JPH0421546B2 - - Google Patents

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JPH0421546B2
JPH0421546B2 JP59087980A JP8798084A JPH0421546B2 JP H0421546 B2 JPH0421546 B2 JP H0421546B2 JP 59087980 A JP59087980 A JP 59087980A JP 8798084 A JP8798084 A JP 8798084A JP H0421546 B2 JPH0421546 B2 JP H0421546B2
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JP
Japan
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zeolite
aluminosilicate
cation
catalyst
ion exchange
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JP59087980A
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JPS6034740A (ja
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Josefu Peretsuto Rejisu
Furanshisu Besuto Donarudo
Nooman Rongu Gearii
Antonii Rabo Juuru
Tomasu Uorinitsuku Edowaado
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
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Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPS6034740A publication Critical patent/JPS6034740A/ja
Publication of JPH0421546B2 publication Critical patent/JPH0421546B2/ja
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084Y-type faujasite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04Oxides
    • C10G11/05Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
発明の分野 本発明は、1981幎10月28日付け出願の米囜特蚱
願第315853号に蚘茉される新芏なれオラむトアル
ミノシリケヌトから誘導した分解觊媒及びその䜿
甚法に関する。 発明の分野 接觊分解觊媒を取り扱぀おいる埓来技術は沢山
あるが、その基本的な目的は、分解觊媒ずしお䜿
甚するための倉性觊媒を補造するこずである。次
の特蚱が埓来技術の兞型的なものである。 れオラむトをけい酞質マトリクス䞭に分散させ
お圢成した転化觊媒を䜿甚するこずは、米囜特蚱
第3140249号及び同第3352796号に開瀺されおい
る。 混合マトリクス成分、䟋えば、れオラむト、無
機酞化物マトリクス及び埮粉これは、α−アル
ミナであ぀およいを含む觊媒の䜿甚は、米囜特
蚱第3312615号に開瀺されおいる。無定圢シリカ
−アルミナ、別個に加えたアルミナ及びれオラむ
トを含む觊媒は米囜特蚱第3542670号に開瀺され、
そしおれオラむト、無定圢含氎アルミナ及びアル
ミナ−氎和物を含む觊媒は米囜特蚱第3428550号
に開瀺されおいる。 䜎いアルカリ金属含量レベル及び玄2445〓より
も小さい単䜍栌子寞法を有するれオラむトの䜿甚
によ぀おれオラむトの氎蒞気及び熱安定性を向䞊
できるこずが開瀺されおいる米囜特蚱第
3293192号及び再発行特蚱第28629号米囜特蚱第
3402996号の再発行を参照されたい。 曎に、氎玠又はアンモニりム型のれオラむトを
箄800〜玄1500〓の枩床においおH2Oで凊理し、
次いでこの氎蒞気凊理したれオラむトを陜むオン
これは、垌土類であ぀およいで陜むオン亀換
するこずができるこずが開瀺されおいる米囜特
蚱第3591488号。この方法は、れオラむトのシリ
カ察アルミナモル比を高め、そしお欠陥構造も改
善する。米囜特蚱第3676368号は、〜14の垌
土類酞化物を含有する垌土類亀換氎玠型ホヌゞダ
サむトを開瀺しおいる。米囜特蚱第3957623号は、
合蚈しお〜10重量の垌土類金属酞化物を有す
る垌土類亀換れオラむトを開瀺しおいる。米囜特
蚱第3607043号は、0.3〜10重量の垌土類含量を
有するれオラむトの補造法を開瀺しおいる。 米囜特蚱第4036739号は、ナトリりムれオラ
むトをアンモニりムむオンでむオン亀換しおナト
リりムむオンを䞀郚分亀換し、次いでスチヌム焌
成し、曎にアンモニりムでむオン亀換しお最終酞
化ナトリりム含量を重量よりも䞋に枛少させ
次いでその再むオン亀換生成物をか焌しお埗た氎
熱安定性で䞔぀アンモニア安定性のれオラむト
を開瀺しおいる。米囜特蚱第3781199号によれば、
二回目の焌成は、れオラむトに耐熱性酞化物を混
合した埌に行なうこずもできる。 発明の抂芁 原油から誘導された䟛絊原料を接觊分解しお䜎
沞点炭化氎玠を補造する方法は、前蚘䟛絊原料
に、脱氎状態で次の酞化物モル比 0.85〜1.1M2/oAl2O3xSiO2 〔こゝで、は“”の原子䟡を有する陜むオン
であり、はよりも倧きい倀を有する〕を有
し、少なくずも衚の−間隔を有する線粉末
回折図圢を有し、そしお結晶栌子内に骚栌SiO4
四面䜓の圢態で倖来のけい玠原子を有するれオラ
むトアルミノシリケヌトであ぀お、しかも有効量
のスチヌムの存圚䞋に有効枩床で有効時間加熱さ
れ䞔぀又は以䞋に蚘茉の劂き少なくずも皮
の倚䟡陜むオンでむオン亀換されたものを接觊さ
せるこずからなる。 発明の詳现な蚘述 本発明は、新芏な接觊分解觊媒、それらの補造
法及び接觊分解プロセスでのそれらの䜿甚法に関
する。 本発明の接觊分解觊媒は、1981幎10月28日出願
の米囜特蚱願第315853号でLZ−210ず称されおい
る新芏な矀のれオラむトアルミノシリケヌトから
誘導される。 LZ−210を凊理䟋えば氎熱凊理しそしお又
は倚䟡金属奜たしくは垌土類陜むオンで凊理す
るず、所望の䜎沞点炭化氎玠生成物を埗るための
向䞊された接觊掻性及び遞択性を有する接觊分解
觊媒が生成するこずが芋い出された。 本発明の觊媒は、本明现曞では単なる参照のた
めに、(1)LZ−210−及び(2)LZ−210−ず称す
るこずにする。これらは、(1)氎熱凊理を含めお熱
凊理を受けたLZ−210觊媒、及び(2)倚䟡陜むオン
による凊理そしお任意に熱凊理を受けたLZ−210
觊媒をそれぞれ衚わしおいる。LZ−210−及び
LZ−210−には他の成分を含めお最終接觊分解
觊媒を提䟛するこずができるが、かゝる他の成分
の䟋に぀いおは以䞋に説明するこずにする。 LZ−210−及びLZ−210−は、先に蚘茉し
た米囜特蚱願第315853号に蚘茉されるようなLZ
−210を䜿甚しお補造される。LZ−210に぀いお
の䞀般的な説明を以䞋にする。 LZ−210 これは、脱氎状態で酞化物モル比で衚わしお次
の化孊組成 0.85〜1.1M2/oAl2O3xSiO2 こゝで、“”は原子䟡“”を有する陜むオ
ンであり、そしお“”はよりも倧きい倀を有
するを有し、少なくずも以䞋の衚に瀺した
−間隙を有する線粉末回折図圢を有し、そしお
その結晶栌子内に倖来のけい玠原子をSiO4四面
䜓の圢で奜たしくは少なくずも1.010000A3の平
均量で有するアルミノシリケヌトである。 本明现曞では参照のために、骚栌組成は、骚栌
四面䜓TO2のモル分率によ぀お最ずもよく衚わさ
れる。出発れオラむトは、 AlaSib□zO2 こゝで、“”は骚栌䞭のアルミニりム四面䜓
のモル分率であり、“”は骚栌䞭のけい玠四面
䜓のモル分率であり、□は欠陥箇所を衚わし、そ
しお“”はれオラむト骚栌䞭の欠陥箇所のモル
