ１５ＭｔＭとして）計算値：　　
５９．５０　１ａ７０　９．９２実測値！　　５９６０
　１１０７　９．７４ｘ、ｎ、（ｃｃｚ４）＝　　２２
２０８−１（（）ＩＰ入　８４７ａｗ−１，１２５シ「
１（ＩｌｉＭ＠５〜 ＮＭＲ（？ＯＭＨｓ）：　’ｆｉ２２（９Ｈ，１１ｒｅ
Ｈ１）、　ａｔ５５ｃ６Ｈ，ＣＣＨ＠％Ｂ、アルゴン下
＃ｃ１５−の無水！中＃ｃｓＰける２Ｍ２−（）リメチ
ルシリル）イツプチロエトリル／　ＴＨＦ　５　ｍｇｇ
の溶液に４７ｆ（＆３２ｍｇ、１００ミリモル）のメタ
クリロニトリル（アルゴン下にアル建す上を通過させる
ことにより精ＩＩ）を滴加し始めた。最初の１８−のメ
タクリロニトリルの添加中和は全く発熱はみられなかつ
えのでα５Ｍ弗化テトラブチルアンモニウム／’１’）
ＩＦＩｄを加え九七ころ、温度は２０’から５５″に上
昇した。この溶液を一７０°に冷却しそしてメタクリロ
ニトリルの添加を再び始めた。得られる溶液を室温に加
温した後、真空中で蒸発させて５．１６ｆのポリ（メタ
クリロニトリル）を黄色固体として得た。　ＧＰ（！　
！　Ｍｎ　３００、ＭＷ３＋６００、ｎ１２．ｏ（理論
、ｕｏｗ、６７０）。

例　　１９ ２−（トリメチルシリル）酢酸工゛チルおよび弗素イオ
ンとのアクリル酸エチルの重合 ２０−の無水ＴＨＩＦ中におけるｔ６２（’Ｌ８ｍ、１
０１９モル）の２−（トリメチルシリルＪｄｐ。

酸エチルおよび２−の前記例１４に記載のα５Ｍ弗化テ
トラブチルアンモニウム／　ＴＨＰの攪拌溶液に１０ｆ
（１０，８ｍ、１００ミリモル）のアクリル酸エチル（
アルミナ上で精製）を滴加した。添加期間中この重合は
発熱的であっ九。溶液を真空中で蒸発させて１ｔＯｔの
ポリ（アクリル酸エチル）を得た。ＧＰＣ：Ｋｎ　５０
０％”ｗ２０００、Ｄ４．０（理論、Ｍ、Ｗ、１０００
）。

例２０ ＭＴ日シよびトリス（ジメチルアミノ）スルホエウムジ
フルオロトリフェエルスタネートとのメタクリル酸メチ
ルの重合 トリス（ジメチルア叱））スルホニウムリフルオロトリ
フェニルメタネートはジメチルアミノ硫黄ジフルオライ
ドＣ７，０ｆ１４４．５ミリモル）およびエーテル（１
００ｓｇ）の混合物を、−７８’でジメチルアミノトリ
フェニルスタナン（１７：５ｆ、４４．５ミリモル）で
少しずつ処理して反応させることＫより調造され喪。混
合物を窒素下に室温に加温し、３日間攪拌しついで一過
した。白色生成物（８６憾収率）は１３８〜１４０℃で
融解した。ア七トンから再結晶後ＮＭＲにより構造が確
認された。

アルゴン下に２０−の無水アセトニトリル中における２
７６ｑ（０，５ミリモル）のトリス（ジメチルア建））
スルホニウムジフルオロトリフエエルスタネートおよび
αＢ７１（ｊｄ、５ミリモル）のＭＴ８の攪拌法？１Ｉ
Ｋ１０ｆ（１０，８１１ｇ、１００ンリモル）のＭＭＡ
　（アルミナ上で精製）を滴加した。添加中、温度は２
４’から７２０に上昇した。溶液を真空中で蒸発させて
８．７ｆめ固体ＰＭＭＡを得た。　、（）ＰＣ！　Ｍｎ
６８００、ＭＷ１５，０００、Ｉ）２．２１（理論、輩
、Ｗ、　２０００　）。

例２１ ＭＴ８および弗素イオンによるメタクリル酸メチルの高
分子量重合体への重合 一５０’においてアクリル酸エチルの代わりに２０ｔ（
２００ミリモル、）のＭＭＡ、２−（）リメチルシリル
）酢酸エチルの代わりに０．１６ｍ（０，ａミリモル）
のＭＴＳ、１００−のＴＨＩＦおよび０．２ｄＯＯ，５
Ｍ弗化テトラブチルアン−１−ニウム／　ＴＨ１Ｆ溶液
（例１４）を使用して例１９と同様の操作に従った。２
．１５　ｆのＰＭＭＡが得られた。

ＧＰＣ：　’ＥＢｎ５８０００．　Ｍｗ　２５２０００
％Ｄ　４．３４　（理論Ｍ、Ｗ。

２５０００）。

例２２ ＭＴ８ＦＣよるメタクリル酸メチルと２−トリメチルシ
ロキシエチルメタクリレートとの共重合およびポリ（メ
タクリを酸メチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）への変換 アルゴン下にお匹て２０−の無水ＴＩ’ｌν中における
ｔ７４ｆ（２ｍ、１０ミリモル）のＭＴ８および１−の
、ＩＭ　）リス（ジメチルアミノ）スル永ニウムジフル
オロトリメチルシリケート／ア竜トエトリルの攪拌溶液
に５ｆ（５０ミリモル）のＭＭＡおよび１０．１？（５
０ミリモル）の２−トリメチルシロキシエチルメタクリ
レート（トリエチルアｉンの存在下にクロロトリメチル
シランと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの度広
により製造）の混合物を滴加した。発熱共重合が起った
。周囲温度で１時間攪拌後、１〇−のメタノールを加え
、その溶液ｔ１時間還流した。真空中で蒸発させて１２
．７９Ｆの共重合体を得九が、これのＮＭＲＪイクトル
はそれが不完全なメタツリシス（加メタノール分解）の
ために１１１１の１留トリメチルシリル保護基を含有し
て−ることを示した。メタツリシスを完全にするために
６ｆの共重合体を２（ｌｓｇのメタノール、２０−のＴ
ＨＦおよび１ｍｇの１Ｍ弗化テトラブチルアンモニウム
／　ＴＨＰと共に１時間還流で攪拌した。この溶液を真
空中で蒸発させて５．６ｆのポリ（ＭＭＡ　／　２−ヒ
ＦＦ　、キシエチルメタクリレート）共重合体を得た。

ＧＰＣｊ　Ｍｎ１４００、ｉ、１５００、Ｄｉ、０７（
理論Ｍ、Ｗ、１１５０）。２２０ＭＨＭＮＭＲ二１　：
　１モル比のＭＭＡおよびヒドロキシエチルメタクリレ
ート。ヒＦロキシル価：２３５．２４６（４？モルーの
ヒトクキジエチルメタクリレート重合体度復単位および
５１モル−のＭＭＡ重合体屓復単位に等しい）。

例　　２３ メチル２−／９’−ルー２−（）リブチルスタニル）プ
ａ　／＃ノエートお□よび弗素イオンによるメタクリル
酸メチルの重合 Ａ、メ？ル２−メｆルー２−（）リプチルスタニル）プ
ロノ（フェートが以下の操作圧より製造された。アルゴ
ン下１／ＣＯＯにおいて１００−の無水ＴＨＦ中におけ
る１　７４　ｆ　（０，１モルＭ’）ＭＴｓの攪拌溶液
に温度がほぼ０°近辺にあるような速度で６３．３　ｍ
　（０，１モル）の１５８Ｍブチルリチウム／ヘキサン
を加えた。０°で５０分経過後、溶液を放置して室温に
加温させしめ、ついでこれに温度が３０°以下にあるよ
うな速度で５２．５５ｆｃ５五２−１０，１モル）のト
リブチル錫クロライドを加えた。塩化リチウムが沈殿し
た。３０分後、混合物をアルゴン下でＰ遇しそしてＰ液
を回転バンドカラムを通して蒸留して７．３　Ｆのテト
ラブチル錫（沸点７９〜８１°７０．２閣）および２２
１ｆのメチル２−メチル−２−（トリプチルスメニル）
フロノ々ノ二一）（？１１８０°１０．１閣〜８５°１
０．２謹および８５〜９５°／　０．５　ｗｍ　）ｔ−
得た。

元素分析値：　（Ｃ１７Ｈ５６０２８ｎとして）ＣＨ８
ｎ 計算値！　　５２，２７　９．２９　５α２５実−値：
　　５２．１１　　９．３５　２８．４９　２８．９２
Ｈ１およびＣ１３両方の恥は検出不能量の異性体状〔（
１−メトキシ−２−メチル−１−ブロイエル）オキシフ
トリブチルスタナンを伴なうメチル２−メチル−２−（
）リプチルスタニル）プロパノエートであることを示し
た。

Ｂ、アルゴン下に２０−の無水ＴＨＦ中におけるｔ９５
２（５ミリモル）のメチル２−メチル−２−（）リブチ
ルスタニル）プロツノエートおよびα５−のＩＭ）リス
（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロメチルシリ
ケート／アセトニトリルの攪拌溶液に１０ｆ（１０，８
ｍ、１００ミリモル）のＭＭＡ　（アルミナ上で精製）
を滴加した。発熱重合の九めに温度が６０°に上昇した
。この溶液を真空中で蒸発させて１ｚ１９炉のＰＭＭＡ
　ｔ−得た。　ＧＰＣ：　Ｍｎ９００、Ｍ、１４０００
、ＤＩ５．５５（理論Ｍ、Ｗ、　２０００　）。

