JPH04214739A - 成形用プリプレーグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱分解性、成形性、
分散性に優れた成形用プリプレーグに関するもので、ス
タンパーなどの圧縮成形等に利用され、各種電気・電子
部品、機械部品、自動車部品、スポーツ用具、各種建築
用資材、雑貨等々の様々な用途に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂を用いた繊維強化プラステ
ック（ＦＲＴＰ）は、従来からの熱硬化性樹脂による繊
維強化プラステックに比べて、成形自由度が高いうえに
、成形後の加熱硬化過程が不用であり、大幅なコスト減
が望めることから近年その需要は大幅に高まっている。 熱可塑性樹脂を用いた圧縮成型或いはスタンピング成型
用の繊維強化複合材料としては、既に、長繊維マットと
一方向性長繊維のＦＲＴＰが知られている。しかしなが
ら、これらの長繊維タイプのものでは、複雑な構造や薄
厚の構造を有する場合、十分に繊維が行き渡らず、補強
効果が表われ難く、場合によってはその部分が破壊され
るなどの問題やプリプレークが柔軟性に乏しいため場合
によっては成型加工が困難なる等の問題があった。

【０００３】一方、上記問題点を解決する方法として、
特開昭５７−２８１３５号公報などでは、粉末状熱可塑
性樹脂と３ｃｍ以下の強化用繊維を水などに分散させ、
抄紙することによって得られるプリプレーグを用いる方
法が知られている。該公報に述べられているように、こ
のタイプの成型品で最も重要なことは樹脂と繊維とを均
一に分散させ調製することである。

【０００４】しかし、樹脂と繊維を均一に分散させ調製
するために用いられる該公報に記載されているところの
ポリオレフィンパルプや結合剤として使用するＳＢＲエ
マルジョンなどいずれの結合剤も熱安定性が悪く、プレ
ス成型を行うと繊維と樹脂の分散性や密着性が低下した
り、場合によっては熱分解の影響のためにプリプレーグ
が焼け焦げ、成型ができなくなるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性樹
脂と繊維状強化物を溶媒中で分散させ、脱溶媒すること
によって得られるプリプレーグにおいて樹脂と繊維の分
散性を低下させることなく、耐熱分解性を向上させるこ
とによって、実用性のある成型加工用プリプレーグを提
供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、■少なくとも
１種の熱可塑性樹脂、■強化用繊維、■結合剤としての
水ガラス及び■分散剤を溶媒中に分散させ、場合によっ
ては■凝集剤を添加し、脱溶媒することによって得られ
る成形用プリプレーグに関するものである。

【０００７】本発明における熱可塑性樹脂は、一般的な
公知文献中に記載されているいずれの熱可塑性樹脂も使
用可能である。また、熱可塑性樹脂は粉末状のものが用
いられ。該樹脂の粒径は、使用する樹脂の種類等々によ
り異なるため一概に規定できないが、好ましくは全重量
の８０％以上が５００ミクロン以下、特に好ましくは、
１〜１００ミクロンの範囲のものである。熱可塑性樹脂
の粒径が５００ミクロン以下であると分散性が良好であ
る。また、使用する樹脂によっては、１ミクロン以下で
はプリプレーグを乾燥後、強化繊維と樹脂との密着性が
低下し、好ましくない場合がある。また、粉末の形状は
、球状のものより、多少凹凸のある、でこぼこしたもの
が特に好ましい。