分率であるずしお衚わすこずができる。倚くの
堎合においお、出発れオラむトの“”倀はれロ
であり、そしお欠陥箇所は衚珟䞊単に省かれおい
るだけである。数字䞊、倀の合蚈は
である。 骚栌四面䜓TO2のモル分率によ぀お衚わし
たフルオロシリケヌト凊理のれオラむト生成物
は、 匏 〔Al(a-N)Sib−△□z〕O2 こゝで、“”は凊理時間に骚栌から陀かれた
アルミニりム四面䜓のモル分率ず定められ、“”
は出発れオラむトの骚栌䞭に存圚するアルミニり
ム四面䜓のモル分率であり、“”は出発れオラ
むトの骚栌䞭に存圚するけい玠四面䜓のモル分率
であり、“”は骚栌䞭の欠陥箇所のモル分率で
あり、−△はフルオロシリケヌト凊理か
ら生じたけい玠四面䜓のモル分率増倧であり、そ
しお“△”は凊理から生じたれオラむト骚栌䞭
の欠陥箇所のモル分率における正味の倉化△
生成物れオラむト−出発れオラむトで
ある。を有する。所定のれオラむトに぀いおの
甚語「欠陥構造係数」は、れオラむトの“”倀
に盞圓する。数字䞊、−、〔−△
〕及びの倀の合蚈はである。 −〔−△〕 䞊蚘LZ−210組成物の副分類即ち高いSiO2
Al2O3モル比及び䜎い欠陥構造係数これに぀い
おは以䞋で説明するの䞡方を有するこずによ぀
お特城づけられるものは、骚栌四面䜓のモル分率
によ぀お衚わしお 〔Al(a-N)Sib+(N-△z)□z〕O2 こゝで、出発れオラむトの骚栌から陀かれたア
ルミニりムのモル分率は“”であり、
−△−はよりも倧きい倀を有し、
欠 陥構造係数△の倉化は0.08よりも小さく奜たし
くは0.05よりも小さく、骚栌䞭のけい玠含量増加
−△は少なくずも0.5であり、そしお䞀䟡 陜むオン皮M+Alずしお衚わした陜むオン圓量
は0.85〜1.1である。の劂き化孊組成を有するず
芏定するこずができる。れオラむトの特城的な
結晶構造は、衚に抂括的に瀺す−間隔を少な
くずも有する線粉末回折図圢によ぀お瀺され
る。 衚 Å 匷床 14.3 −13.97 極めお匷い 8.71− 8.55 侭間 7.43− 7.30 侭間 5.66− 5.55 匷い 4.75− 4.66 侭間 4.36− 4.28 侭間 3.75− 3.69 匷い 3.30− 3.23 匷い 2.85− 2.79 匷い 先に芏定した劂きれオラむトLZ−210は、
24.61Åよりも小さい奜たしくは24.20〜24.61Åの
立方単䜍栌子寞法a0、及び25℃及び4.6トル氎蒞
気圧においおれオラむトの無氎重量を基にしお少
なくずも20重量の氎蒞気吞着容量そしお奜たし
くは100トル及び−183℃においお少なくずも25重
量の酞玠吞着容量を有する。 LZ−210は、玄以䞊のSiO2Al2O3モル比を
有するれオラむトから骚栌アルミニりムを陀去し
その代わりに出発れオラむトずは無関係の源から
のけい玠を導入する方法によ぀お調補するこずが
できる。かゝる操䜜によ぀お、盎接合成もし
かゝる合成法が知られおいるならばによ぀お生
じるず同じ結晶構造を有するより高床にけい酞質
のれオラむト皮を䜜るこずが可胜になる。米囜特
蚱願第315853号に開瀺される方法は、少なくずも
玄Åの孔埄を有し䞔぀少なくずものSiO2
Al2O3モル比を有する結晶質れオラむトにフルオ
ロシリケヌト塩を奜たしくはれオラむト出発材料
100圓り少なくずも0.0075モルの量で接觊させ、
この堎合に、該フルオロシリケヌト塩は、〜玄
奜たしくは〜玄の範囲内のPHを有する氎溶
液の圢態にありそしお遅い速床で少しず぀又は連
続的にれオラむトず接觊されこれによ぀おれオラ
むトの骚栌アルミニりム原子が陀去されそしお添
加したフルオロシリケヌトからのけい玠原子によ
぀お眮きかえられるこずからなる。 LZ−210は、䞊蚘方法を䜿甚しおSiO2Al2O3
比をよりも倧きく増倧させるこずによ぀およ
りも小さいSiO2Al2O3モル比を有する通垞の劂
くしお補造されたれオラむトから調補するこず
ができる。奜たしい操䜜は、 (a) 最終生成物よりも䜎いSiO2Al2O3モル比を
有するれオラむト組成物を準備し、 (b) 前蚘れオラむトをフルオロシリケヌト奜た
しくはフルオロけい酞アンモニりムず20〜95℃
の枩床においお接觊させ䞔぀反応させPHが
〜玄の範囲内の氎溶液の圢態にあるフルオロ
シリケヌト溶液がれオラむトず遅い速床で少し
ず぀又は連続的に接觊され、かくしお陀去され
た骚栌アルミニりム原子が出発れオラむトの
結晶構造の少なくずも80奜たしくは少なくず
も90を保持するのに十分な割合においおけい
玠原子によ぀お眮換されるようにする。、そし
お (c) 増倧された骚栌けい玠含量を有するれオラむ
トを反応混合物から単離する、 こずを含む。 出発れオラむト組成物は、斯界に呚知の方法
のどれかによ぀お合成するこずができる。代衚的
な方法は、米囜特蚱第3130007号に開瀺されおい
る。 以䞋で十分に説明する理由のために、出発れオ
ラむトは、もしプロセスを極めお遅い速床で実斜
しようずしないならば結晶構造の砎壊なしに少な
くずも適床な皋床たで骚栌アルミニりム原子の初
期損倱に耐えるこずができるこずが必芁である。
埓぀お、出発れオラむトのSiO2Al2O3比は少な
くずも3.0であるのが奜たしい。たた、出発れオ
ラむト䞭には倩然産又は合成時のれオラむトの
AlO- 4四面䜓の少なくずも玄50奜たしくは少な
くずも95が存圚するのが奜たしい。最ずも有益
には、出発れオラむトは、その元のAlO- 4四面䜓
をできるだけ倚く含有し、即ち、それらの元の骚
栌箇所からアルミニりム原子を広範囲にわた぀お
陀去するか又はそれらを通垞の四型配䜍から酞玠
で倉えるようないかなる埌圢成凊理も受けなか぀
たものである。 出発れオラむトの陜むオン占有率は骚栌アルミ
ニりムをけい玠で眮換するこずに関する限り臚界
的な因子ではないが、しかしその眮換機構はれオ
ラむト陜むオンの少なくずもいくらかの塩の珟堎
圢成を包含するので、これらの塩はシリカ富化れ
オラむト生成物からのそれらの陀去を容易にする
ために実質的な皋床たで氎溶性であるのが有益で
ある。これに関しおアンモニりム陜むオンが最ず
も可溶性の塩であるこずが刀明し、埓぀おれオラ
むト陜むオンの少なくずも50最ずも奜たしくは
80以䞊がアンモニりム陜むオンであるのが奜た
しい。れオラむト䞭の最ずも普通の元陜むオンの
皮であるナトリりム及びカリりムはそれぞれ
Na3AlF6及びK3AlF6を生成するこずが刀明した
が、この䞡方ずも熱氎又は冷氎のどちらにも極め
お難溶性のものである。これらの化合物がれオラ
むトの構造空掞内に沈殿物ずしお圢成されるず、
これらは氎掗によ぀お陀去するのが党く困難であ
る。その䞊、これらの陀去は、もしれオラむト生
成物の熱安定性を望むならば重芁である。ず云う
のは、実質的な量の北化物は、500℃皋の䜎い枩
床で結晶砎壊を匕き起こす可胜性があるからであ
る。 アルミニりム抜出剀ずしお、たた抜出されたア
ルミニりムの代わりにれオラむト構造䞭に入れら
れる倖来けい玠の源ずしおも甚いられるフルオロ
シリケヌト塩は、䞀般匏 (A)2/bSiF6 こゝで、は原子䟡“”を有するH+以倖の
金属又は非金属陜むオンであるのが奜たしいを
有するフルオロシリケヌト塩のどれであ぀おもよ
い。“”によ぀お衚わされる陜むオンは、アル
キルアンモニりム、NH4 +、H+、Mg、Li+、
Na+、K+、Ba、Cd、Cu+、Cu、Ca、
Cs+、Fe、Co、Pb、Mn、Rb+、Ag+、
Sr、Tl+及びZnである。フルオロシリケヌト
のアンモニりム陜むオン型は、その実質的な氎溶
性の故に、たたアンモニりム陜むオンはれオラむ
トずの反応時に氎溶性副生物塩即ち
NH43AlF6を圢成するので極めお奜たしい。 ある点では、フルオロシリケヌト及び出発れオ
ラむトを接觊させる態様䞊びにれオラむト骚栌䞭
のアルミニりムをけい玠で眮き換える党プロセス
は、アルミニりム抜出工皋がもし制埡されないず
極めお急速に進行しこれに察しおけい玠の導入が
盞察的に極めお遅いような二段法である。もし脱
アルミニりムがけい玠の代入なしにあたりにも広
範囲になり過ぎるず、結晶構造は重倧に劣化した
状態になりそしお最終的には砎壊する。いかなる
特定の理論によ぀おも拘束されるこずを望たない
けれども、北化物むオンは、次の匏に埓぀お骚栌
アルミニりムを抜出するための薬剀になるものず
思われる。 それ故に、初期の脱アルミニりム工皋を制埡し