例　　２４ ［（２−メチル−１−シクロヘキセニル）オキシフトリ
ブチルスタナンおよび弗素イオンによるメタクリル酸メ
チルの重合 メチル２−メチル−２−（トリブチルスタニル）プロパ
ノエートの代わりに２　ｆ　（５ミリモル）の［”（２
−メチル−１−シクロヘキセニル）オキシコトリプチル
スタナン（ｒ　：ｒ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ。

Ｃｈ＠ｍ、Ｊ第５５巻第２７５頁（１９７３）記載の方
法によシ製造）を使用する以外は例２３の操作にし九が
って９７５ｆのＰＭＭＡ、を得た。（）ＰＣ？−５００
、Ｍｗ１５０００、Ｄ３０．Ｏ（理論Ｍ、Ｗ、２０００
）。

例２５ ＭＴＳ　：Ｔｈよびシアンイオンによるメタクリル酸メ
チルの重合 アルゴン下に２０１ｄの無水ＴＨＰ中における０、８７
Ｆ（１ｍ、５ミリモル）のＭ’ｒ８の攪拌溶液に１−の
１Ｍトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムシアナイド
／アセトニトリルを加えた。

沈殿が生成した。ついで１０ｆ（１α８−１１００ミリ
モル）のＭＭＡ　（アルミナ上で精製された）を滴加し
、温度は５０°以上に上昇しそして大部分の固体は溶解
した。周囲温度で１８時間攪拌した後、混合物をｐ遇し
そしてＦ液を真空中で蒸発させて１０．８　ｔのＰＭＭ
Ａを得た。ＧＰＣ’：Ｍｎ５００、’ｗ２２０Ｑ、Ｄ４
．４（理論Ｍ、Ｗ、２０００）。　　・２２０ＭＨｚＮ
ＭＲ：　５６ｆ６シンジオタクチツク、４４憾へテロタ
クチック。

例２６ トリメチルシリルニトリルおよび弗素イオンまたはシア
ンイオンによるメタクリル酸メチルの重合 Ａ、２０−の無水アセトニトリル中における（Ｌ９９ｆ
（１，３ｍｇ、１０ミリモル）のトリメチルシリルニト
リルおよび１０−のＩＭ）リス（ジメチルアミノ）スル
ホニウムジフルオロトリメチルシリケート／アセトニト
リルの攪拌溶液に１０ｆ（１０，８ｍ、１００ミリモル
）のＭＭＡ（アル電す上で精製）ｔ−加えた。２０分の
量温度上昇は全くみられなかったが、その後発熱反応が
起シ、溶媒を還流させしめな。溶液を真空中で蒸発させ
て８ｔの固体状ＰＭＭＡを得た。ＧＰＣ：　Ｖｎ４４０
Ｇ、　Ｍ、　５０００、Ｄｔ０９（３１論Ｍ、Ｗ、　１
０００）。

Ｂ、２０−の無水アセトニトリル中における０、９９ｆ
（１３ｍ、１０ミリモル）のトリメチルシリルニトリル
の攪拌溶液に１０ｆ（ＩＱ、８ミリモル）のＭＭＡ　（
アルミナ上で精ＩＩ）を加えた。温度上昇は全くみられ
なかった。１８時間後に適量の溶液を調べたところ重合
体は全く存在してかないことがわかった。ついで１−の
１Ｍトリス（ジメチルアミノ）スル永二つムシアナ響 イド／アセトニトリルを加えた。１０分後、遅い温度上
昇が始まった。４５分後、強い発熱度広が起り、温度を
６００以上に上昇させしめた。

溶液を室温に冷却後、それを真空中で蒸発させて１ｑ４
ｆのＰＭＭＡｔ−得た。ＧＰＣ：　Ｍｎ８００％’Ｍｙ
８００、Ｄｉ０３　（理論Ｍ、Ｗ、１０００）。２２　
Ｑ　ＭＨＭＮＭＲ１１％４／Ｊクチツク、４４１ｓシン
ジオタクチツク、４５１！ヘテロタクチツク。

例２７ ＭＴＳ　Ｔｈよびアジドイオンによるメタクリル酸メチ
ルの重合 アルゴン下に２０−の無水アセトニトリル中における１
２０ｗ（α７５ミリモル）のトリス（ジメチルアミノ）
スルホニウムアジドおよび０．８７ｆ（１ｍｇ、１０ミ
リモル）のＭＴＳの攪拌溶＊に１８．５ｆ（２０ｍｇ、
１８５電リモル）のＭＭＡ　（アルミナ上で精製）を滴
加した。発熱は全くみられなかつ九。この溶液を周囲温
度で１８時間攪拌した。真空中で蒸発させて２ｔ２ｔの
ＰＭＭＡを得た。ＧＰＣｊ　Ｍｎ５０００、Ｍ、５１ｏ
ｏ、Ｄｔ０３（理論Ｍ、Ｗ、　３７００　）。ＮＭＲ！
等量のシンジオタクチックおよびヘテロタクチック。

例２８ メチル２−メチル−２−（トリメチルゲルマニル）プロ
ノぞフェートおよび弗素イオンによるメタクリル酸メチ
ルの重合　、 Ａ、メチル２−メチル−２−（トリメチルゲルマエル）
プロパノエートは以下の操作によ〕製造された。アルゴ
ン下ＫＯ’におｒて２０〇−□ の無水ＴＨＦ中における２７．７ｔ（５ｔ８ｍｌ、ＣＬ
１５９−１−　ル）　（Ｄ　ＭＴ８　ｆＪ攪拌溶液に１
０α６１１Ｉｇの’Ｌ５９Ｍブチルリチウム／ヘキサン
を加え友。生成する溶液を１時間室温で攪拌しついで１
５分間２４ｓ８ｆ（０，１５９モル）のトリメチルゲル
マニウムクロライドで滴加処理した。塩化リチウムの沈
殿が現われ友。混合物を周囲温度で１８時間攪拌し、ア
ルゴン下で濾過しついで回転パンＶカラム中で蒸留して
２２，９ｆのメチル２−メチル−２−（）　＋７メチル
ｌルマエル）フロ／セフエート（沸点４６〜４９°／４
．５〜６謹）を得九。

元素分析値（０６１ＨＢ０２Ｇｏとして）ＣＨ 計算値！　４五９１　　　＆２９ 実測値！　　４４．０７　　　＆２４ ９Ｑ　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣ４、Ｉｔ！ｉｔ、　７Ｍ
８）！　ａ　１４６　（ｓ、　ＳＨ。

ＯＣＨ！Ｉ）、’　１−ｒＪ　９（”’ｓ　６Ｈ＋　Ｃ
ＣＨ３）、δＱ、Ｏ（ｓ　、　９Ｈ，Ｇ＠ＣＨ３）。

Ｂ、アルゴンＴＫＯ’において２０−の無水アセトニト
リル中における１、０９ｆ（ａ８２ｍｇ、５電リモル）
のメチル２−メチル−２−（トリメチルゲルマエル）プ
ロ／ぞフェートおよヒ０．５−の１Ｍトリス（ジメチル
アミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート
の攪拌溶液に１０ｆ（１α８−１１００ミリモル）のＭ
ＭＡ（アル建す上で精製）を滴加しえ。温度を５０゜以
上にならないように添加速度を調節し光。周囲温度で１
８時間攪拌後、溶液を真空中で蒸発させて８ｔのＰＭＭ
Ａ　ｔ−得た。（）ＰＣ：Ｍｎ８５００、’Ｍｗ５７０
００、Ｄ４．３５（理論Ｍ、Ｗ、２０００）。

例　　２９ メチル２−メチル−２−（トリメチルゲルマニル）プロ
パノエート、トリメチルシリルニトリルおよび弗素イオ
ンを使用しての単分散ポリメチルメタクリレート アルゴン下ＫＯ℃において２０−の無水アセトニトリル
中における１、０９４ｆ（α８２−１５建リモル）の例
２８Ａのゲルマニウム化合物、α５−の１Ｍトリス（ジ
メチルア建））スルホニウムリフルオロトリメチルシリ
ケートおよびα３９ｆ（α５ｄ、Ａ９ミリモル）のトリ
メチルシリルニトリルの攪拌溶液に１０　ｔ　（ＩＱ、
８ｍ、１００電リモル）のＭＭＡ　（アルミナ上で精製
）を加えた。発熱は全くみられなかつ九のでその溶液を
１８時間２０°で攪拌しえ。真空中で蒸発させて９．４
ｔのＰＭＭＡを得た。　ＧＰＣ”：　Ｍｎ１３００、Ｍ
、１３００、ＤｔＯＯ（理論Ｍ、Ｗ、　ＧｏおよびＳｌ
の両方による開始基準で１１２３＞。

例３０ ノロロトリメチルシランおよびシアンイオンによるメタ
クリル酸メチルの重合 ６−の無水ア七トエトリル中におけるα５４ｔ（０，４
ｍｇ、５電リモル）のクロロトリメチルシランおよび１
４ｍ（７電リモル）の０．５Ｍテトラエチルアンそニウ
ムシアナイド／アセトエトｑｈｔＤ１１液Ｋｌ　Ｏｆ　
（１ａｎｄ、１００ｉリモル）の精製されたメタクリル
酸メチルを加え九。約２０分後に発熱反応が起り溶媒を
激しく沸暑させしめた。溶＊ｔｘ！！中で蒸発させて？
、４９のＦＭＭＡ　Ｙｔ得た。ＧＰＣＺ　Ｔｉｎ３１　
Ｇｏ、　Ｍｗ　５５００−　ＤｔＯ４（ＪｌｍＭ、Ｗ、
　２０００）。