【０００８】本発明に使用する熱可塑性樹脂として、特
に、好ましいものは、エチレン、プロピレン、ブチレン
、ペンテン等々の単独重合体或いは共重合体等のα−オ
レフィン系重合体；ナイロン６６、ナイロン６、ナイロ
ン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６等々のポリア
ミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートに代表される熱可塑性ポリエステル；ポリア
セタール等の（−（ＣＨＲ）ｎ−Ｏ−）ｎ　（Ｒは一般
的にはアルキル基）の構造を有する重合体であるポリエ
ーテル；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンケ
トンスルフィド、ポリフェニレンスルホンスルフィド等
のポリアリーレンスルフィド；ビスフェノールＡとホス
ゲンとの縮合で得られるポリカーボネートに代表される
ポリ炭酸エステル；ポリフェニレンオキサイド；ジフェ
ノールからなるポリエステルであるポリアリーレート；
ポリフェニレンエーテルサンホンなど構造単位中に芳香
族環と−ＳＯ２−結合を有するポリアリールサルホン；
ポリフェニレンエーエルエーテルケトンなど構造単位中
に芳香族環と−ＣＯ−及びエーテル結合を有するポリア
リールエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリビニ
リデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、テトラ
フルオロエチレン／エチレン共重合体等分子中にフッ素
原子を有するフッ素系重合体；末端にエポキシ基を持た
ない高分子量エポキシ系樹脂であるフェノキシ樹脂；Ａ
ＢＳ樹脂、ＭＵＨ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ
樹脂、ＡＥＳ樹脂等々のＡＢＳ系樹脂；ポリウレタン等
が挙げられる。これらは、ブロック、ランダム、或いは
グラフト共重合体であっても、酸類等で変性されたもの
を用いても構わない。また、２種類以上を併用しても構
わない。

【０００９】本発明に使用される強化用繊維は炭素繊維
、ガラス繊維、シランガラス繊維、シリカ繊維、アルミ
ナ繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ウィスカー、セラ
ミック繊維、アスベスト繊維、金属繊維などの一般的に
熱可塑性樹脂の繊維強化用として用いられる短繊維状、
長繊維状の繊維およびその混合物が用いられる。これら
は２種類以上併用しても良い。中でも、特に好ましくは
、ガラス繊維、炭素繊維が用いられる。

【００１０】熱可塑性樹脂と繊維状強化物の配合量は、
使用する熱可塑性樹脂や繊維の種類や繊維長、繊維径、
あるいは使用する目的等によって異なるため一概には規
定できないが、熱可塑性樹脂と強化繊維の配合の好まし
い割合は熱可塑性樹脂９５〜１０重量部、強化用繊維５
〜９０重量部、特に好ましくは、熱可塑性樹脂９０〜２
０重量部、強化繊維１０〜８０重量部が用いられる。強
化繊維が５〜９０重量部であると強度等が十分に満足す
ることになる。

【００１１】本発明におけるプリプレーグは、上述した
粉末状熱可塑性樹脂と強化用繊維に水ガラスおよび分散
剤を添加し溶媒中で十分に攪拌分散させた後、場合によ
っては凝集剤を添加し、抄紙、或いは濾過等々の方法で
脱溶媒を行い、乾燥することによって得られるものであ
り、好ましくは、熱可塑性樹脂、水ガラス、樹脂用分散
剤と繊維、繊維用分散剤それぞれを別々に分散させ、更
に、両者を混合して分散させた後、場合によっては凝集
剤を添加させ脱溶媒することによって得られる。用いる
溶媒は、水、および、水とメタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリンなどの水溶性ア
ルコール類との混合物が好ましく用いられる。

【００１２】本発明におけるプリプレーグには、樹脂と
繊維の結合剤としての必須成分として水ガラスが用いら
れる。水ガラスは、アルカリ−ケイ酸系ガラスの濃厚水
溶液で、一般的には、アルカリがＮａ２ＯやＫ２Ｏであ
る、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２やＫ２Ｏ・ｎＳｉＯ２が用い
られる。尚、ｎは２〜４である。水ガラスの添加量は用
いる樹脂や繊維の種類によって異なるため、一概には規
定できないが、通常、樹脂と繊維１００重量部に対して
、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜８
０重量部が用いられる。かかる量であると、本発明の効
果が充分に発揮される。