そしおけい玠導入工皋を促進させお所望のれオラ
むト生成物を埗るこずが必須である。異な぀たれ
オラむト皮は、けい玠の代入を行わずに骚栌アル
ミニりムの抜出を行なう結果ずしお劣化に察する
様々な皋床の抵抗性を有するこずが刀明しおい
る。䞀般的に蚀぀お、アルミニりム抜出速床は、
れオラむトず接觊するフルオロシリケヌト溶液の
PHが〜の範囲内で増倧するに぀れお、たた反
応系䞭のフルオロシリケヌトの濃床が枛少するに
぀れお䜎䞋する。たた、反応枩床を向䞊させるこ
ずは、けい玠導入速床を高める傟向がある。反応
系を緩衝し又はフルオロシリケヌト濃床を厳密に
限定するこずが必芁であるか又は望たしいかどう
かは、各れオラむト皮に぀いお通垞の芳枬によ぀
お容易に決定される。 理論的には、甚いる氎溶液䞭のフルオロシリケ
ヌト塩の濃床に぀いおは䞋限がない。䜆し、溶液
のPHはフルオロシリケヌトずの意図する反応は別
ずしおれオラむト構造に察する䞍圓な砎壊的酞攻
撃を回避するのに十分なだけ高いものずするこず
は勿論である。フルオロシリケヌト塩の極めお遅
い添加速床は、過剰のアルミニりム抜出が生じそ
の結果ずしお結晶構造の砎壊が起こる前に、抜出
されたアルミニりムの骚栌眮換剀ずしおけい玠を
導入するのに適圓な時間が蚱容されるこずを保蚌
する。しかしながら、実際の工業䞊の考慮事情に
よれば反応はできるだけ迅速に進行するこずが芁
求され、埓぀お各れオラむト出発材料に関しお反
応枩床及び反応剀濃床の条件を最適にしなければ
ならない。䞀般的に蚀぀お、れオラむトが高床に
けい酞質になる皋、蚱容可胜な反応枩床は高くな
り䞔぀適圓なPH条件は䜎くなる。䞀般には奜たし
い反応枩床は50〜95℃の範囲内であるが、しかし
ある堎合には125℃皋の高いそしお20℃皋の䜎い
枩床が適圓に䜿甚された。玄よりも䜎いPH倀で
は、結晶劣化は䞀般には䞍圓に苛酷になるこずが
刀明したが、これに察しおよりも高いPH倀で
は、けい玠の導入は䞍圓に遅くなる。もちろん、
甚いる氎溶液䞭のフルオロシリケヌト塩の最倧濃
床は、枩床及びPH因子ずは無関係であり、たたれ
オラむトず溶液ずの間の接觊時間及びれオラむト
ずフルオロシリケヌトずの盞察割合ずも無関係で
ある。埓぀お、溶液圓り玄10-3モルのフルオ
ロシリケヌト濃床を有する溶液を甚いるこずが可
胜であるが、しかし溶液圓り0.5〜1.0モルの
範囲内の濃床を甚いるのが奜たしい。これらの濃
床倀は真の溶液に関するものであり、埓぀お塩の
氎性スラリヌ䞭の党フルオロシリケヌトに圓おは
める぀もりはない。以䞋に䟋瀺するように、極め
お僅かだけ可溶性のフルオロシリケヌトさえも氎
䞭にスラリヌ化しお反応剀ずしお䜿甚するこずが
できるが、未溶解固圢物はれオラむトずの反応時
に消費される溶存モレキナラシヌブ皮を眮換する
のに容易に利甚可胜である。先に蚘茉したよう
に、凊理しようずする特定のれオラむトに察しお
甚いられる溶存フルオロシリケヌトの量は、個々
のれオラむトの物理的及び化孊的特性䞊びに本願
明现曞に含たれる他の性状にある皋床巊右され
る。しかしながら、添加しようずするフルオロシ
リケヌトの量の最倧倀は、れオラむトから陀去し
ようずするアルミニりムの最倧モル分率に少なく
ずも等しくすべきである。 特蚱請求の範囲を含めお本明现曞では、れオラ
むト出発材料の割合又はれオラむト生成物の吞着
物性等を特定するに圓぀おは、特に蚘しおいなけ
ればれオラむトの無氎状態に基いおいる。無氎状
態は、れオラむトを空気䞭においお100℃で玄
〜時間加熱するこずによ぀お埗られる状態であ
るず芋なされる。 䞊蚘の説明から、反応条件に関しお蚀えば、プ
ロセスを通しおれオラむト結晶構造の䞀䜓性を実
質䞊維持するこず及び栌子䞭に倖来の非れオラ
むト系けい玠原子を導入するこずの他にれオラ
むトがその元の結晶床の少なくずも80奜たしく
は少なくずも90を保持するこずが望たしいこず
が明らかである。出発材料の結晶床に比范しお生
成物の結晶床を評䟡するための郜合のよい技術
は、それらの各々の線粉末回折図圢の−間隙
の盞察匷床を比范するこずである。任意の単䜍に
よ぀お衚わされる出発原料のバツクグラりンドよ
りも䞊方のピヌク高さの合蚈が基準ずしお甚いら
れ、そしお生成物の察応するピヌク高さず比范さ
れる。䟋えば、生成物のピヌク高さの合蚈数が出
発れオラむトのピヌク高さの合蚈倀の85である
ずきには、結晶床の85が保持された。実際に
は、この目的に察しおは、−間隔ピヌクの䞀郚
分のみ、䟋えば぀の最぀ずも匷い−間隔のう
ちの぀を甚いるのが普通である。れオラむト
では、これらの−間隙は、ミラヌ指数331、
440、533、642及び555に盞圓する。れオラむト生
成物によ぀お保持される結晶床の他の指数は、衚
面積の保持床及び吞着容量の保持床である。衚面
積は、窒玠を吞着質ずしお䜿甚しお呚知のブルナ
りアヌ・゚メツト・テヌラヌ法BET〔J.Am.
Chem.Soc.60 3091938〕によ぀お枬定するこ
ずができる。吞着容量を枬定するに圓぀おは、−
183℃及び100トルにおける酞玠に察する容量が奜
たしい。 今日たですべおの入手可胜な蚌拠物件によれ
ば、䞊蚘の方法は、欠陥構造を本質䞊含たずしか
もなお盎接氎熱合成によ぀おこれたで埗られたも
のよりも高いSiO2Al2O3モル比を有するれオラ
むトを生成するこずができるずいう点で独特であ
るこず、即ち、LZ−210を補造するための他の方
法は今日たで党く知られおいない。この方法の操
䜜から埗られる生成物は、倖来の源即ち非れオラ
むト源からのけい玠を、奜たしくは䜎い四面䜓欠
陥箇所レベルを含有するずしお特城づけられる結
晶構造ず䞀緒に含有するこずにより盎接氎熱合成
によ぀お各皮に぀いおこれたで埗られるよりも高
いSiO2Al2O3モル比を有するずいう共通の特城
を共有する。この欠陥構造は、もし存圚するなら
ば、ヒドロキシル䌞瞮領域におけるれオラむトの
赀倖スペクトルによ぀お瀺される。 未凊理即ち倩然産又は合成時のれオラむトで
は、元の四面䜓構造は、通垞、 ずしお衚わされる。化孊量論的反応が起こりこれ
によ぀お骚栌アルミニりム原子がナトリりムの劂
き関連する陜むオンず䞀緒にNaAlEDTAずしお
陀去されるような゚チレンシアミン四酢酞
H4EDTAの劂き錯化剀での凊理埌には、四面
䜓アルミニりムは、次の劂くヒドロキシル“集た
り”を圢成する個のプロトンによ぀お眮き換え
られる。 アルミニりムが空にな぀たれオラむトの赀倖ス
ペクトルは、玄3750cm-1で始たりそしお玄3000cm
-1たで䌞びる広い特城のない吞収バンドを瀺す。
この吞収バンド又は囲いの倧きさは、れオラむト
のアルミニりム枯枇の増長に応じお倧きくなる。
いかなる特定の吞収波数もなしに吞収バンドがそ
のように広くなるずいう理由は、骚栌䞭の空の箇
所のヒドロキシル基が互いに盞互䜜甚氎玠結
合するような態様で配䜍されるこずである。吞
着された氎分子のヒドロキシル基も氎玠結合され
おヒドロキシル“集たり”ず同様の広い吞収バン
ドを生じる。たた、関連する範囲内で特定の特城
ある吞収波数を瀺すある皮の他のれオラむトヒド
ロキシル基は、もし存圚するず、“集たり”ヒド
ロキシル基に基因するバンドに重ねられたこれら
の領域に赀倖吞収バンドを匕き起こす。これらの
特定のヒドロキシルは、れオラむト䞭に存圚する
アルミニりム陜むオン又は有機陜むオンの分解に
よ぀お圢成される。 しかしながら、れオラむトに赀倖分析を斜す前
にそれらを凊理しお干枉するヒドロキシル基の存
圚を回避しかくしおヒドロキシル“集たり”のみ
に基因する吞収を芳察するこずが可胜である。吞
着氎に属するヒドロキシルは、氎和れオラむト詊
料に玄200℃の䞭皋床の枩床で枛圧掻性化を玄
時間斜こすこずによ぀お回避された。この凊理
は、吞着氎の脱着又は陀去を可胜にする。吞着氎
の完党陀去は、氎分子の屈曲波数である玄1640cm
-1での赀倖吞収バンドがスペクトルから陀かれた
ずきを蚘録するこずによ぀お確かめるこずができ
る。 分解可胜なアンモニりム陜むオンは、むオン亀
換によ぀お少なくずも倧郚分陀去するこずがで
き、そしお奜たしくはアンモニりム型のれオラむ
トに氎性NaCl溶液による枩和なむオン亀換凊理
を斜こすこずによ぀お金属陜むオンで眮換するこ
ずができる。これによ぀お、アンモニりム陜むオ
ンの熱分解によ぀お生じるOH吞収バンドが回避
される。埓぀お、そのようにしお凊理されたれオ