例３１ ＭＴＢおよび弗素イオンを使用してのメタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸グリシジルとＯ共重合アルゴン下ＫＯ
”Ｋお−で２０ｍｇの無水ＴＨν中にシけるａ８７ｆ（
１ｍｇ、Ｓｔりそル）のＭ’Ｊ”ｌｌシよびａｓ−の１
ｍ）リス（ジメチルア４））、スルホニウムジフルオロ
トリメチルシリケート／ア七トニトリ＆０攪拌溶１［Ｋ
５ｆ（五４−１５ｏＲリモル）のＭＭＡ　（アル建す上
で精側）および７．１　ｆ　（５０１９モル）のメタク
リル酸グリシジル（アルオナ上で積層）の混金物ｔ−鰭
加し比、単量体の添加中温度は一１０〜７ｊＫ鍾持され
たａｍ＠で５０分間攪拌した後、この１１Ｉ！Ｉ欄性溶
ＩＩＩをへキサンに加えそして沈殿し比重合体を一過に
よシ集めりいで乾燥させて１，４４５Ｆのポリ（ＭＭＡ
／メメクリル酸グリシジル）共重合体を得九ａ　ＧＰＣ
ｓ　１ｉｔ１４２００−　Ｂｙ　７８００−　Ｄ＝１−
８６Ｃ珊鎗組Ｗ、　２４００　）。９０　ＭＨｇ　ＩＩ
ＭＲ：　ｔ　５　ＭＭＡ／１メメクリル酸ダリシジル。

例ｓ２ エチル２−（トリメチルシリル）アセテートおよび弗素
イオンによるＮ、Ｎ−ジメチルメタクリルアイドの重合 アルジン下に２０−の無水’ｒｙ＊ｔｃかけるα８Ｆ（
（Ｌ？ｍｇ、５１１３モル）のエチル２−（トリ。

メチルシリル）アセ！−トシよびａｓ−の１Ｍトリス（
ジメチルアし０スル永二ウムジフルオａメチ゛ルシリケ
ート／アセト蟲トリルの攪拌５ｉｌｌに浴中で冷却しな
からＩｔｓｆ（１００（ダモル）　ＯＮ、Ｍ−ジメチル
メタクリルアミドを加えた。この添加中１発熱反応のた
めに温度は−３−〜４６°′ｅ変動した。電電て５分間
攪拌した後、２ｍのメメノールを加え、七のＳ＊を真空
中で１１発させて１　ｔ　５　ｆＯｒｌＡ＃４１す（Ｎ
、Ｎ　−ジメチルメタクリルアミド）を’１また。

例３３　　・ （（４，５−ジヒドセー２−７−二羨）オキシ】トリメ
チルシリルシよび弗素イオンによるメタクリル酸メチル
の重合 ム、（（４，５−ジヒド謬−２−フラニル）オキシ〕ト
リメチルシラ、ン（ａ６１ｆ、１７？イリそｓｔ　、　
　ｆ：ｆａＯｒｇｍｎｏｍａｔｍＯｈａｍｅＪ　ＩＩ４
６　’１Ｉｊ１５９員（１９７２）参照）ｔｉＰよび寵
ム（２ｄ）に１１ＩｔＯメチレンク酋ライド中ＫＩＩＩ
解したトリス（ジメチルア（〕）スルホエウムジフルオ
謬トリメチルシリケート（α６１１Ｆ％２．２２（リモ
ル、米−特許ｊｌＡ？４ａ４０２号明細書参！Ｉｎ’）
ｋよび１ｄ。

ＭＭＡを滴加した。約２０分で混合物は室温に加温さ’
ｒＬ＊これに水を約２０１１１および飽和ｊＩ！酸水　
　。

素ナトリクムを約２０−加え、生成物をメチレンク訪ラ
イド（５０ｍ部分および２０ｍ部分′）で抽出シル−乾
燥したメチレンクロライド層を濃縮して２．６Ｏｆの白
色無定形のＰＭＭＡ粉末Ｃ９２５％）を得た。Ｇｐｅ：
ｉ、　２６００　、Ｑ、　２１０００　、　Ｄ　ａｏｓ
　。

ＮＭＲ：１５％イソタクチック、４７％へテロタクチッ
ク、３８％シンジオタクチック。

Ｂ、　　−７８°において１０−の無水ＴＨＦ中におけ
るトリス（ジメチルアず））スルホニウムジフルオロト
リメチルシリケート（ＣＬＯ９１％［Ｌ３５＜’）モル
）に（（４，５−ジヒドロ−２−フラニル）オキシフト
リメチルシラン（５０μｔ％ＣＬ３０イリモル）ついで
ＭＭＡ　（７ｍ、６５．４ばリモル）を加え次、混合物
を一４０＠に加温し、さらに２時間攪拌した。２０−の
飽和塩化アンモニウムを加えそして混合物をさらＫ１０
分間攪拌した。

生成物を１００−のメチレンクロライドで２同抽出した
。各メチレンク□−□ライド層を一緒にし、こｒｔ、ｙ
乾燥させついで１ｌｉＪｉｉＬ友。こうして得られた無
色の白色固体ＰＭＭＡ（６，１４９ｔｓ　９４％）をＧ
ＰＯおよびＮＭＲＫより分析し友。このＰＭＭＡは異常
に高い分子量でおった。ｏｐｃ：ｍ、　２５０００．１
ｗ２５００００　、Ｄ　１α００゜ＮＭＲ：　５％イソ
タクチック、′５５％へテロタクチック、６０％シンジ
オタクチック。− Ｃ０溶媒としてプセトニドリルを使用した以外は前記ム
およびＢのようＫしてＰＭＭＡが製造さｎ友。Ｍ、　２
１００　、Ｍ、　２４００　、Ｄ　１．１４゜例′５４ （（４，５−ジヒドロ−２−フラニル）オキシフトリメ
チルシランおよび弗素イオンによる１、３−ペンタシュ
ン酸メチル°の重合 −７８６において１５ａｅｇの無水ＴＨＦ中におけるト
リス（ジメチ、１ルアば））スルホニウムジフルオ・ト
リメチ；シ゛リケード（α０７０１，０．２５ずリモル
）に１．ｓ−’：ンタジエン酸メチル（１ｍ）および（
（’４．５−ジヒドロー２−フラニル）オキシフトリメ
チルシラン（５０μｔ、０．２５ミリモル）の混合物を
１０分で加えた。さらに別の２−の上記エステルを加え
てその混合物？　−７８＠で１７時間攪拌した。そｒｔ
′ｔ−その後−４０′″に加温した。生成物を過剰のヘ
キサンおよび水に加えた。水性層をメチレンクロライド
で抽出しそして抽出物を一緒にし、これを乾燥させた。

溶媒を除去して無色のワックス状固体、ポリ（１，３−
ペンタシュン酸メチル）を得７ｔ　（１，０３１Ｆ　、
　３５．６％）。ＧｒＣ：１ｎ１００００　、Ｍｗ　２
２０００　％　Ｄ　２：２゜例　　５５ モノヒドロキシポリ（メタクリル酸メチル）の製法 アルゴン下Ｋ　２５＠において１０−の無水ＴＨＰ中和
おける１、５０ｆｃ４．７ばリモル）の〔（２−メチル
−１−（２−（）リメチルシロキシ）工）＋シ）−１−
プロペニル）オキシ」トリメチルシラ７　ｓ　０（ＯＨ
３）２−０（０８１（ＯＨ３）５Ｘ００Ｈ２，０）１２
０８１（ＯＨ３）３）およびα１７２（ｃＬ６ミリモル
）のトリス（ジメチルγ′ず））スルホニウムジフルオ
ロトリメチルシリケートの攪拌溶液にα５ｒ（５，０ば
リモル）のＭＭＡ（アルはす上で精製）を同時に加えた
。温度は２５°から３１＠に上昇しそして溶液を１５分
間攪拌した。５ｄＯＴＨＦ中における５、０ｔの第２部
分のＭＭＡを１７分かかつて滴加し、その間に温度は２
６°から４８＠に上昇し次・さらに３０分間攪拌した後
、第３部分のＭＭＡ、すなわち５１１１ｇのＴＨｒ中に
おける４、５ｆを２０分かかつて加え次。２６’−４１
＠４Ｃ上昇し次温度が約２３℃に低下した後、溶液を３
０分間攪拌しく反応混合物は徐々に粘稠性になつ几）つ
いで５−のメタノールで急冷した。こｎらの溶媒を真空
中で蒸発させて白色泡状残留愉を得、こｎを２５゜およ
びａ　Ｏ５ｍｍＨｇにおいて１８時間乾燥させそして重
量測定し友（粗収量１２．５Ｍ）。これを２０ｄＯＴＨ
Ｆ’中に溶解Ｌ　、とｎ　ｔ’　８００　ｙｄ　（Ｄ　
ｎ　−ヘキサンに滴加した自沈殿を濾過により集めそし
て重量を測定し友（Ｉｏ、２Ｆ）。ＨＰ’ＬＯ（リクロ
ソルブ５１６０、！Ａ、２Ｘ２５０ｉｍｓ酢酸エチル１
．０ｍ／分ｓ　１２５０〜１３００ｐｓｉ、１．７〜９
　ＭＰａ　）　。保持容積（Ｒｖ）：Ｒｖｌ−１，４１
，（ＩＨＮＭＲ（２２０ＭＨｚ、αＱ３／外部トリメチ
ルシロキシ）Ｋよシトリメチルシロキシ保護さｎたＰＭ
ＭＡであることが確認さｎた）％　Ｒｖ２＝１．８６ｈ
陰イオン重合による標準試料との比ＩＩＲＫよりＨＰＬ
Ｏで遊＠　ＯＨ末端のＰＭＭＡであることが確認さｎた
。ＧＰＯ二Ｍｎ−５１００％〜−５５００％Ｄ＝　１．
０８　。