【００１３】本発明における繊維及び樹脂の分散剤は一
般に言われているアニオン系、ノニオン系、カチオン系
の界面活性剤が用いられる。通常、樹脂用と繊維用の分
散剤は異なり、繊維用の分散剤としては主に第４級アン
モニウム塩系、ピリジン系、或いはアルキルアミン塩類
等のカチオン系分散剤が好適に用いられ、樹脂用として
は硫酸エステル塩類、スルホン酸塩類、或いはリン酸エ
ステル塩類などのアニオン系分散剤やポリエチレングリ
コール、叉は、エーテル類、ソルビタンエステル類の非
イオン分散剤が好適に用いられるが、樹脂の種類によっ
て適宜選択される。

【００１４】分散剤の添加量は、使用する樹脂や繊維の
種類や分量により異なるため一概には規定できないが、
樹脂と繊維１００重量部に対して、好ましくは０．１〜
３０重量部、より好ましくは０．２〜２０重量部である
。分散剤の添加量が０．１〜３０重量部であれば効果が
充分に発揮される。本発明に用いられる凝集剤としては
、特開昭５７−２８１３５号公報等に記載されている公
知の凝集剤が使用可能である。凝集剤の添加量は樹脂と
繊維１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部であ
る。また、ガラス繊維を用いる場合、樹脂と繊維の分散
物を混合した際に、ガラス繊維の再凝集が生ずることが
あり、これを避けるために、例えば、硫酸等でｐＨが２
〜４になるまで酸性化するのが好ましい。

【００１５】本発明において、粒状の強化剤は必須成分
ではないが、必要に応じて配合することが可能であり、
樹脂と繊維１００重量部にたいして通常５０重量部以下
が用いられる。粒状の強化剤としては、マイカ、タルク
などの珪酸塩や炭酸塩、硫酸塩、金属酸化物、カラス・
ビーズ、シリカなどが挙げられる。これらは２種類以上
併用してもよい。

【００１６】また、他の添加剤として本発明の目的を逸
脱しない範囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫
外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、酸化防止剤等々
や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミドなどの
如き熱硬化性樹脂を混合して使用できる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。尚、以下に示す実施例、比較例中に示す熱可塑性
樹脂は全て粉末状で１００メッシュ（約１５０ミクロン
）で分粒したものを用いた。

【００１８】実施例１ 水５００ｍＬ中にポリプロピレン７０ｇ、ノニオン系分
散剤０．５ｇを入れ暫く攪拌をした後、攪拌を続けなが
ら水ガラス１０ｇを添加し、更に十分に攪拌を行った。 また、一方で、水２Ｌに６ｍｍのガラス繊維３０ｇとカ
チオン系分散剤２ｇを加え十分に攪拌を行った。ガラス
繊維の水溶液にポリマーの水溶液を加え、更に攪拌を行
ない、水溶液を２倍に希釈し、攪拌下でｐＨ２．５とな
るまで希硫酸を加えた後、脱水を行いポリプロピレン−
ガラス繊維プリプレーグシートを得た。プリプレーグに
おける繊維と樹脂の分散性は良好であった。プリプレー
グを十分に乾燥させ、通常の熱プレス機で、２１０℃、
約５ｋｇ／ｃｍ２でプレス成型を行った。分解等は生じ
ておらず、成型は良好に行うことができた。曲げ試験を
行ったところ、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ２であった。

【００１９】尚、ポリプロピレンは三井石油化学社製の
三井石油化学ポリプロ　　Ｊ−６００、ガラス繊維は日
東紡社製のチョップドストランド　　ＣＳＸ６Ｇ−１０
０、ノニオン系及びアニオン系分散剤は花王社製の花王
エマノーン１１１２と花王アセタミン２４、水ガラスは
関東化学社製のケイ酸ナトリウム液を用いた。曲げ試験
はＪＩＳ　　Ｋ７１１３に従った。