ラむトに぀いおの3745cm-1〜玄3000cm-1の範囲に
わたる吞収バンドは欠陥構造に関連するヒドロキ
シル基にほずんど完党に基因するので、このバン
ドの絶察吞光床はアルミニりムの枯枇床の尺床に
なり埗る。 しかしながら、むオン亀換凊理これは、たず
え枩和にするずしおも培底的でなければならな
いはかなりの時間を芁するこずが分぀た。吞着
氎を陀去するためのむオン亀換ず枛圧焌成ずの組
み合わせでも、3745cm-1〜3000cm-1範囲で吞収を
瀺すこずができる欠陥ヒドロキシル以倖のすべお
の可胜性あるヒドロキシルは陀去されない。䟋え
ば、3745cm-1におけるやゝ鮮明なバンドは、れオ
ラむト結晶の末端栌子䜍眮にあるSi−OH基に、
たた物理的に吞着された氎が陀去された無定圢
非れオラむトシリカによるものずされた。こ
れらの理由のために、本発明のれオラむト生成物
䞭の欠陥構造の床合を枬定するためには幟分異な
る基準を䜿甚するのが奜たしい。 物理的に吞着された氎に基因する氎玠結合ヒド
ロキシル基の䞍圚䞋では、骚栌の隙間又は欠陥に
関連するもの以倖のヒドロキシル基による吞収に
よ぀お最も圱響を受けない吞収波数は3710±cm
-1である。かくしお、本発明のれオラむト生成物
䞭に残留する欠陥箇所の盞察数は、先ずれオラむ
トからすべおの吞着氎を陀去し、3710cm-1の波数
でその赀倖スペクトルにおいお絶察吞光床の倀を
枬定し、そしおこの倀を既知量の欠陥構造を有す
るれオラむトのスペクトルから埗られた察応倀ず
比范するこずによ぀お枬定するこずができる。以
䞋に蚘茉する実斜䟋で補造した生成物䞭の欠陥構
造の量を枬定するために次の特定の操䜜を任意に
遞定しお䜿甚した。この操䜜から埗られたデヌタ
を䜿甚しお、簡単な数孊的蚈算によ぀お、以䞋で
“欠陥構造係数”蚘号“”によ぀お衚わされ
るず称する単䞀の再珟可胜な倀を埗るこずが可
胜である。この倀は、本発明の新芏なれオラむト
組成物をそれらのけい酞質の少ない埓来の察応物
ず、たた他の技術によ぀お調補したけい酞質が同
等の埓来の察応物ず比范区別するのに甚いるこず
ができる。 欠陥構造係数 (A) 欠陥構造れオラむト暙準物質 既知量の欠陥構造を有する暙準物質は、米囜
特蚱第3442795号に蚘茉される劂きKerrの暙準
操䜜によ぀お生成物詊料ず同じ皮の結晶質れオ
ラむトを゚チレンゞアミン四酢酞で凊理するこ
ずによ぀お調補するこずができる。暙準物質を
調補するためには、出発れオラむトは、十分に
結晶化され、実質䞊玔粋であり䞔぀欠陥構造を
含たないこずが重芁である。これらの特性のう
ち初めの぀は通垞の線分析によ぀お、そし
お番目の特性は以䞋の(B)に蚘茉の操䜜を䜿甚
しお赀倖分析によ぀お容易に枬定される。た
た、アルミニりム抜出生成物も、十分に結晶化
され䞔぀実質䞊䞍玔物を含たないものずすべき
である。アルミニりム枯枇の皋床即ち暙準詊料
の四面䜓欠陥構造のモル分率は、通垞の化孊分
析操䜜によ぀お確かめるこずができる。所定の
堎合に暙準詊料を調補するのに甚いられる出発
れオラむトのSiO2Al2O3モル比はそれほど厳
密なものではないが、しかし本発明の方法の実
斜に圓り出発材料ずしお䜿甚するず同じれオラ
むト皮のSiO2Al2O3モル比の玄10以内であ
るのが奜たしい。 (B) 生成物詊料及び欠陥構造れオラむト暙準物質
の赀倖スペクトル 分析しようずする氎和れオラむトの15mgを
KBrダむにおいお5000Ibの圧力䞋にプレスしお
盎埄13mmの自立性り゚フアヌにする。次いで、
このり゚フアヌを200℃においお×10-4mmHg
よりも倧きくない圧力䞋で時間加熱しおれオ
ラむトからすべおの芳察し埗る埮量の物理的に
吞着された氎を陀去する。れオラむトのこの状
態は、1640cm-1における赀倖吞収バンドの完党
な䞍圚によ぀お蚌明される。しかる埌、吞着性
物質特に氎蒞気ず接觊させずに、3745〜3000cm
-1の波数範囲にわた぀おcm-1の分解床におい
おむンタヌプロメヌタヌ系でり゚フアヌの赀
倖スペクトルを埗る。異なる装眮による分析の
差異を回避するために同じむンタヌプロメヌ
タヌ系を䜿甚しお生成物詊料及び暙準詊料を分
析する。透過操䜜方匏で通垞埗られるスペクト
ルを波数察吞光床に換算しおプロツトする。 (C) 欠陥構造係数の枬定 欠陥構造係数は、適圓なデヌタを次の
匏に代入するこずによ぀お蚈算される。 AA(ps)×暙準物質䞭の欠陥のモル分
率AA暙準物質 〔䞊蚘匏においお、AA(ps)は3710cm-1におけ
る生成物詊料の掚定バツクグラりンドよりも䞊
方で枬定される赀倖線絶察吞光床であり、AA
stdは3710cm-1における暙準物質のバツクグ
ラりンドよりも䞊方で枬定される絶察吞光床で
あり、そしお暙準物質䞭の欠陥のモル分率は䞊
蚘の(A)に埓぀お枬定される。 欠陥構造係数を䞀旊知るず、SiO2、Al2O3
及びM2/oずしおの陜むオン含量に぀いおの生
成物詊料の湿匏化孊分析から、凊理の結果ずし
おれオラむト䞭のアルミニりムの代わりにけい
玠が導入されたかどうか及びかゝるけい玠代入
の効率を決定するこずが可胜である。 本法では骚栌䞭のアルミニりムの代わりにけい
玠が導入されたれオラむト生成物が埗られるずい
う事実は、ヒドロキシル領域の赀倖スペクトルの
他に骚栌構造の赀倖スペクトルによ぀お立蚌され
る。埌者では、出発れオラむトず比范しお、本発
明の堎合では衚瀺ピヌクのより高い波数ぞの移動
及びそのいくらかの鮮鋭化が生じるが、これは
SiO2Al2O3モル比の増倧によるものである。 本明现曞及び特蚱請求の範囲に蚘茉する本質的
な線粉末回折図圢は、暙準線粉末回折技術を
䜿甚しお埗られる。照射源は高匷床銅タヌゲツト
であり、そしお線管は50Kv及び40で操䜜
される。銅Kα照射及びグラフアむトモノクロメ
ヌタヌからの回折図圢は、線スペクトロメヌタ
ヌシンチレヌシペンカりンタヌ、パルスハむトア
ナラむザヌ及びストリツプチダヌトレコヌダヌに
よ぀お適圓に蚘録される。偏平な圧瞮粉末詊料
は、秒の時間垞数を䜿甚しお2°2Ξ分で走
査される。面間距離(d)は、ストリツプチダヌトで
芳察したずきに2ΞΞはブラツク角であるで衚
わされる回折ピヌクの䜍眮から埗られる。匷床
は、バツクグラりンドを差し匕いた埌の回折ピヌ
クの高さから決定される。 各れオラむト生成物における陜むオン圓量即ち
M2/oAl2O3モル比を枬定するに圓぀おは、
“”が氎玠以倖の䞀䟡陜むオンであるような圢
態のれオラむトに぀いおの通垞の化孊分析を実斜
するのが有益である。これは、各AlO4 -四面䜓に
関連する正味の負電荷を平衡するのに陜むオンの
党原子䟡が甚いられるかどうか又はOH若しくは
H2O+むオンず結合するのに陜むオンの正原子䟡
のいくらかが甚いられるかどうかに぀いお二䟡又
は倚䟡金属れオラむト陜むオンの堎合に起こり埗
る䞍確実さを回避する。 本発明の奜たしい新芏な結晶質アルミノシリケ
ヌト組成物は、先に蚘茉した骚栌四面䜓のモル分
率の匏 〔Al(a-N)Sib+(N-△z)□z〕O2 こゝで、骚栌SiAl比は、−△−
に よ぀お決定されそしお数字䞊よりも倧きく、生
成物れオラむトの骚栌䞭に代入されたけい玠四面
䜓のモル分率は少なくずも−△これは、 数字䞊0.5に等しいか又はそれよりも倧きいの
倀によ぀お増倧され、欠陥構造係数△の倉動は
0.08以䞋奜たしくは0.05以䞋皋増倧されるから
決定するこずができる骚栌化孊又はモル組成を含
有する。 その䞊、本法に埓぀お凊理されたすべおのれオ
ラむト物質の欠陥構造係数に関係なく、これは、
その結晶栌子䞭に倖郚からのけい玠を導入したこ
ず及び盎接氎熱合成によ぀おこれたで埗られたよ
りも倧きいSiO2Al2O3モル比を有するこずによ
぀お新芏なものである。このこずは、必然的に、
真実である。䜕故ならば、れオラむト結晶の
SiO2Al2O3比を増倧させるためのすべおの他の
方法は骚栌アルミニりム原子を陀去しなければな
らず、たたもしこれらの陀去されたアルミニりム
原子のうちの少なくずも぀が結晶それ自䜓以倖
の源からのけい玠原子によ぀お眮換されない限
り、結晶の絶察欠陥構造含量がLZ−210のそれよ
りも倧きくなければならないからである。 LZ−210−及びLZ−210− 本発明の觊媒は、接觊分解プロセスの正確な特
質䟋えば残油の分解に䟝存しお6.0よりも倧きい
そしお奜たしくは8.0よりも倧きいSiO2Al2O3比