遊離モノヒドロキシＰＭＭＡを得る几めになさｎるトリ
メチルシリル基の加水分解は以下の操作によ〕達成さｎ
た・窒素下において６０−のＴＨＩＦ中における５、Ｏ
ｔのＴＭＳ　＆−諌さｒＬｆＣ重合体を加えた。生成す
る溶液を１時間還流し、２５＠に冷却しついで数滴の水
を含有する５ｍｌのメタノールで急冷した。こｎらの溶
媒を蒸発させそして残留物を１００１ｄのメチレンクロ
ライド中に溶解した。１００−ずつの水および塩水で順
次洗浄した後有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）ついで蒸
発させて４．６ｔの固体重合体を得た。ｎ−へキサンか
ら一度沈殿させて４．２ｔの所望の遊離モノヒドロキシ
ＰＭＭＡを得た。ＮＭＲ％Ｉ（ＰＬＯおよびＧＰＯの分
析はその構造を確証した。

例　　３６ ポリ（２−メタクリルオキシエチルアクリレート　　）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・
−１０＠において１ｏ−の無水メチレンクロライド中忙
おける１０ｍの１Ｍジエチル亜鉛／メチレンクロライド
の溶液に３２２（１，０１ｄ）の臭素を加え友。混合物
を室温に加温しそして２ｄ（１ｏ＜リモル）のＭＴＳ　
ｉ加えた。ついで１ａ４２（１７ｔｄｓ　１００ばリモ
ル）の２−メタクリルオキシエチルアクリレート（アル
ゴン下にＡＡ２０５で精製）ｔ一温度が２５’−４０”
に維持さｎるような速度で滴加した。単量体の添加中、
発ＴｈＬ［けた。ついで２−のメタノールを加え、その
混合物を水洗し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４で）ついで蒸発
させて１５ｆの油状物を得た。粗生成物のＮＭＲスペク
トルは存在する未重合単量体を示した。粗生成物をメチ
レンクロライド中に溶解しそしてヘキサンに加えて２２
の粘稠性こはく色のポリ（２−メタクリルオキシエチル
）アクリレ−）？得ｆｃＯこの重合体のＮＭＲスペクト
ルは単量体のメタクリレ−）Ｗ＃６基を示しそしテ未重
合アクリレートのないこと金示した◎ｅｐｃ：１ｎ１６
００　、ｆｆ、　２６００　、Ｄ　１．６３　＜理論Ｍ
Ｙ　１９４の。

例　　３７ モノカルボキシルＰＭＭＡおよびα、ω−ジカルボキシ
ルＰＭＭＡ Ｓ　ＩＳＯＴＨＦ中における９　６　（１９（５ミリモ
ル）の〔（２−メチル−１−プロベニリデン）ビス（オ
キシ）〕−ビス〔トリメチルシラン〕の溶液にアセトニ
トリル中におけるトリス（ジメチルアイノ）スルホニウ
ムジフルオロトリメテルシＩＪ　ケ−）　（ＴＡＢＦ）
ＯＩ　Ｍ溶液０．５ｍｌ加えり・ついでアルゴン下ＫＯ
°において５−のＴＨＦ中における１０ｆ（１００ミリ
モル）のＭＭＡを攪拌しながら加えた。この溶液を放置
して２５＠に加温させしめ、３０分間攪拌しついで２部
分に分割した。１部分（１５，５−）Ｋアセトニトリル
中にお妙る１Ｍ　ＴＡＢＦ５−を加えた。とｎを２５１
で１５分間攪拌し％１ｍｌの６Ｎ塩酸で加水分解しつい
で蒸発により濃縮した。残留物ｔ−１００−のジクロ−
メタン中に溶解し％’　１０”ＯＩｌｌの水で洗浄しｓ
　（ＭｔｘＢＯａで）乾燥させ％−過しついで蒸発させ
て５，３ｔのモノカルボキシル１ＭＭＡを得九、第２部
分には一５２°においてアセトニトリル中におけるＩＭ
　’１’Ａ８？　！　２．５　ｍｇ加えた〇゛ついで４
−のＴＨν中における１１Ｌ８ｆのα、＃′−ジプロ七
−シーキシレンｔ−１０分間かかつて加え九。

この反応を放置して２５°に加温せしめセしてさらに１
時間攪拌した後に１．０−の６　ｗ　ＨＯＬ　を加Ｌｔ
、これらのｓｍ’ｉ蒸発させそして残留物を２０ｍのア
セトン中に溶解しついでヘキサンから沈殿させて４．７
１０ｇ、ω−ジカルボキシル１１ＭＭＡｔ得た。　ＧＰ
Ｏ分析はモノカルボ中、シルアＭＭムについてはｍ、　
２５００４　ｍ、　２７００　ｓ　ｖ　１．１ｙ　ｔ−
そしてａ、＃−ジカルボキシル１’Ｍ「λについてはＭ
ｎ　３７００％Ｍｙ　４６００　＊　Ｄ　１−２４１−
与えＬｍ例３８ メタクリル酸メチルとへキサメチレンジアクリレートと
の共重合 本例はＭ・１ｇ１ＯＮによる２官能性単量体の２官′能
性開始剤への変換、およびその後アクリレートの方がメ
タクリレートよシも速く反応するとｉうことを利用して
「二重末端（ａｏｕｂｘｓ−ｏｎｌ＠ｌ　）Ｊ重合体を
得るＩＭムの重合を示す。

アルジン下にα６４ｊＩｇ（５イリ峰ル）４Ｄ）リメチ
ルシリル品トリルおよび２０ｍのアセトニトリル中にお
ける１Ｍテトラエテルγノ４エウムシγナイド／ア七ト
エトリルのａｅｍｇの攪拌ｌ！ｌｉ！に１α８ｓｄ（１
００イリ七ル）のメタクリル酸メチルおよびα５６６１
　（２，５（り七ル）Ｏヘキサメチレンレアクリレート
を同時に加えた０２０分間に温ｍａ徐々に２１・や・ら
２＆６・に上昇しりｉで低下し７ｔ、６０分後に発熱が
起ｐ％１０分の間に温度ｔ４２°に上昇させしめりｉで
低下しｆＩ−ｓｉｗ液は澄んでいてしかも比較的非粘稠
性であり九が、とｔＬ嬬交叉結合の生じ表かったことを
示している。金体で２時間経過後ＪＣ２ｍのメタノール
を加えてトリメチルシリル末端基を除去しそしてその溶
液を真空中で蒸発させて１１８ｆの固体ポリ（メタクリ
ル酸メチル）を得７ｔ　＃　ｅＩＴａ：１ｎ３９００　
％　Ｍｙ　４９００　ｓ　Ｄ　１，２５　（１＠論冒、
　４２７８　）。

９＠ｓ９ ポリ（メチルメタクリレート）／ポリカブ四うクトン／
ポリ（メチルメタクリレート）ＡＢムプａツク共重合体 、この集總例Ｂ　ｇｅｍ−ポリ、カブクラクトンジオー
ルのジアクリレートの−ｍｅ　ＭｍＨＢ１０Ｍ″Ｉｋ用
いるこのジアクリレートの二富能性開始剤への変換、シ
よびＩＭムの末端への重合に゛つｉで説明するーポリカ
プロラクトンは軟質（ソフト′）セグメントを生じ、そ
してポリ（ＩＭム）は硬質（ハード）セグメントを生ず
る。

ポリカブロックトンａ、ω−ジアクリレートは次のよう
にして胸製さｆＬ７ｔｏ　）ルエンＳａＯｗ中の商業的
ポリカプロラシトンａ、ω−ジオール（分子量〜１００
０　）　５０　ｆ（ＤｆＩＩ−液ｔティーンースターク
水分１ｌｌｉ器ｔＩ！！用して１８時間遠流させ九〇次
にトリメチルシリル２１）ｓｇ（１５０イリそル）を加
えｔそしてｔ８慢アク９リルクロライド１ａ２ＦＣ？−
ＩＩｄ＊　１１（ｌすａｈ＞を温度が５ｏｃｔ−越えな
い速度で添加し九・５０Ｃ′ｃ３０分間攪拌後、この溶
液１−＊却しそしてアルヅン気流下ＫＦ遇し几。ｆＩ液
を真空下に員纏しそして次にアルヅン気流下に中性アル
ｉナのカラムに通し危・得らｒＬ＊溶液（２３０Ｆ）の
夏Ｍｌスペクトルはポリカプロラクトンジアクリレート
４７、６重量゛％およびトルエン３２．４重量％を示し
１式量は９９２であつ友。ＧＰＯ：Ｍｎ　１２５０　％
”！２２００　、Ｄ　　１．７６　ａ アルゴン気流下に、アセトニトリル２（ｌｄ中のトリメ
チルシリルニトリル０．６ｆＣα７５＋ｄ。