【００２０】比較例１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　水１Ｌ中にカチオン系分散剤２ｇ、ガ
ラス繊維３０ｇを入れ攪拌した。ポリエチレンパルプ１
０ｇを加え攪拌を行い適当に分散させたところでポリプ
ロピレン７０ｇとＳＢＲエマルジョン１０ｇを添加し攪
拌を行った。更に、攪拌下で硫酸アルミニウム２ｇを加
え、暫く攪拌を続けた後、水溶液を約２倍に希釈し、ｐ
Ｈ２．５になるまで希硫酸を添加した後、脱水を行いプ
リプレーグを得た。繊維と樹脂の分散性は良好であった
が、十分に乾燥させたプリプレーグをプレス機で、２１
０℃、５ｋｇ／ｃｍ２で成型したところ添加剤の分解に
よるものと見られる発煙が生じた。曲げ試験を行ったと
ころ曲げ強度は８ｋｇ／ｍｍ２であった。尚、ＳＢＲエ
マルジョンは大日本インキ化学社製のラックスター、ポ
リエチレンパルプは三井石油化学社製のポリエチレンパ
ルプ　　Ｅ−６２０を用いた。

【００２１】実施例２〜７　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ポリプロピレンの代わりにポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ、実施例２）、ナイロン
６６（実施例３）、ＡＢＳ樹脂（実施例４）、ポリフェ
ニレンスルフィド（ＰＰＳ、実施例５）、ポリアセター
ル（ＰＯＭ、実施例６）、ポリエーテルエーテルケトン
（ＰＥＥＫ、実施例７）を用いた場合に付いて実施例１
と同様にして各プリプレーグを得た。いずれの場合もプ
リプレークの繊維と樹脂の密着性は良好であった。プレ
ス機を用いて成型を行ったが分解等が生じることなく、
良好に成型を行うことができた。プレス成型温度は実施
例２が２７０℃、実施例３が２９０℃、実施例４が２６
０℃、実施例５が３２０℃、実施例６が２４０℃、実施
例７が３６０℃であった。なお、曲げ強度は実施例２が
２１ｋｇ／ｍｍ２、実施例３が１８ｋｇ／ｍｍ２、実施
例４が１２ｋｇ／ｍｍ２、実施例５が２５ｋｇ／ｍｍ２
、実施例６が２０ｋｇ／ｍｍ２、実施例７が２８ｋｇ／
ｍｍ２であった。

【００２２】尚、ＰＥＴは三井ペツト社製の三井ＰＥＴ
　　Ｊ−１２５、ナイロン６６はＵＢＥナイロン　　２
０２６Ｄ、ＡＢＳ樹脂は鐘淵化学社製のカネエース　　
ＭＵＨ　　Ｍ−３０００、ＰＰＳはフィリップス・ペト
ロリアム社製のライトン　　ＧＲ−０１、ＰＯＭは三菱
瓦斯化学社製のユピタール　　Ｆ２０−０１、ＰＥＥＫ
はアイ・シー・アイ社製のＶＩＣＴＲＥＸ　　ＰＥＥＫ
　　Ｐ−３８０を用いた。

【００２３】比較例２〜４　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　熱可塑性樹脂として、ナイロン６６（比較
例２）、ＰＰＳ（比較例３）とＰＥＥＫ（比較例４）を
用いた場合に付いて、比較例１と同様な検討を行った。 プリプレーグは良好に作成されたが、プレス成型を行っ
たところ、黒焦げに焼け爛れ、サンプルを作成すること
ができなかった。

【００２４】実施例８　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＰＰＳとポリフェニレンオキサイド（
ＰＰＯ）を７対３にブレンドした樹脂を用いて、実施例
１と同様な検討を行った。但し、樹脂を８０ｇ、繊維を
２０ｇ、ノニオン系分散剤１ｇ、及び水ガラス２０ｇと
した。プリプレーグの繊維と樹脂の分散性は良好であり
、プレス成型は分解している様子もなく良好に行うこと
ができた。成型加工温度は３４０℃であった。又、曲げ
強度は１５ｋｇ／ｍｍ２であった。尚、ＰＰＯはジェネ
ラル・エレクトリック社製のノリル５３４Ｊ−８０１を
用いた。