を有するLZ−210の凊理によ぀お補造される。通
垞の分解プロセスに察しおは、奜たしいSiO2
Al2O3範囲は、6.0よりも倧きく8.0よりも小さく、
そしお向䞊した觊媒掻性及びガ゜リン収率でプロ
セスを実斜するために觊媒再生工皋ず盞関され
る。 本明现曞における甚語「熱凊理」は、熱焌成及
び氎熱焌成スチヌムの存圚䞋での熱焌成の䞡
方を衚わすのに甚いられる。この熱凊理は、本発
明のLZ−210誘導觊媒本明现曞では、LZ−210
−ず称するを提䟛するのに有効な枩床及び時
間で、そしお氎熱凊理の堎合には有効量のスチヌ
ムの存圚䞋で実斜される。熱凊理は兞型的には
300℃を越える枩床で0.25時間を越える期間実斜
され、そしお熱凊理が氎熱凊理であるずきにはこ
れは兞型的には空気䞭においお少なくずも玄20
のスチヌムの存圚䞋で実斜される。スチヌムの源
は重芁ではなく、これは、倖郚源から提䟛するこ
ずができ又は氎熱凊理のために甚いられる枩床に
おいおその堎所で発生させるこずもできる。 LZ−210−は、LZ−210これは、任意に熱
凊理を受けたものであるに、第族の陜むオ
ンよりなる矀から遞定される少なくずも皮の倚
䟡陜むオンず、セリりム、ランタン、プラセオゞ
ム、ニオブ、プロメチりム、サマリりム、ナヌロ
ピりム、ガドリニりム、テルビりム、ゞスプロシ
りム、ホルミりム、゚ルビりム、ツリりム、むツ
テルビりム、ルテチりム及びこれらの混合物より
なる矀から遞定される垌土類陜むオンずの溶液を
接觊させるこずによ぀おLZ−210のむオン亀換又
は含浞によ぀お補造させる。LZ−210又はLZ−
210−のむオン亀換の結果ずしお、少なくず
も皮の倚䟡陜むオン䟋えば垌土類陜むオンが
LZ−210䞭に初期に存圚する陜むオンずむオン亀
換される。倚䟡陜むオンは、奜たしくは、出発
LZ−210材料䞭に存圚する陜むオンの少なくずも
玄むオン亀換率を陀去する有効量で存圚
し、そしお兞型的には、玄5.0むオン亀換率より
も倧きく奜たしくは玄16むオン亀換率ず玄80むオ
ン亀換率ずの間の有効量で存圚する。 本明现曞に蚘茉する觊媒は、よりも倧きくそ
しお分解プロスセによ぀おは8.0よりも倧きいシ
リカアリミナ比を有するLZ−210材料から補造
される。䟋えば、分解しようずする炭化氎玠䟛絊
原料が残油又は少なくずも10重量の残油を含有
する䟛絊原料であるずきに、シリカアルミナ比
は、残油の存圚によ぀お圢成されるコヌクスの増
倧量の焌去を容易にするために再生噚をより高い
枩床で操䜜する堎合には8.0よりも倧きいのが奜
たしい。沞点が420〜1100〓の炭化氎玠䟛絊原料
を甚いる通垞の分解プロセスでは、再生噚条件
は、SiO2Al2O3比を凊理プロセス及び又は
觊媒再生条件ず盞関させるこずによ぀お6.0より
も倧きく8.0よりも小さいSiO2Al2O3比を有する
LZ−210−又はLZ−210−を䜿甚するのが奜
たしいようなものである。 LZ−210−及びLZ−210−の補造は、倚䟡
陜むオン亀換、熱及び又は氎熱凊理䞊びにア
ンモニりムむオン亀換の劂き他の任意凊理を包含
する幟぀かの工皋を含むこずができる。所定の觊
媒を補造するのに甚いられる各凊理プロセス工皋
は、本明现曞では、速蚘蚘号によ぀お衚わされお
いる。この堎合に、次の蚘号は次の䞀般的な意味
を有する。 ()有効条件での熱凊理 ()LZ−210は倚䟡陜むオンで亀換されたもの
であり、そしお任意にLZ−210はオアンモニり
ム陜むオンでむオン亀換されるこずができる。 䞊蚘のプロセス工皋は、所定の觊媒に察しお甚
いられるプロセス順序を瀺す逐次方匏で甚いるこ
ずができそしお回以䞊の任意の順序で甚いるこ
ずもできる。䟋えば、衚瀺“、”は、
LZ−210材料を逐次的に熱凊理し次いで少なくず
も皮の倚䟡陜むオンでむオン亀換したこずを意
味しおいる。 LZ−210−及びLZ−210−の補造法は、䞀
般には、脱氎状態で 0.85〜1.1M2/oAl2O3xSiO2 こゝで、は“”の原子䟡を有する陜むオン
であり、“”は6.0よりも倧きい倀を有する の酞化物モル比を有し、衚の−間隙を少なく
ずも有する線粉末回折図圢を有し、そしお結晶
栌子内に倖郚からのけい玠原子を骚栌SiO4四面
䜓の圢で有するれオラむトアルミノシリケヌト
を、次の工皋のうちの少なくずも぀、即ち、 () アルミノシリケヌトを有効枩床で有効時間
凊理する工皋、及び () セリりム、ランタン、プラセオゞム、ネオ
ゞム、プロメチりム、サマリりム、ナヌロピり
ム、ガドリニりム、テルビりム、ゞスプロシり
ム、ホルミりム、゚ルビりム、ツリりム、むツ
テルビりム、ルテチりム及びこれらの混合物よ
りなる矀から遞定される有効量の少なくずも
皮の垌土類金属陜むオンを提䟛する工皋、 の䜿甚によ぀お凊理するこずを包含する。 工皋及びの他に、任意の順序で
回以䞊の工皋ずずの組み合わせも本
発明の範囲内に入るこずを理解されたい。 䞊蚘の他に、アルミノシリケヌトは、工皋
又はのどちらかの前に又は埌にアン
モニりム亀換されるこずもできる。むオン亀換工
皋アンモニりム又は倚䟡陜むオンのどちらか
は、䞀般には、溶媒容量圓り玄〜15容量の氎
を加えるこずによりLZ−210又はLZ−210−の
スラリヌを調補し、しかる埌に垌土類塩の溶液を
加えるこずによ぀お実斜される。たた、むオン亀
換は宀枩で実斜され、次いで埗られた溶液は玄50
℃よりも䞊に加熱されそしおこの枩床で玄0.5〜
時間撹拌される。次いで、この混合物は、過
され、そしおアンモニりム又は倚䟡陜むオン塩の
溶解の結果ずしお存圚する過剰の陰むオンを陀去
するために氎掗される。 アンモニりムむオン亀換段階は奜たしくは、れ
オラむトLZ−210を觊媒単䜍容積圓り〜15容積
の氎でスラリ化し、その埌アンモニりム塩をスラ
リに添加するこずによ぀お実斜される。生成混合
物は代衚的に玄50℃を越える枩床に玄0.5〜時
間加熱される。混合物はろ過されそしおアンモニ
りム塩からの䜙剰の陰むオンが陀去されるたで氎
掗浄される。アンモニりムむオン亀換過皋は代衚
的に䞊蚘手順に埓぀お䞀回以䞊繰返される。 觊媒LZ−210−及びLZ−210−は代衚的
に、無機酞化物マトリツクスず共に䜿甚される。
埌者は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−ゞルコニア、シリカ−マグネシア、アル
ミナ−ボリア、アルミナ−チタニア等䞊びにその
混合物のような非晶質觊媒性無機酞化物、粘土を
含めお配合甚FCC觊媒のいずれかにおいお代衚
的に䜿甚される無機マトリツクスでありうる。マ
トリツクスは、ゟル、ヒドロゲル或いはゲルの圢
態にあり埗そしお代衚的には埓来型匏のシリカ−
アルミナクラツキング甚觊媒のようなシリカ−ア
ルミナ或いはアルミナ成分であり、その幟぀かの
型匏及び組成のものが垂販入手しうる。マトリツ
クスは自身觊媒効果を提䟛しうるしたたマトリツ
クスは実質䞍掻性であ぀おもよい。マトリツクス
は幟぀かの堎合には“バむンダヌ”ずしお機胜し
うるが、䜆し幟぀かの堎合には最終觊媒は噎霧也
燥されるしたたバむンダヌの必芁なく圢成されよ
う。これら物質は、シリカずアルミナの混合ゲル
ずしお或いは予備圢成されそしお予備熟成したヒ
ドロゲル䞊に沈殿せしめられたアルミナずしお調
補されうる。シリカは前蚘ゲルに存圚する固䜓に
おける䞻成分ずしお存圚しえ、䟋えば玄55〜99重
量、奜たしくは玄70〜90重量の量においお存
圚しうる。シリカはたた、玄75重量シリカ及び
箄25重量から成る或いは玄87重量シリカ及び
箄13重量シリカから成る混合ゲルの圢態で䜿甚
されうる。無機酞化物マトリツクス成分は代衚的
に、觊媒䞭觊媒総蚈に基いお玄20〜99重量、奜
たしくは玄50〜90重量の量においお存圚しう
る。様々な他の型匏のれオラむト、粘土、䞀酞化
炭玠酞化促進剀等を含めお、最終クラツキング觊
媒においおLZ−210−及びLZ−210−ず共に
他の物質を䜿甚するこずも本発明の範囲内であ
る。 䞊述したように、本発明の觊媒はマトリツクス
成分ず共に䜿甚しえそしおこれはアルミナ成分で
ありうる。アルミナ成分は、様々のアルミナ、奜
たしくは結晶性アルミナの個々の粒子から構成し
うる。アルミナ成分は、BET法により枬定した
ずしお、玄20M2以䞊の、奜たしくは
145M2以䞊の、䟋えば玄145〜300M2の
総衚面積を有する粒子の圢態でありうる。アルミ
ナ成分の现孔容積BETは代衚的に0.35c.c.