＆０４ばリモル）および１Ｍテトラエチルアンモニウム
シアナイド／アセトニトリル（Ｌ５−の溶液中に６７６
％カプロラクトンジアクリレート４．４４ｔＣ５，０２
ばリモル）′１に添加した。２０分後、メチルメタクリ
レ−）１０．８ｄ（１００ばリモル）を加え次。メチル
メタクリレ−）ｔ−添加して９０分後に発熱が起った。

１８時間後、メタノール２ｊを加え、そしてこの溶液を
真空下に蒸発させて固体重合体１＆５ｔを得た。ＧＰＯ
：＝ｎ４１２０　％　ｍＷ７３４０　％　Ｄ　１．７８
　＜　３１論値Ｈ，４３０３）　。

ＮＭＲはメチルメタクリレート単位４．２４／力プロラ
クトン１単位（理論値４．５６　）　′ｔ−示す。

例　　４０ ジイソブチルアルミニウムクロライドおよびＭＴ８　ｔ
−用いる分子量分布の狭い重合体へのブチルアクリレー
トの重合 との実ｍ　９１＋は実質上単分散のポリアクリレートの
形成について説明する。

メチレンクロライド２〇−中ＭＴＳ　ｃＬ８７ｔ（１ゴ
、５ミリモル）の溶液中に一７８℃でアルゴン気流下に
ンイソプチルアルずニウムクロライドα２１ａｄ（１ミ
リモル）を加えた。次Ｋｎ−ブチルアクリレート１２．
８　ｔ　（１４，３ｍ、１００くり（ル）ｔ一温度が一
７０℃を越えないような速度で添加し次。単量体を添加
している開発熱反応が持続し穴。この溶液を型温まで加
温し％　１時間攪拌し、そして：次にブチルアクリレー
ト１．５−を添加すると何ら”″温度上昇は起らず、こ
のことは低温で「リビング」であった重合体が室温でそ
ｎ以上の単量体の添加に対して脱活され友ことを示す。

メタノール（１ｍ）ｔ−加え、そしてこの溶液を真空下
に蒸発させてポリ（ブチルアクリレート）１五８ｔを得
友。ＧＰＯ：亀２６７０、ＭｖＦ２２５０　、Ｄ　１．
０６（理論値ｍＷ２６６０）。

例　　４１ メチルメタクリレートの重合 この実施例は２０時間後にもまだ重合さｎうるリビング
ポリマーの胸裏について説明する。

重合はテトラエチルアンモニウムシアナイドの存在下Ｋ
　Ｍ’！’８によって開始さｎ、６−水分不含テトラエ
チルアンモニウムシアナイ１’　（ＴＩＡＯ）（１６＃
、ａ１ミリモル）全乾燥ボックスを経由して反応器に移
送し九〇アルゴン気流下にテトラヒドロフラン（２Ｃ１
ｄ）％アセトニトリル（２−）％ＭＴ８　（２，０１＋
１７．１０ばリモル）およびＭＭム（ＡＯｍ、２８イリ
モル）を反応器に加え九〇温度は速かに５２．６℃に上
昇した。反応混合物を２１．８℃に冷却させそして４５
分間攪拌し友。さらＫ　ＭＭムＣ１６ｍ、５４ゼリモル
）を加えそして温度は４（Ｌ４℃に上昇し九〇この溶液
は若干こはく色になった０反応器合物を冷却させそして
′５０分間攪拌した後１３度目のＭＭム（４，Ｏｓｄ、
３８ミリモル）を加えた０４２．６℃までの発熱反応が
鎮静し次後、この混合物を１８時間攪拌した。最後ＯＭ
Ｍム（＆Ｏｄ、４７ばリモル）を加えそして温度は２１
．８℃から３１．２℃に上昇した。この溶液１６時間攪
拌し、メタノールを加え、そしてとの混合物を蒸発させ
て残留物ポリ（メチルメタクリレ−））１６．１Ｆ　　
を得１ヒ、　　ｅｒａ：ｕｎ　７２８　　％ＭＷ　１５
７０　　％Ｄ２．１５（ｍ論値Ｍｙ　１５７４）０例　
　４２ メチルメタクリレートの重合およびトリメトキシシロキ
シ末端重合体の単離 この例は、Ｏ−１３ＮＭＲ分析によシ、活性を損失する
ことなく固体として単離さｎうる本発明方法忙よシ調製
さｎｆＣリビングポリマー中のシリルエノラート末端基
の存在を示す。

ム６反応器中のテトラエテルアンモニウムシアナイド（
１６１ｊＦｓ　α１ミリモル）を真空下に２００Ｌまで
穏やかに加熱して水分を除去し友。

アルゴン気流下に冷却した後、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＩＦ）　（２０ａｔ）およびＭＴＳ　（２，Ｏｄ、１
０イリモル）を反応器に加えた。ＭＭＡ　（１α６−５
１００ばリモル）を５０分間にわたって滴下し、その間
温度は５５．４℃に上昇した。この反応混合物を２２℃
に冷却せしめそして溶媒を真空下に除去し・この間反応
器Ｑ、、ｒ　２５℃に保持した・得らｎｆｃ白色残留物
を乾燥ボックスに移した。

試料８００■を塩９出し、デユーテロクロロホルム（ａ
Ｄｃｔ５．３−）中に溶解しそしてＣ−Ｃ−１６Ｎ　Ｋ
より分析し友。残留物α６　ｒ　６　Ｇｐｃにより分析
し友。ＧＰＣ！　：亀７７７　、＝Ｗ１０１０　、Ｄ　
１．ｓｏ　＜理論値＝ｗ１１０２）。ｃ　−１！ｌ　Ｎ
ＭＲ：Ｃ−１３Ｍｔ蔽ピークは次のとおりである。

１５１．９９　　　　　　（！−１ ８９、７８０−２ ５４，２８０−３ ２９、５６０！　−４ ５５，４２０−５ 一〇、１１　　　　　　Ｃ−６ 重合体についての１℃式中、ｎは約９である・重合体の
炭素原子に相轟する残９の遮蔽ピークはポリ（メチルメ
タクリレート）の発表さｒｔた０−０−１５Ｎスペクト
ルと一致する（、ｒ、８ｃｈａｅｆｅｒ氏著ｌｙａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓＪ第１０巻＠　３８４　ｎ１ｌ（
１９７７年）およびＪ、Ｃ，Ｒａｎｄａ１１氏著「Ｐｏ
１ｙｎ＋ｅｒ　ＳｅｑｕｅｎｃｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔ
ｉｏｎ　％　Ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲＭｅｔｈｏｄＪ
（ＡｃａｄａｍｉｃＰｒｅｅθ１９７．７年版）参照ノ
。重合体中における末端基に対しての上記帰属はＭＴＳ
のＣ！　−１３ＮＭＲスペクトルと一致する。

１４９、５０　　　　　　０−１ ９０．４０　　　　　　０−２ ５６．１７　　　　　０−３ １＆６１．１５．８４　　　　　０−４−０．２Ｄ　　
　　　　　Ｃ−５ Ｂ、前記入で調製さｎそして分析さ−ｒした重合体は以
下の方法で「リビング」であることが決定さＰ九。分析
に使用さｎなかった前記ムの残留重合体を反応器に戻し
た。アルゴン気流下にＴＨＦ　（２０ｗｄ　）を攪拌下
に添加して重合体全溶解させそしてＭＭＡ（１０ｄ、９
４ンリモル）Ｖｔ：添加した。はじめ１９℃であつ友温
度は２９．４℃に上昇した。このことはりピングポリマ
ーと新たな単量体との間でさらに重合が遂行さｎたこと
を示す。この混合物を３時間攪拌し、メタノール（１ａ
ｍ）で急冷しそして蒸発させて重合体２２．６５Ｆ？得
た。ＧＰＯ：Ｍｎ１４３０　、Ｍ、　１９００、Ｉ）　
１．３２　（理論ｆｉｌ　Ｍｗ　２０４２　）　。

例　　４３ ＭＴ８およびビフルオライドイオンを用いるメチルメタ
クリレートの重合 この実施例は２０時間以上後でもなお重合しうるリビン
グポリマーの一１！について説明する。

重合は助触媒としてのビフルオライ、トイオンの存在下
にＭＴ８　Ｋより開始さｎる。

ム、アルゴン気流下にアセトニトリル（ＯａＨ２から蒸
留）２０−中の商業的型弗化カリウム（ム４ｆａ）７．
８■（α１ゼリモル）の攪拌している懸濁液中にＭ’ｌ
’８　（ｌａｄ、１０ミリモル）を添加した。１５分間
攪拌後、ＭＭＡ　（２１，５ｍ、２０２ばリモル）を加
えた。この混合物を２時間攪拌し、しかるのち温度は２
４℃から５２℃に上昇した。反応温度を２５５℃に低下
させそしてさらにＭＭＡ（５ｍ％４７ミリモル）を加え
ると温度線再び１５分間にわたって６２．８℃に上昇し
、次に室温に低下した。この混合物をアルゴン気流下に
室温で一夜攪拌し、次いでさらにＭＭＡ（１６，６ａｓ
ｇ、１５６イリモル）を加えた。１０℃の発熱が観察さ
ｒＬｘ。この反応混合物を２２℃に冷却させ、次にメタ
ノール１０−を添加した。

真空下に溶媒を蒸発させるとポリ（メチルメタクリレー
ト）　４２．４　ｆが得らｎた。ＧＰＣ：ｙｎ４１００
．１Ｗ５１５０　、　Ｄ　１．２６（理論値Ｈｗ４１５
２）。