【００２５】実施例９〜１１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）（実施例９）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）とポリアリーレート（ＰＡｒ）（実施例１０）、Ｐ
ＰＳとポリサルホン（ＰＳＦ）（実施例１１）をそれぞ
れ７対３にブレンドした樹脂を用いて実施例８と同様な
検討を行った。プリプレーグの樹脂と繊維の分散性は良
好であり、プレス成型は分解している様子もなく良好に
行うことができた。成型温度は、実施例９が２６０℃、
実施例１０が３００℃、実施例１１が３４０℃であった
。又、曲げ強度は、それぞれ１４ｋｇ／ｍｍ２、１８ｋ
ｇ／ｍｍ２、２２ｋｇ／ｍｍ２であった。尚、ＰＣは三
菱瓦斯化学社製のユーピロン　　Ｓ−１０００、ＰＢＴ
は大日本インキ化学社製のプラナック　　ＢＴ−１２８
、ＰＡｒはユニネカ社製のＵポリマー　　Ｕ−１００、
ＰＳＦはアモコ社製のＵＥＤＬ　　Ｐ−１０５０を用い
た。

【００２６】比較例５、６　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＰＰＳ／ＰＰＯ（比較例５）、Ｐ
ＢＴ／ＰＡｒ（比較例６）それぞれ（７／３）のブレン
トポリマーを用いて、比較例１と同様な検討を行った。 但し、樹脂８０ｇ、ガラス繊維２０ｇとした。プリプレ
ーグは良好に作成されたが、プレス成型を行ったところ
、サンプルが黒煙を上げ焼け爛れ成型することができな
かった。成型温度はそれぞれ３４０℃、３００℃とした
。

【００２７】実施例１２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＰＰＳ５０ｇとガラス繊維５０ｇを用い
て、実施例１と同様な検討を行った。但し、カチオン系
分散剤の添加量を４ｇとし、ガラス繊維を６ｍｍと１２
ｍｍの１対１混合物とした。プリプレーグは分散性も良
く良好に作成された。また、プレス成型も分解すること
なく良好に行うことができた。曲げ強度は３２ｋｇ／ｍ
ｍ２であった。なお、ガラス繊維は日東紡社製のチョッ
プドストランド　　ＣＳＸ１２Ｇ−０３８とＣＳＸ６Ｇ
−１００を用いた。

【００２８】

【発明の効果】本発明のプリプレーグは、樹脂と繊維と
の分散性に優れ、且つ、耐熱分解性が著しく改善されて
おり、成型加工時に熱分解すること無く好適な成型加工
品を作成することが可能である。そのため、本発明のプ
レプレーグは、プレス成形、スタンプ成形などに実用性
に優れ、好適な成形材料として用いることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　■少なくとも１種の粉末状熱可塑性樹
   脂、■強化用繊維、■結合剤として水ガラス及び■分散
   剤を溶媒中で分散混合させた後、脱溶媒することによっ
   て得られる成形用プリプレーグ。
2. 【請求項２】　　■粉末状熱可塑性樹脂１０〜９５重量
   部、■強化用繊維９０〜５重量部、■水ガラス１〜１０
   ０重量部（■＋■の１００重量部に対して）及び■分散
   剤０．１〜３０重量部を用いてなることを特徴とする請
   求項１記載の成形用プリプレーグ。
3. 【請求項３】　　■粉末状熱可塑性樹脂と■強化用繊維
   との合計１００重量部に対して、凝集剤０．１〜１０重
   量部を添加してなることを特徴とする請求項１又は２記
   載の成形用プリプレーグ。