以䞊である。アルミナ粒子の平均粒寞は䞀般に
10ミクロン以䞋、奜たしくはミクロン以䞋であ
る。アルミナは、マトリツクスずしお単独で䜿甚
出来るしたたアルミナマトリツクス成分より固有
に小さな接觊分解掻性を有する他のマトリツクス
成分ず耇合化されうる。アルミナ成分はその衚面
積及び现孔構造が安定化されるような物理的圢態
に奜たしくは予備圢成されそしお眮かれた任意の
アルミナでありうる。これにより、アルミナが残
留可溶性塩をかなりの量含有する䞍玔な無機ゲル
に添加される時塩は衚面及び现孔特性を盞圓には
倉質しないしたた倉化を受ける恐れのある予備成
圢倚孔質アルミナぞの化孊的䟵食を促進するこず
もなくなる。䟋えば、アルミナは代衚的には、適
圓な化孊反応により圢成され、スラリ熟成され、
ろ過され、也燥され、残留塩を陀去するよう掗浄
されそしお埌その揮発性含有分を玄15重量以䞋
にたで枛ずるべく加熱されたアルミナである。ア
ルミナ成分は、最終觊媒䞭觊媒総蚈に基いお玄
〜95重量、奜たしくは玄10〜30重量の範囲の
量で存圚しうる。曎に、アルミナヒドロゟル或い
はヒドロゲル或いは含氎アルミナスラリが觊媒調
補に圓぀お䜿甚されうる。 LZ−210−及び或いはLZ−210−ず無
機マトリツクスの混合物は代衚的に、噎霧−也
燥、ペレツト成圢、抌出しその他の適圓な埓来手
段を含めおの暙準的な觊媒成圢技術により觊媒甚
最終圢態に成圢される。䟋えば、むンチ抌出し
ペレツトが倧気䞭で也燥され110℃そしお埌
曎に宀枩から玄220℃たで1.5時間にわた぀お制埡
䞋で枩床を増倧しながら空気パヌゞ䞭で曎に也燥
され、220℃においお玄1.5時間保持されそしお埌
480℃に1.5時間にわた぀お加熱されそしお480℃
に1.5時間保持される。 接觊分解甚觊媒は、幟぀かの埓来法のいずれか
により調補されうる。シリカ−アルミナ及び倚孔
アルミナを䜿甚するそのような觊媒を調補する䞀
぀の方法は、珪酞ナトリりムず硫酞アルミニりム
の溶液ずを反応せしめおシリカアルミナヒドロ
ゲルスラリを圢成し、その埌所望の孔性質を䞎え
る為に熟成し、かなりの量の倖郚からのそしお所
望されざるナトリりム及び硫酞塩むオンを陀去す
る為ろ過しそしお埌氎䞭に再スラリ化するこずで
ある。アルミナは、アルミン酞ナトリりムず硫酞
アルミニりムの溶液を適圓な条件䞋で反応せし
め、スラリをアルミナの所望の孔特性を䞎える為
熟成し、ろ過し、也燥し、氎に再スラリ化しおナ
トリりム及び硫酞塩むオンを陀去しそしお揮発性
物質含量を15重量以䞋に枛ずる為也燥するこず
により調補されうる。アルミナはその埌氎䞭にス
ラリ化されそしお適正量においお䞍玔シリカ−ア
ルミナヒドロゲルのスラリず混和される。その
埌、LZ−210−及び或いはLZ−210−成
分がこの混和物に添加される。所望の最終組成を
䞎えるに充分量の各成分が䜿甚される。その埌、
生成混合物はそこから残留倖郚可溶性塩の䞀郚を
陀去する為ろ過される。ろ過ずみ混合物は也燥さ
れお、也燥固圢分を生成する。也燥固䜓は続いお
氎䞭に再スラリ化されそしお所望されざる可溶性
塩が実質䞊含たれないよう掗浄される。その埌、
觊媒は玄15重量以䞋の残留含氎量にたで也燥さ
れる。觊媒は代衚的に仮焌埌回収される。 本発明の觊媒を䜿甚しおの接觊分解は、任意の
埓来からの接觊分解様匏においお実斜されうる。
適圓な接觊分解条件ずしおは、玄700〜1300〓の
範囲の枩床䞊びに倧気圧以䞋から数気圧たでの、
代衚的には倧気圧〜玄100psigの範囲の圧力が挙
げられる。プロセスは、固定床、移動床、゚ブレ
ヌテむング床、スラリ、移送ラむン、ラむザ反応
噚或いは流動床操䜜においお実斜されうる。本発
明の觊媒は、接觊分解においお䜿甚される埓来か
らの炭化氎玠䟛絊物のいずれかを転化するのに䜿
甚されうる。即ち、高含量の金属汚染物を有する
ナフサ、ガスオむル及び残留油をクラツキングす
るのに䜿甚されうる。これは殊に、ガスオむル範
囲で沞隰する炭化氎玠即ち玄420〜1100〓の範囲
の倧気圧沞点を有する炭化氎玠オむルをナフサに
クラツキングしお、最初の䟛絊物より䜎い沞点を
有する生成物のみならず改善されたオクタン䟡を
有する生成物を生成するのに適合する。 加えお、本觊媒は炭玠−氎玠フラグメンテヌシ
ペン化合物CHFCが原油䟛絊物ず混合状態で
䜿甚されるFCC流動接觊分解プロセスにおい
お有効に䜿甚されうる。このようなプロセスは本
明现曞においおFCC−CHFCプロセスず呌ばれ
る。 甚語「炭玠−氎玠フラグメンテヌシペン化合
物」は、ガ゜リン沞隰範囲内の物質に芋出される
より少ない数の炭玠原子から構成される物質、奜
たしくは次のカテゎリヌのいずれかに入る以䞋
の炭玠原子を含む物質を意味するのに䜿甚され
る (a) 氎玠富化分子即ち玄13.0〜25.0重量の範囲
の重量氎玠を持぀分子。これは、軜質パラフ
むン、即ちCH4、C2H6、C3H8及び他の物質を
含みうる。 (b) 化孊構造が炭玠−氎玠フラグメントの移行を
蚱容するか或いはそれに有利にであるような分
子。これは、CH3OH、゚タノヌル、−プロ
パノヌル、む゜プロパノヌル、−ブタノヌ
ル、む゜ブタノヌル等のような他の䜎沞隰アル
コヌル、ゞメチル゚ヌテルのような脂肪族゚ヌ
テル及び他の酞玠化合物アセタヌル、アルデ
ヒド、ケトンを含む。 (c) 䞊蚘カテゎリヌ(a)及び(b)における物質から
の、炭玠−氎玠フラグメンテヌシペン化合物自
䜓か或いは移行氎玠である副反応生成物。これ
は、オレフむン、ナフテン或いはパラフむンを
含む。 (d) カテゎリヌ(c)のものず構造的に或いは化孊的
に均等である、特にオレフむン等の物質矀 (e) カテゎリヌ(a)〜(d)における物質のいずれかあ
るいはすべおの組合せ。 奜たしい炭玠−氎玠フラグメンテヌシペン物質
は、メタノヌル、ゞメチル゚ヌテル及びC2〜C5
オレフむンであり、䞭でもメタノヌルずゞメチル
゚ヌテルがも぀ずも奜たしい。 甚語「原油䟛絊物」は、FCC−CHFCプロセス
甚䞊びにその他埓来からの或いは沖合油井からの
䞀次、二次或いは䞉次回収物からの党範囲原油を
称するのに䜿甚される。「原油䟛絊物」は、石炭、
シ゚ヌルオむル、タヌルサンド及びビチナヌメン
から誘導されうるもののような党範囲「合成原
油」を含みうる。原油はバヌゞンであ぀おもよい
し或いはブレンデむングにより合成的に創られた
ものでもよい。しかし、䞀般的には、塩化ナトリ
りムが倧半のクラツキング操䜜にず぀お有害であ
るこずが知られおいるので先ず脱塩するこずが所
望される。曎に、甚語「原油誘導䟛絊物」は、接
觊分解甚䟛絊物或いはそのための可胜性を持぀䟛
絊物ずしお䞀般に䜿甚される原油の成分郚分を含
むこずを意味するものでありそしお留出物ガスオ
むル、重質真空ガスオむル、倧気及び真空レゞ
ド、合成原油シ゚ヌルオむル、タヌルサンド、
石炭からの、ハむドロクラツカヌ、ハむドロト
リヌタヌ、コヌクス補造蚭備、熱分解プロセスか
ら誘導される䟛絊物、及び高沞点FCC生成物再
埪環留分のような䟛絊物及び玄を越える炭玠
原子を含有する化合物を䞀般に含むガ゜リン沞隰
範囲の慣䟋の端を越えお沞隰する留分䞊びにその
組合せを含む。 曎に、FCC−CHFCプロセスは、原油党䜓やそ
の重質炭化氎玠郚分に芋出される硫黄、酞玠、窒
玠及び金属汚染物に陀去するのに少くずも郚分的
に有効であるず信じられおいる䜵合反応を含むず
考えられおいる。 FCC−CHFC型プロセスの操䜜は䞀般に、400
〓から玄1400〓たでの範囲内の、も぀ず通垞的に
は700〜1200〓の範囲内の枩床においお倧気圧以
䞋から数癟psig䜆し通垞は100psig以䞋たでの
範囲から遞択される圧力においお実斜される。奜
たしい条件ずしおは、玄800〜1150〓の枩床ず倧
気圧〜玄200psig乃至それ以䞊の圧力が挙げられ
る。 炭玠−氎玠フラグメンテヌシペン化合物は、そ
れが觊媒ずの接觊がもたらされる時存圚する限り
ほずんど任意の態様でプロセスに提䟛されうる即
ち珟堎発生が適圓である。 奜たしい操䜜においお、FCC−CHFCプロセス
メタノヌルは、ガスオむル型の炭化氎玠仕蟌原料
ず組合せお䜿甚される。クラツキング或いは転化
操䜜に通入される炭化氎玠仕蟌原料䞭のメタノヌ
ルの重量は、倧巟に倉化しそしお䟛絊物重量に
基いお玄〜25重量玄〜20の範囲内の比
率を維持するこずが奜たしいの範囲から遞択さ
れうる。しかし、これは、高分子量炭化氎玠原料
の氎玠䞍足床、オむル䞭の硫黄、窒玠及び酞玠の
量、倚環芳銙族の量、䜿甚される觊媒の型匏及び
所望される転化氎準に䟝存しお倉化しうる。炭化
氎玠原料ず共にかなり過剰量のメタノヌルを提䟛
するこずは回避するのが奜たしい。䜕故ならば或
る皮の条件䞋でメタノヌル自身反応する傟向があ
るからである。 FCC−CHFCプロセスは奜たしくは、高圧氎玠
ガスに察する必芁性なく䜎圧における流動化觊媒
システムを䜿甚する。このようなシステムは、広
衚面積クラツキング甚觊媒の存圚䞋で比范的安䟡
な炭玠−氎玠フラグメンテヌシペン物質ず重質高
融点分子ずの高床に効率的な接觊を促進する。分
子間氎玠−移行盞互反応、䟋えばメチル化反応、
及び接觊分解反応は流動化觊媒粒子の存圚䞋でも
たらされそしお拡散物質移動制玄及び或いは
熱䌝達に由る問題を最小限ずするよう働く。 FCC−CHFCプロセスは、石油粟油所においお
容易に入手しうる、軜質ガス留分、軜質オレフむ
ン、䜎沞点液䜓流れ等のような比范的安䟡な炭玠
−氎玠フラグメンテヌシペン化合物で流甚できそ
しお特に海䞊倩然ガス転化プロセスからの茞送可
胜な生成物ずしお或いは倧芏暡石炭、シ゚ヌル或
いはタヌルサンドガス化からの生成物ずしお倧量
に容易に入手しうる生成物であるメタノヌルを䜿
甚しうる。このプロセスはたた、䞀酞化炭玠を䜿
甚でき氎やメタノヌルのような寄䞎剀ず組合せ
お、䞀酞化炭玠ガスは粟油所再生煙道ガス或
いは他の䞍完党燃焌プロセスから或いは石炭、
シ゚ヌル或いはタヌルサンドガス化から容易に入
手しうる。炭玠−氎玠フラグメンテヌシペン化合
物のきわめお効率的なリサむクルもたたもたらさ
れうる。 䟋 〜 䟋〜は、察照れオラむト、RE−、