Ｂ、無水ＴＨＩＦ　２０　ａｌ中のトリス（ジメチルア
ば））スルホニウムビフルオライド２８３９（１，３９
＠リモル）の懸濁液中にアルゴン気流下ＫＭ’ｒｓ１．
７ｄＣａ５＃リモル）ｔ−加えた。仁の懸濁液ｔ−８０
分間攪拌し友。次Ｋ　ＭＭｌ　４．２　ａｌ（Ｓ　９．
５　ｔ　１３モル）ｆ：ｉＩ＆加し次。発熱反応が温度
を２３℃から５８℃に上昇させた。この混合物’に２５
℃に冷却させて、さらに５ｍ（４７−（リモル）のＭＭ
Ａ　ｔ−加えると温度が４０℃に上昇した。仁の反応混
合物を２時間攪拌しセしてさらに５Ｍｔ（４７ミリモル
）のＭＭＡを加えると２９℃の発熱を生じ″た・この混
合物を一７８℃に冷却し、５０分間攪拌しそして次に２
３℃に加温せしめた。１時間攪拌した後、さらに５ＩＩ
Ｉｌ（４７（１３モル）のＭＭＡを加えたｏ３１℃の発
熱が得ら：ｒＬ７′Ｉ：、（２３℃から５４℃へ）。コ
Ｏａ合物を一夜攪拌しそしてｕＭＡ１９＋＋＋／（１７
９＜リモル）管加えた。温度は６０℃に上昇し友、。室
温に冷却し友のちメタノール１０ｄの添加忙より反応を
急冷し九〇溶媒を蒸発させてポリ（メチルメタクリレー
ト）３６ｆ’ｉ得７’ｊ、　ＧＰＯ：Ｍｎ４３００．１
７ｗ５３００　、　Ｄ　１．２４（理論値ＭＷ４５５１
）。

例　　４４ メチルメタクリレートの重合およびトリメチルシロキシ
末端重合体の単離 この例はＯ−０−１３Ｎ分析により本発明方法で調製さ
れ几リビングポリマー中におけるシリルエノラート末端
基の存在を示す。

ム、ＴＨＦ５−中のトリス（ジメチルアミノ）スルホニ
ウムビフルオライド２０＃（（Ｌｌ＜！Ｊモル）の懸濁
液中にアルゴン気流下Ｋ　ＭＴ８１．０ｄ（！Ｍリモル
）を加えた。次に２．７ＷＩｔ（２５５０℃に上昇した
。この混合物を温度が２２℃に低下するまで攪拌し友。

次に反応容器を真空ポンプ忙連結しそして液体窒素トラ
ップを用いてａ　１　ｍｍＨｇで溶媒を除去した。泡状
の重合体Ｓ、５ｔが得ら：ｎ−７ｔ　ｏ　コｎ　ｔ”　
Ｃ−１５ＮＭＲ分析Ｋかけた・ ＭＴ８が標準として使用さｎそしてピークの帰属は以下
に示さ扛る。

０−１　　　　　　１４９．５０ ｃｍ２　　　　　　９ａ４０ ０−５　　　　　　５６．１７ Ｃ”４　　　　　１６．６１．１ａ８４ａ−５−０，２
０ 最も明瞭で有用なピークは９０．４・０および１４９．
５０ｐｐｍ　Ｋあるｓｐ　２混成次累原子に相当するも
のである。リビングポリマーの相当する炭素原子の吸収
はおよそ則しスペクトル領域にて起らなけ０−１　　　
　　　　１５１．１ ０−２　　　　　　　８ＥＬ５ ０＋　５　　　　　　　　５９．６ ０−４　　　　　　　　２ａ１ ０−５　　、　−１〜−１．５ 上記のように、明瞭なピ、−りはＣ−Ｃ部分の炭素原子
に相当する１５１５．イーおよび８　ａ　５　ｐｐｍに
存在した。重合体のエステル基のａ−Ｏ吸収は１７５１
）Ｐｍと１７６　ｐｐｍとの間に多重線とじて存在した
。Ｃ−Ｏによるピークの積分値とＣ−Ｃによるピークの
積分値とを比較して重合度約６を与えた。単離さ扛た重
合体（Ａ！Ｍ’ｌを’］’ＨＩＦ１〇−中に溶解させそ
して次にメタノール５−で処理した。蒸発および乾燥さ
せると′！Ａ、５ｆの重合体が得ら−ｎ几。Ｇｐａ：Ｈ
ｎ５５０　％　ｍ、　６００　％　Ｄｌ、０９　（理論
値ξ６０２）。

Ｂ、前記ムの操作に従い、ＴＨＦ５−中のトリス（ジメ
テルアば））スルホニウムビフルオライド２０■（α１
ばリモル）、ＭＴ８１．０−およびエチルアクリレート
２．７−の反応からトリメチル・シロキシ末端ポリ（エ
チルアクリレート）を単離した。Ｏ＝１３ＮＭＲ［おけ
るピークの指定は次のとゝシで轡る・ ルアクリレート ０−１　　　　　　１６４．２　　　　　　　　　１６
７．２ｃｍ２　　　　　　１０７．２　　　　　　　　
　１０〇８例　　４５ −　シランおよびビフルオライドイオンを用いるメチル
メタクリレートの重合 無水アセトニトリル１００１１ｔ中の電昇化カリウム７
８■（１，０−ｆリモル）の懸濁液中にアルゴン気流下
に攪拌しつつ〔（２−メチル−１−（２−（）　ＩＪメ
チルシロキシ）エトキシ〕−１プロペニル）−オキシ〕
−トリメチルシラン（１，３８ｆ％５ばリモル）を加え
た。次Ｋ　ＭＭム１０６１０６ｓ、０モル＞を加えた。

この混合物を室温で１８時間攪拌し１欠如メタノール２
〇−を加え穴。この溶液をヘキサン３を中に加えそして
？　９．５　Ｆの重合体管取得した。ＧＰＯ：４１８０
００％Ｍｙ　２１４００　ｓ　Ｄ　１−１８　（理論値
＝ｗ２０１３２）。

例　　４６ シランおよびビフルオライドイオンを用いるメチルータ
クリレート／ｎ−ブチルメタクリレートの重合 無水ＴＨＦ　（ナトリウムベンゾフェノンケチルラジカ
ルから蒸留）１０〇−中のトリス（ジメチルアｉ））ス
ルホニウムビクルオライド２０吋（α１ばリモル）の懸
濁液中にアルゴン気流下に〔（２−メチル−１−（２−
（）リメチルシロキシ）エトキ′シ〕−１−プロペニル
）オキシフトリメチルシラン１．３８ＰＣ５，０ミリモ
ル）ｔ−加、ｔｔａ　次ＫＭＭＡ　１６．９ｆ（１６ａ
８＃リモル）およびブチルメタクリレート２４．０ｆ（
１６ＪＬ８−ｆリモル）を注入用ポンプから２０分間に
わ友って同時に加えた。温度は２１．２℃から６７．４
℃に上昇し１そｎＫ伴って溶液の粘度が増大し九〇この
溶液の１部分（１（１）を取シ出しそして蒸発させ、そ
して残留物を秤量（五２７ｔ）し′ＣＪ固。

体０１１度（＠体％）ｔｌＩＩＪ定した。残シの溶液を
蒸発させそして残留物を２５℃においてα１ｍｍ１１ｇ
で４８時間乾燥して重合体３９．２　ｆ　を得た。

１１ＭＭＲ（２２０Ｈｇ）分析により重合体組成Ｍｎム
５０％およびＢＭム５０％が得らｆ′ＬｆＩ−、ＧＰＯ
：Ｍｎ９３１０　ｓｍＷ９８９０　％　Ｉ）　１．０６
　％　７ｇ４０℃（理論量Ｍｙ　８３０２）ｅ＠　　４
７ 単分散の高分子量ポリ（メチルメタクリレート／ｎ−ブ
チルメタクリレート）の絢製 実總例４６の操ルに従い・下記物質量１ｚ用してヒドロ
キシ末端メチルメタクリレート（３５％）／ｎ−ブチル
メタクリレ−）　（ＢＭム）（６５％）共重合体が鉤製
さｎｚ。〔（２−メチル−１−（２−（）リメテルシ田
キシ）エトキシツー１−プロペニル）オキシフトリメチ
ルシランａ５１ｆ（１，８５（リモル）、ＭＭム１１ｍ
（１０Ｌ７ぼり４＃）、ＢＭム５ｏｄ（１８ａ５イリモ
ル）。

トリス（ジメチルアイノ）スルホニウムビクルオライド
２０吋（α１（リモル）　ｓ　ＴＲＩ’　１００　ｍｅ
単量体の添加によフ温度は２１６℃から４ａ６０に上昇
した。溶媒ＹｒＭ発させそして得らｎｆｃ残留物を乾燥
させると共重合体Ｓ＆６ｔが得られｌ　ＧＰＯ：Ｒ，２
２１００４，２４５００％Ｄ　１．１１　（１１論髄Ｑ
Ｗ　２０２１５）。

例　　４Ｂ その場で発生され九セシウムビフルオライドにより触媒
さｎるＭＭＡ／ＢＭムの共重合アルヅン導入ロ、攪拌器
および温度針を備えた１　ｔ＠５頚フラスコにＧ−１６
１■（α４イリモル）およびイソ１１＠Ｃ）　（ＬＩＭ
　’１’１ｌｌＰ　溶ｉ［２，Ｏｍｌ−加えた−１５分
間攪拌したｖｋ％テトラヒドロフラン３００ｍ管加えそ
してこの懸濁液を室温で　　、〜１時藺攪拌し九〇次に
〔（２争メチル−１−〔２−（トリメチルシロキシ）エ
トキシツー１−プロペニル）オキシ】トリメチルシラン
（４，１６ｆ％１５イリモル）Ｙｔ加えた。２個の注入
ポンプを使用してＭＭム５α７ｆＣ５０６，５（リモル
）およびｎ−プチルメタク、ｌＪレート７２　ｆ　（５
０６，３イリモル）を１時間にわｔって同時に加えた。