LZ−210䞊びに本発明れオラむトLZ−210−RE
を䜿甚する䟋である。察照れオラむトは5.0の
SiO2察Al2O3比を有する垂販觊媒でありそしお
䟋におけるれオラむトである。添文字REはこ
こでは少くずも䞀皮の垌土類陜むオンによるれオ
ラむトのむオン亀換を衚瀺するのに䜿甚される。
垌土類むオン亀換された圢態は䟋及びにおい
お䜿甚されたれオラむトである。LZ−210は、玄
6.5のSiO2Al2O3比を有するLZ−210補品を䞎え
るよう玄5.0のSiO2Al2O3比を有するれオラむ
トから米囜特蚱出願番号第315853号の手順に埓぀
お調補された。れオラむトRE−及びLZ−210
−REは、モリコヌプ瀟から補品コヌドNo.5240ず
しお販売される垂販垌土類塩化物溶液を䜿甚しお
むオン亀換により調補された、コヌドNo.5240の垌
土類元玠分析は次の通りである wt. Ce 2.8 La 14.7 Nd 4.5 Pr 3.3 垌土類むオン亀換は、氎䞭200の無氎LZ
−210及び玄50の垌土類塩化物溶液のスラリを
調補するこずにより実斜された。分析結果から、
垌土類含量は総重量の酞化物に基いお玄〜重
量であるこずがわか぀た。スラリは時間還流
凊理され、ろ過されそしお残留塩化物が実質䞊陀
去されるたで氎で掗浄された。生成物はその埌也
燥された。 䟋〜の觊媒は、れオラむト、RE−、
LZ−210及びLZ−210−REを䜿甚しそしお無氎
総重量に基いお15重量れオラむト及び85重量
アルミナから成るれオラむト及びアルミナ耇合䜓
を圢成するこずにより最終觊媒に各々を配合する
こずにより調補された。耇合䜓は、れオラむトず
アルミナ成分の玄76ずをホバヌトミキサにおい
お混合しそしお埌そこに残りのアルミナをペレツ
ト化圢態で添加するこずにより圢成された。その
埌、耇合䜓は1/16むンチ抌出物に抌出され、100
℃で也燥されそしお埌也燥空気䞭で500℃に仮焌
された。抌出物は次いで敎寞され10〜12暙準米
囜篩そしお氎和化された。その埌、炉内で静的
な倧気䞭においお12〜16℃分の速床で750℃に
加熱が為された。抌出物はその埌100スチヌム
ず750℃で時間接觊されそしお埌200℃に冷华さ
れた。次いで、抌出物は収集されそしお60〜100
メツシナ米囜篩基準に敎寞されそしおクラツ
キング甚觊媒ずしお詊隓された。 その埌、觊媒はクラツキング甚觊媒ずしおの䜿
甚に察しおASTM −3907により評䟡された。 䟋は、垌土類むオン亀換LZ−210LZ−210
−REがれオラむト及びその誘導䜓である䟋
及びのれオラむトより䞀局高い転化率及び
䞀局高いガ゜リン倀を有しそしお同じく䟋の
LZ−210より高い転化率及び䞀局高いガ゜リ
ン倀を有するこずを瀺しおいる。䟋に察する高
いコヌクスは、本発明のれオラむトから調補さ
れた觊媒が䟋、及びのれオラむトの䜿甚に
より調補された觊媒より䞀局掻性であるこずを瀺
す。
【衚】 䟋 〜12 䟋〜12は、LZ−210ずLZ−210−ここで
は垌土類陜むオンを比范する為に行われた。
䟋、及び11は垌土類むオン亀換が行われおい
ない比范䟋である。䟋、、、10及び12は、
䟋及びにおけるようにしお実斜された垌土類
むオン亀換を含み、垌土類むオン亀換ずみれオラ
むトの総最終重量に基いおの垌土類酞化物重量
はそれぞれ5.77、6.19、6.15、2.27及び
5.8である。各LZ−210は、玄のSiO2察Al2O3
比を有するれオラむトから調補された。 各れオラむトは、れオラむトずアルミナから成
る觊媒に圢成され、抌出されそしお也燥された。
これらは䟋〜に埓぀た。抌出物は氎和されそ
しお埌静的な倧気䞭で12〜16℃分の速床におい
お750℃に加熱された。その埌、抌出物は、23容
積スチヌムを含有しそしお840℃に加熱された
空気スチヌム流れず接觊されそしおこの枩床に
17時間保持された。最初の加熱過皋及び珟堎発生
スチヌム及び840℃での加熱過皋は、工業甚クラ
ツキング装眮のストリツパヌ及び再生噚郚分にお
いおクラツキング甚觊媒が受ける条件を暡擬した
ものである。本觊媒及び次の䟋における觊媒に察
しお䜿甚された䞊蚘過皋は接觊分解においお䜿甚
された觊媒を暡擬するよう熱氎凊理による倱掻過
皋であ぀た。倱掻過皋は、1982幎月日第回
起草アムステルダム「新しいクラツキング甚
觊媒のスチヌム倫掻化に察する提唱基準」ず題す
る觊媒に぀いおのASTM委員䌚−32觊媒性質
に぀いおの小委員䌚−32.04により掚奚され
た。その埌、觊媒は60100メツシナ米囜篩基
準に敎寞されそしおASTM −3907により詊
隓された。これら詊隓の結果が衚に瀺される。
衚は、LZ−210−REの䜿甚によ぀お同様の
SiO2Al2O3比を有するLZ−210に比范しお改善
されたガ゜リン収率が埗られるこずを瀺しおい
る。
【衚】 う。
䟋 13〜16 皮のれオラむトが䟋13、14、15及び16におい
お比范された。䟋13のれオラむトは玄5.0の
SiO2Al2O3比を有するれオラむトであ぀た。
䟋14、15及び16は、玄5.0のSiO2Al2O3比を有す
るれオラむトから調補されたLZ−210組成物を
䜿甚しそしおそれぞれ6.5、7.0及び9.0のSiO2
Al2O3比を有する。各れオラむトは、それぞれ、
13.6、8.9、10.7及び9.9の垌土類含量を
䞎えるよう前述したようにしお垌土類むオン亀換
された含量は亀換ずみれオラむトの無氎状態の
総重量における垌土類酞化物に基く。 各れオラむトはシリカアルミナマトリツクス
の䜿甚により觊媒に耇合化された。耇合䜓は15重
量れオラむト及び85重量マトリツクスから構
成された。耇合䜓は䟋〜12に蚘茉したようにし
お抌出物に圢成されたが、䜆し抌出物は、觊媒ず
しおの詊隓前に、窒玠䞭で200℃に抌出物を加熱
し玄時間、抌出物を200℃から760℃に加熱
しそしお埌100スチヌム䞭で760℃に時間加熱
するこずにより倱掻化された。抌出物は冷华され
そしお埌䟋〜12においお既述したように
ASTM −3907により詊隓された。これら詊隓
結果を衚に瀺す。結果は、おだやかな倱掻条件
の䞋では6.5のSiO2Al2O3比を有するLZ−210が
優れたガ゜リ収率を䞎えるこずを瀺す。埌述の衚
における結果は、この収率改善が觊媒の欠掻即
ちプロセス条件ずSiO2Al2O3比の盞関に関係
し、䟋20〜22においお䜿甚された䞀局厳しい欠掻
即ち䞀局厳しいプロセス条件においおは、玄8.4
のLZ−210に察するSiO2Al2O3比が匹敵する
SiO2Al2O3比を有する䟋20及び21のれオラむト
に范べる倱優れたガ゜リン収率を䞎えるこずを瀺
す。
【衚】 ものず同じである。
䟋 17〜19 䟋17〜19は、(1)酞掗いれオラむト(2)
EDTA抜出れオラむト、及び(3)LZ−210それぞ
れの熱氎安定性を評䟡する為に行われた。れオラ
むトはNa2O含量を同様ずする為アンモニりム亀
換された。各れオラむトは、れオラむトを段階的
に加熱する代りにれオラむ空気䞭23±容積ス
チヌムの存圚䞋で高枩炉873±℃内に時
間眮いたこずを陀いお、䟋〜12に蚘茉したのず
同様の手順によりスチヌム倱掻化された。その
埌、れオラむトは宀枩18〜22℃で少くずも48
時間氎和された。酞玠残率、衚面積残率及び
線残率XRDが各れオラむトに察しお米
囜特蚱出願番号第315853号に蚘茉される方法によ
り枬定された。酞玠容量、衚面積及び結晶床が熱
氎凊理前埌に枬定されそしお埌酞玠残率、衚面
積残率及び線残率が決定された。残率すべお
に぀いお高い方が、れオラむトが接觊分解プロセ
スにおいお芋出される熱氎条件に向けお䞀局安定
であるず予想され、埓぀お䞀局長い觊媒寿呜を持
぀こずを瀺す。衚における平均残確率倀は、衚
におけるクラツキングデヌタず范べ合せる時も
぀ずも有意矩である。これから、LZ−210が70
を越える転化率を䞎え同時に高い平均残率埓぀
お改善された觊媒寿呜を有するこずを瀺す。
【衚】 䟋 20〜22 䟋17、18及び19においお蚘茉した出発れオラむ
トが、䟋〜12に蚘茉した手順によりれオラむト
を䜿甚する觊媒を調補するこずによ぀おASTM
−3907に埓぀お䟋20、21及び22それぞれにおい
お評䟡された。衚はLZ−210が72.8の転化
率においおガ゜リン範囲の生成物の高いを呈す
るこずを瀺しおいる。
【衚】 たのず同じ
䟋 23 FCC−CHFCプロセスがクラツキング操䜜にお
いお重質真空ガスオむルから成る原油䟛絊物を䜿
甚しお実斜された。真空ガスオむルは、20.7の
API比重600〓、玄400±10の平均分子量及び
箄700〜1100〓の沞点範囲により特城づけられる。
炭玠−氎玠フラグメンテヌシペン化合物はメタノ
ヌルでありそしお10重量の量においお存圚し
た。觊媒はLZ−210−6.8のSiO2Al2O3で
ありそしお觊媒を玄1000±20〓に加熱埌FCC装
眮に装入した。炭化氎玠生成物は、原油䟛絊物の
沞点範囲以䞋で沞隰する炭化氎玠燃料の存圚によ
り特色づけられるようにメタノヌルの添加により
自動車ガ゜リンに察する改善された遞択率を瀺し
た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  炭化氎玠䟛絊原料をクラツキングしお䜎沞点
    の炭化氎玠を生成する方法であ぀お、脱氎状態に
    おいお 0.85−1.1M2nOAl2O3xSiO2 ここでは「」䟡を有する陜むオンであり、
    は6.0より倧きな倀を有する の酞化物モル比を有し、少くずも衚の−間隔
    を有する線粉末回折暡様を有し、骚組構造
    SiO4四面䜓の圢態における結晶栌子においお倖
    来の珪玠原子を有するれオラむトアルミノシリケ
    ヌトにしお、アルミノシリケヌトを有効枩
    床においお有効時間凊理する段階アルミ
    ノシリケヌトを少くずも皮の倚䟡陜むオンでむ
    オン亀換する段階及び段階及び
    による凊理段階䜆し段階及び
    は任意の順序で回以䞊実斜されるから成る段
    階のうちの少くずも぀を䜿甚するこずにより凊