最高温度は５１℃であつ九・反応を室温まで冷却せしめ
そしてメタノール（５０ｍ）ｔ−加え几。次にこの混合
物を２時間還流させ、冷却しそして蒸発させて共重合体
１２７．１ｔｔ−得た。ｅｐｏ：１ｎ１２１００　％Ｍ
１２５０００　％　Ｄ　、、２Ｊ６（埴鍮値１Ｗ８５０
０）。

例　　４９ 「リビング」ポリ（メチルメタクリレート）の調製およ
び続くその反応 この倒れ活性な末端トリメチルシリキシ基を含有スる「
リビング」ポリ（メチルメタクリレート）ＯｔＩＩ４製
％および続くその反応につ−て説明する。

ム、「リビング」ポリ（メチルメタクリレート）ＴＨ？
　１０−中の〔（２−メチル−１−（２−（トリメチル
シロキシ）エトキシ）−１−フＷイニル）オキシフトリ
メチルシラン２．６ｆ（９，４イリモル）の溶液中にト
リス（ジメチルアイノ）スルホニウムビフルオライド１
６６Ｑｔ加え友。

次ＫＴＩＩ？１０ｍ中のＭＭム１０　ｆ（１００（リモ
ル）の溶液を５０分間にわたって滴下し九〇温度が２２
℃に低下し究のち、　ＰＭＭＡ　を含有する・反応混合
物をアルゴン気流下に３等分して下記Ｂ、　０およびＤ
にｉＰｈて使用する− Ｂ、臭素および四塩化チタンとの反応 包含される反応社以下に示さｎる。すべての反応式中に
おいてＲは である・ （１）　　臭ｚｈ前記Ａで得らｎ″ｒＭ、、＊”合、混
合物の１１．１一部分中のりビ／グボリマーのおよそ捧
と反応する。

（Ａ） （１ｉ）　　前記Ａからの１部分１１．ＩＷｄ中の残留
リビングポリマーは’ｒｉｃｚ４と反応する。

（ｉｉｉ＋　　カップリング：　　　７・前記ムから−
の重合混合物の１（１１，１１ｄ）を０℃に冷却しそし
て１．２−ジクロルエタン５−中の臭素１３ｆ（１，９
ミリモル）と処理した・臭素の赤色が消失し友のち、１
．２−ジクロルエタン５ｄ中のＴｌＣ１４（Ｌ　４−の
溶液を加えると沈殿が形成された。この混合物を室温ま
で加温せしめ、１時間攪拌しそして次に蒸発させた。残
留物をア七トン２０−中に溶解させそしてヘキサンから
沈殿させて重合体４．４５ｔｆ得た。こｎはｌ１ＰＬＯ
、ＮＭＲおよびＧＰＣＫよりジ（トリメチルシリルオキ
シ）　ＰＭＭＡと同定さｎ１ジヒドロキシＰＭＭＡＫ加
水分解さｎうる。ＧＰＣ！：Ｍｎ　５６００　ｓ　”Ｗ
　　　。

４４００　％　Ｄ　１．２３（理論値Ｍｙ　２３９２）
ａＣｏにンジルプロマイドとの反応（キャッピング）　
　　′ 上式中Ｒは前記Ｂ［おけると同じ意味を有する。

前記Ａで得らｎ−１５最初の重合反応混合物の１部分（
、１１，１ｍ　）をアルゴン気流下に、＝４３℃に冷却
しｔｏこｒ’ＬＫベンジルブロマイドα７ｔを加え几＠
この溶液を攪拌しそして室温まで加温せＬめた。１５分
間攪拌した後トリス（ジメテルアば））スルホニウムジ
フルオルトリメチルシリケートの１．０モルアセトニト
リルｆｉｌｌｉ＆５−を加えた。この溶液を２５℃で１
時間牛攪拌し、次にメタノール１０ｄ？：加えり、溶媒
を蒸発させそして重合体をヘキサンから沈殿させた・粉
末状の固体重合体４．２５　ｆが得られた。

ＧＰＯ：Ｍｎ２３００　％　Ｍ、　３７００　ｓ　Ｄ　
１．６１ＣＢｌ論僅１？、　１２８７）。

Ｄ、　　１．４−キシリルブロマイドとの反応＋　　２
　Ｂｒ５ｉ（ＯＨ５）４ 上式中Ｒは前記ＢＫおけると同じ意味を有する。

前記Ｂの操作に従い、反応混合物の１１１Ｗｔヲ１．４
−キシリルブロマイド（１１Ｆ（１，９ミリモル）およ
びトリス（ジメチルアミノ）スルホニ。

ウムジフルオルトリメチルシリケート１．１　Ｆ　ト共
に処理してα、ω−保論さｎｆｃジヒドロキシＰＭＭＡ
　４．５１ｆ　を得た。ＧＰＣ：Ｍｎ　３４００　、Ｍ
ｗ４２００、Ｄ　１．２４（理論値−２４９４）。

本発明を実施するために現在意図さｎる最良の様式は例
１７．２２１．２Ａ１．３０．３１．５５〜３８％４１
〜４４％４７および４９に示さｎる。

本発明の方法は官能性置換基を含有する有用で且つよく
知らｆた重合体、例えばアクリレートおよび／またはメ
タクリレート単量体のホモポリマーおよびコポリマーを
提供するもので、かかる重合体はこ扛まで通常丁ニオン
重合技術により調製さｎていた。本発明方法はまたある
種の商業上望ましい比較的単分散であるメタクリレート
およびアクリレート共単量体の共重合体を調製する方法
をも提供するものである。かかる共重合体はアニオン重
合ま几はラジカル重合のような既知方法によっては取得
困難であるかまたは不可能である。本発明方法はま次（
非ブ四トン性溶媒中における）溶液から例えばフィルム
ま危は繊維に流延（キヤスチング）まｔは紡糸さｎるか
または単離、加工ぞして次いでさらに重合さｎうる「リ
ビミリボリマーをも提供する。

本発明の好ましい態様はこｎまでに説明さｎているが、
本発明はここに記載さｎるとおりの構成に限定さｎるも
のでないことは理鱗さｎよう＠そｎらのすべての変形は
本発明の範囲内にあることが理解さｎるべきである。