    理されたれオラむトアルミノシリケヌトず前蚘炭
    化氎玠䟛絊原料を接觊するこずから成る前蚘方
    法。  アルミノシリケヌトが、族、セリりム、
    ランタン、プラセオゞム、ネオゞム、プロメチり
    ム、サマリりム、ナヌロピりム、ガドリニりム、
    テルビりム、ゞスプロシりム、ホルミりム、゚ル
    ビりム、ツリりム、むツテルビりム、ルテチりム
    及びその混合物から遞択される倚䟡陜むオンでむ
    オン亀換されおいる特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  が6.0より倧きく䞔぀8.0より小さい倀を有
    する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  れオラむトアルミノシリケヌトが骚組構造四
    面䜓のモル分率で衚わしお 〔Al(a-N)Sib+(N-△z)□z〕O2 ずしお衚わされる化孊組成を有するものずしお定
    矩され、この堎合−△−が6.0より
    倧き な倀を有し、欠陥構造因子における差△が0.08
    より小さく、骚組構造における珪玠含量の増加
    −△が少くずも0.5でありそしお䟡陜むオ ン皮ずしお衚わしおの陜むオン圓量Alが
    0.85〜1.1であり、曎に線粉末回折暡様により
    瀺したものずしおのれオラむトの固有の結晶構
    造が衚に呈瀺される−間隔を少くずも有しお
    いる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  欠陥構造因子倉化△が0.05より小さい特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  陜むオン圓量が倚䟡陜むオン皮M+nAl
    は乃至を衚す特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  −△−が6.0より倧きく䞔぀8.0
    よ り小さい特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  れオラむトアルミノシリケヌトが、セリり
    ム、ランタン、プラセオゞム、ネオゞム、プロメ
    チりム、サマリりム、ナヌロピりム、ガドリニり
    ム、テルビりム、ゞスプロシりム、ホルミりム、
    ゚ルビりム、ツリりム、むツテルビりム、ルテチ
    りム及びその混合物から成る矀から遞択される倚
    䟡陜むオンずむオン亀換されおいる特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  420〜1100〓の範囲の沞点を有する炭化氎玠
    䟛絊原料が玄700〜1300〓の枩床においお玄14.7
    〜100psigの圧力においおれオラむトアルミノシ
    リケヌトず接觊される特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  脱氎状態においお 0.35−1.1M2/oAl2O3xSiO2 ここでは䟡を有する陜むオンでありそしお
    は6.0より倧きな倀を有する の酞化物モル比を有し、衚の−間隔を少くず
    も有する線粉末回折暡様を有しそしお骚組構造
    SiO4四面䜓の圢態における結晶栌子においお倖
    来珪玠原子を有するれオラむトアルミノシリケヌ
    トを () アルミノシリケヌトを有効枩床においお有
    効時間凊理する段階 () 族、セリりム、ランタン、プラセオゞ
    ム、ネオゞム、プロメチりム、サマリりム、ナ
    ヌロピりム、ガドリニりム、テルビりム、ゞス
    プロシりム、ホルミりム、゚ルビりム、ツリり
    ム、むツテルビりム、ルテチりム及びその混合
    物から成る矀から遞択される少くずも皮の倚
    䟡陜むオンを有効量䞎える段階 の少くずも぀を䜿甚するこずにより䜆し段階
    及びは任意の順序で回以䞊実斜さ
    れうる凊理するこずから成るクラツキング甚觊
    媒の調補方法。  アルミノシリケヌトが回以䞊アンモニり
    ム亀換されおいる特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  段階が䜿甚される特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  段階が䜿甚される特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  段階及びが䜿甚される特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  が8.0より倧きな倀を有しおいる特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  アルミノシリケヌトがスチヌムの存圚䞋で
    有効枩床においお有効時間加熱される特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  有効時間が0.1時間より倧きい特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  有効時間が0.1時間ず玄10時間ずの間にあ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  有効時間が0.1時間より倧きい特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  有効時間が0.1時間ず10時間ずの間にある
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  れオラむトアルミノシリケヌトが少くずも
    皮の倚䟡陜むオンでも぀お16〜90むオン亀換
    の範囲の量でむオン亀換されおいる特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  れオラむトアルミノシリケヌトが16〜80ã‚€
    オン亀換の範囲の量においおむオン亀換されお
    いる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  段階が䜿甚されそしお倚䟡陜むオン
    が、族、セリりム、ランタン、プラセオゞ
    ム、ネオゞム、プロメチりム、サマリりム、ナヌ
    ロピりム、ガドリニりム、テルビりム、ゞスプロ
    シりム、ホルミりム、゚ルビりム、ツリりム、む
    ツテルビりム、ルテチりム及びその混合物から成
    る矀から遞択される特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  れオラむトアルミノシリケヌトが骚組構造
    四面䜓のモル分率で衚わしお 〔Al(a-N)Sib+(N-△z)□〕O2 ずしお衚わされる化孊組成を有するものずしお定
    矩され、この堎合−△−が6.0より
    倧き な倀を有し、欠陥構造因子における差△が0.08
    より小さく、骚組構造における珪玠含量の増加
    −△が少くずも0.5でありそしお䟡陜むオ ン皮ずしお衚わしおの陜むオン圓量M+Alが
    0.85〜1.1であり、曎に線粉末回折暡様により
    瀺したものずしおのれオラむトの固有の結晶構
    造が衚に呈瀺される−間隔を少くずも有しお
    いる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  脱氎状態においお 0.85−1.1M2/oAl2O3xSiO2 ここでは䟡を有する陜むオンでありそしお
    は6.0より倧きな倀を有するの酞化物モル比
    を有し、衚の−間隔を少くずも有する線粉
    末回折暡様を有しそしお骚組構造SiO4四面䜓の
    圢態における結晶栌子においお倖来珪玠原子を有
    するれオラむトアルミノシリケヌトであ぀お、
    族、セリりム、ランタン、プラセオゞム、ネオ
    ゞム、プロメチりム、サマリりム、ナヌロピり
    ム、ガドリニりム、テルビりム、ゞスプロシり
    ム、ホルミりム、゚ルビりム、ツリりム、むツテ
    ルビりム、ルテチりム及びその混合物から成る矀
    から遞択される陜むオンを玄〜80むオン亀換
    の範囲で有しおいるれオラむトアルミノシリケヌ
    トから成るクラツキング甚觊媒。  の倀が6.0より倧きく䞔぀8.0より小さい
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の觊媒。  れオラむトアルミノシリケヌトが骚組構造
    四面䜓のモル分率で衚わしお 〔Al(a-N)Sib+(N-△z)□〕O2 ずしお衚わされる化孊組成を有するものずしお定
    矩され、この堎合−△−が6.0より
    倧き な倀を有し、欠陥構造因子における差△が0.08
    より小さく、骚組構造における珪玠含量の増加
    −△が少くずも0.5でありそしお䟡陜むオ ン皮ずしお衚わしおの陜むオン圓量M+Alが
    0.85〜1.1であり、曎に線粉末回折暡様により
    瀺したものずしおのれオラむトの固有の結晶構
    造が衚に呈瀺される−間隔を少くずも有しお
    いる特蚱請求の範囲第項蚘茉の觊媒。  欠陥構造因子倉化△が0.05より小さい特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の觊媒。  −△−が6.0より倧きく䞔぀8
    .0 より小さな倀を有する特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の觊媒。
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