モアース・アンド・コンバ二一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、Ｘ　Ｆｉ−ＣＮ、　−ＣＨ−ＣＩ（ｃ（ｏ）ｘ
   ’または一〇（０）Ｘ’でＴｏり、Ｙは−Ｈ，−Ｃ’Ｈ
   ３、−ＣＮ″または−ＣＯ２Ｒであり一１ｊＥｆｔだし
   ＸがＣＨ−Ｃ’ＨＣ（０）！’の場合にはＹ／ｒｉ−Ｈ
   ｆｉたは−ＣＨ５であるものとし、Ｘ′は−０８１（Ｒ
   １）、、−Ｒ，−ＯＲｔたは−ＮＲ’Ｒ“であり、各Ｒ
   １は独立してＣ１〜、０アルキルおよびＣ６〜１ｏアリ
   ールまたはアルカリールよシ選ばれ、Ｒｔｆ　０１〜２
   ｏアルキル、アルケニルｔａｈアルカジェニル、Ｃ６−
   ４０シクロアルキル、アリール、アルカリールｔたはア
   ラルキル、その脂肪族セグメント中に１個またはそれ以
   上のエーテル酸素原子を含有する前記基のいずれか、お
   よび重合条件下に非反応性の１個またはそれ以上の富能
   性置換基を含有している前記すべての基のいずれかであ
   り、そしてＲ′およびＲ＃はそれぞれ独立してＣ１〜４
   アルキルから選ばれる〕よりなる群から選ばれた単量体
   を重合させる方法゛において、重合条件下に１種または
   それ以上の単量体を １）式（Ｒ１）３ＭＺ 〔式中　Ｒ１は前記定義のとお９であシ、ｚらの混合物
   。 （式中　ｚｌは前記定義のとお、シであＪ）　、Ｒ２お
   よびＲ３の各々は独立してＨ％Ｃ１，１Ｑアルキルおよ
   びアルケニル、Ｃ６〜１ｏアリール、アルカリールおよ
   びアラルキル、その脂肪族セグメント中に１個ま九はそ
   れ以上のエーテル酸素原子を含有する前記のＨ以外の基
   のいずれか、および重合条件下に非反応性の１個または
   それ以上の官能性置換基を含有するＨ以外の前記すべて
   の基のいずれかから選ばれ　ｚｌは０またはＮであり、
   ｍ１ は２．３ま九は４であ１、そしてｎ　Ｆｉ３．４または
   ５である）よルなる群から選ばれた活性化作用置換基で
   あシ、Ｍｔｉ８１．８ｎＯ場舎に紘Ｍ　紘８！ｌ　ｔｆ
   ｌはＧ・である〕・の開始剤および ｌ）フルオライド、シアニドま九はアジド壕九は重フル
   オライドイオン源もしくは適当なルイス酸である共触媒 に接触させて１種ま九はそれ以上の単量体の反複単位を
   有するリビンダポリマーを生成させることからなる方法
   。 ２）前記Ｒ，Ｒ２およびＲｓ基の少くとも１個がそれら
   のいずれかの脂肪族セグメント中に１、□、 個また拡それ以）、Ｏエーテル酸素原子を含有している
   、前記特許請求の範囲第１現記ｌＩＯ方法。 ３）前記Ｒ，Ｒ２およびＲ３基の少くとも１個が重合条
   件下に非反応性の少くとも１個の官能性置換基を含有し
   て藝る、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）単量体がＣＨ２−Ｃな）Ｘであり、ＭはＳｌであり
   そして共触媒がフルオライド、重フルオライドま九はシ
   アニドイオン源、Ｚｎ工２１．ＺｎＢｒ２またはＺｎＣ
   ｌ２である１、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）　　Ｘが−Ｃ（０）！’である、前記特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６）　　Ｙが−ａｔたは−ＣＨ３である、前記特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７）ｘ′が−ＯＲである、前記特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ８）　　Ｒが少くとも１個の−０８１（Ｒ’）３’ｔた
   は−ｃｑｏ）ｏＲ基で置換されている、前記特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 求の範囲第７項記載の方法。 １０）Ｒがオキシラニルで置換されている、前記特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 １１）Ｒが０１〜２ｏアルキル、ツルビル、２−メタク
   リルオキシエチル、２−（（１−プロはニル）オキシフ
   エチル、アリル、２−（ジメチルアｔ））エチルまたは
   アミノである前記特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２）ｘが−ＣＮである一前記特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 １３）ｚが一〇Ｎである、前記特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 １４）ｚがＣ（Ｒ２）（Ｒ”）ＣＮである前記特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 １５）　　Ｒ２およびＲ５の少くとも１個が−Ｈである
   、前記特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６）ｚが−Ｃ（Ｒ２ＸＲリ−Ｃ’（０）！’または一
   〇ＣＩ（−Ｃ（Ｒ２）（Ｒリ　である、前記特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 １７）　　Ｒ２およびＲ３の少くとも１個がＨである前
   記特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８）　　Ｒ２およびＲ３がＣＨ３である、前記特許請
   求の範囲第１６項記載の方法。 １９）開始剤中のＸ′が−０８１（ＣＨ３）３である、
   前記特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０）開始剤中のＸ′が一〇〇Ｈ５である、前記特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 範囲第５項記載の方法。 ２２）　　Ｚ’が酸素であり、Ｒ２がＨでありそしてＩ
   ＩＬｔよ方法。 ２５）　　Ｒ２およびＲ５の少くとも１個が重合条件下
   に非反応性の少くとも１個の官能性基で置換されている
   前記特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２４）　　Ｒ２およびＲ３の少くとも１個が重合条件下
   に非反応性の少くとも１個の官能性基で置換されている
   、前記特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２５）　　Ｒ’が−ＣＨ！である、前記特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ２６）ｚが一〇Ｎである前記特許請求の範囲第２５項記
   載の方法。。 ２７）約−１０ロー約１５０℃で実施される、前記特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ２８）０６〜５０℃で実施される、前記特許請求の範囲
   第２７項記載の方法。 ２９）式 〔式中、２′は よシなる群から選ばれ、ａおよびｂの各々は独立して、
   ０または１〜約１００，０００の範囲の数から選ばれる
   がただしくａ＋ｂ）は少くとも３であシ、ｑは およびその混合物よりなる群から選ばれた二価の基であ
   り、Ｘは−ＣＮ、　−ＣＨ−ＣＨＣ（０）！’　”ｔた
   は−ｃ（ｏ）ｘ’であり　、Ｙは−Ｈ，−Ｃ’Ｈ５、−
   ＣＮ　ｔたは−Ｃ’０２Ｒ，であるがただしＸがＣ）ｆ
   −ＣＨＣ’（０）！’の場合にはＹは−Ｈまたは一〇Ｈ
   ５であるものとし、Ｘ′は一〇ｊｌｉ（Ｒ’　）５、−
   Ｒ，−ＯＲまたは一１４Ｒ’Ｒ“であシ、各Ｒ１は独立
   して自〜１ｏアルキルおよびＣ６〜１゜アリールまたは
   アルカリールよシ選ばれ、Ｒは０１〜２ｏアルキル、ア
   ルケニルまたはアルカシェミル、または０４〜２ｏシク
   ロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキに
   、その脂肪族セグメント中に場合にょシ１個またはそれ
   以上のエーテル酸素原子を含有しそして場合により重合
   条件下に非反応性の１個またはそれ以上の官能性置換基
   を含有している前記の基のいずれかであり、Ｒ’および
   Ｒ”はそれぞれ独立してｑ〜４アルキルから選ばれ、Ｒ
   ２およびＲ５はそれぞれ独立してＨＳ０１〜１ｏアルキ
   ルおよびアルケニル、Ｃ６〜１ｏアリール、アルカリー
   ルおよびアラルキル、場合によシその脂肪族セグメント
   中に１個またはそれ以上のエーテル酸素原子を含有し、
   そして場合によシ１個またはそれ以上の官能性置換基を
   含有するＨ以外の前記の基のいずれかから選ばれ、２′
   は０またはＮであ夛、ｍは２．５ｔたは４であシ、ｎＦ
   ｉ３．４またｄ５でありそしでＭは８１．８ｎまたはＧ
   ｅである〕 のりピングポリマー。 ３０）前記Ｒ，Ｒ２およびＲ１基の少くとも１個がそれ
   らの１ずれかの脂肪族セグメント中に１個１＋はそれ以
   上のエーテル酸−素原子を含有している、前記特許請求
   の範囲第２９項記載の重合体。 ５１）前記Ｒ％Ｒ２およびＲ１１基の少くとも１個が重
   合条件下に非反応性の少くとも１個の官能性置換基を含
   有して−る前記特許請求の範囲第２９項記載の重合体。 ５２）ａが０であ夛、そしてＭが８１である、前記特許
   請求の範囲第２９項記載の重合体。 ３３）ｘが一〇（０）！’である、前記特許請求の範囲
   第３２項記載の重合体。 ５４）Ｙが−Ｈ１たは−ＣＨ３である、前記特許請求の
   範囲第３３項船載の重合体。 ３５）　　！’が−ＯＲである、前記特許請求の範囲第
   Ｓ４項記載の重合体。 ！５６）　　Ｒが少くとも１個の−ｏｓ１（Ｒ’）３ｔ
   たは−Ｃ（０）ＯＲ基で置換されている、前記特許請求
   の範囲第５５項記載の重合体。 ３７）Ｒが少くとも１個の一〇〇（ＲＸＲ）ＯＲ，−Ｑ
   Ｃ（ａ）（Ｒ）ｏＲまたは一００基で置換されている、
   前記特許請求の範囲第３５項記載の重合体。 ３８）Ｉｌｌオキシラニルで置換されている、前記特許
   請求の範囲第３５項記載の重合体。 ３９）Ｒが０１〜２０アルキル、ツルビル、２−メタク
   リルオキシエチル、２−（（１−プロイニル）オキシフ
   エチル、アリル、２−（ジメチルアミノ）エチルまたは
   アミノである、前記特許請求の範囲第３５項記載の重合
   体。 ４０）！が一〇Ｎである前記特許請求の範囲第３２項記
   載の重合体。 ４１）ｚ”が−〇Ｎである、前記特許請求の範囲第３２
   項記載の重合体。 ４２）ｚ“が−〇（Ｒ’）ＣＲ１）ｃＨテある前記特許
   請求の範囲第３２項記載の重合体。 ◆ ４３）　　Ｒ２およびＲ３の少くとも１個が一■である
   、前記特許請求の範囲第４２項記載の重合体。 ４４）　　Ｚ’が一〇（Ｒ２）（Ｒリ−Ｃ（０）！’　
   ”ｔ’ある、前記特許請求の範囲第３２項記載の重合体
   。 ４５）　　Ｒ２およびＲ３の少くとも１個がＨである前
   記特許請求の範囲第４４項記載の重合体。 ４６）　　Ｒ２およびＲ５がＣ’Ｈｇである、前記特許
   請求の範囲第４４項記載の重合体。 ４７）　　Ｚ’中のＸ′が−ｏｓｉ（ｃＨ，ｓ）３であ
   る、前記特許請求の範囲第４６項記載の重合体。 ４８）　　Ｚ’中のＸ′が一０ＣＲ３である、前記特許
   請求の範囲第４６項記載の重合体。 範囲第５３項記載の重合体。 ｓｏ）　　ｚ’が酸素であり、Ｒ２がＨでありそしてｍ
   が２である、前記特許請求の範囲一４９項記載の重合体
   。 ５１）　　Ｒ２およびＲｓの少くとも１個が重合条件下
   に非反応性の少くとも１個の官能性基で置換されている
   前記特許請求の範囲第４７項記載の重合体。 ５２）　　Ｒ２およびＲ５の少くとも１個が重合条件下
   に非反応性の少くとも１個の官能性基で置換されている
   、前記特許請求の範囲第４８項記載の重合体。 ５３）　　Ｒ’が一〇Ｈ５である、前記特許請求の範囲
   第２９項記載の重合体。　　　　　□ ５４）　　ｚ’が−Ｃ’Ｎである前記特許請求の範囲第
   ５５項記載の重合体。　　　　　“：′・・′・５５）
   非極性溶媒゛に溶解させた、前記特許請求の範囲第２９
   項記載の重合体の溶液。 ５６）前記特許請求の範囲第５５項記載の溶液から製造
   された、前記特許請求の範囲第２９項記載め重合体のフ
   ィルム。 ５７）前記特許請求の範囲第５５項記載の溶液から製造
   され念、前記特許請求の範囲第２９項記載の重合体の繊
   維。