JPH04215845A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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JPH04215845A
JPH04215845A JP2282867A JP28286790A JPH04215845A JP H04215845 A JPH04215845 A JP H04215845A JP 2282867 A JP2282867 A JP 2282867A JP 28286790 A JP28286790 A JP 28286790A JP H04215845 A JPH04215845 A JP H04215845A
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幸治 横田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は自動車等の内燃機関、石油ストーブあるいは工
場等から排出される炭化水素(HC)、一酸化炭素(C
O)ならびに窒素酸化物(NOx)を250℃以下の低
温において効率良く除去する触媒に関する。
(従来技術) 最近、自然環境の維持が特に重視されつつあり、自動車
等の排気ガスの規制が強化される傾向にある。規制強化
の一貫として自動車の運転始動時(コールドスタート)
の排ガスからのNOx、HC、CO浄化の問題がある。
コールドスタート時の触媒層温度は、排気熱によって加
熱されるまでの間(約2分間)、300℃以下と低く、
従来の白金(Pt)、ロジウム(Rh)等の貴金属から
なる触媒金属、助触媒であるセリア(CeO2)等の希
土類酸化物とアルミナ(Al2O3)等の担体からなる
自動車排気用三元触媒では浄化活性を十分発揮する温度
が300℃以上と高いため排気熱によって触媒層が30
0℃以上に加熱されるまでに排出される前記有害成分、
特にHCは十分に浄化されないのが現状である。そのた
め、■コールドスタート時に触媒が活性を発揮する温度
まで加熱するためのヒータを内蔵した触媒コンバーター
や、■触媒の活性が生じるまでの間、前記有害成分をゼ
オライト等を用いた吸着トラッパーによってトラップす
る方法、■COを酸化する能力を−70℃から有してい
る金(Au)/酸化鉄(Fe2O3)触媒を用いる方法
等が考えられている。しかし、それらはコスト面と技術
的問題を有し、すなわち■ではヒータ用バッテリーの容
量の問題、すなわちヒータ加熱に余分の電力が必要とな
って従来のバッテリーでは容量が不足し大容量のバッテ
リーが必要となる。■ではコールドスタート時に排出さ
れるHCをすべて吸着するためには非常に大きな吸着ト
ラッパを設ける必要がある。■ではHC浄化能が極めて
劣っている点が大きな問題となっている。
また石油ストーブ等においても、低温時に発生するHC
等の有害ガスの除去について同様な問題がある。
(発明の目的) 本発明は上記従来技術の欠点を解消するため、250℃
以下の低温域において、自動車の内燃機関等から排出さ
れる排気ガス中のNOx、HC、CO特にHCを効率良
く除去可能な新たな排気ガス浄化用の触媒を提供するこ
とを目的とする。
(第1発明の説明) 本第1発明は、遷移金属酸化物の1種以上と貴金属(A
uを除く)の1種以上とからなり、内燃機関等の排気ガ
ス中の炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物を250℃以
下の温度において除去する排気ガス浄化用触媒に関する
本触媒によれば250℃以下という低温域においてHC
、CO、NOxを効率良く浄化できる。特に従来の触媒
ではほとんど浄化できなかったHCの浄化を可能とした
本触媒のかかる作用は明確ではないが以下のように考え
られる。
従来の前記三元触媒は排気ガス中の有害成分であるCO
、HC、NOxを貴金属上に吸着し、以下に示すような
反応によって除去するものである。
また助触媒であるCeO2に代表される希土類酸化物は
担体の熱安定性の向上、貴金属の高分散化の確保ととも
に、400℃以上において還元雰囲気下、すなわち排気
ガス中に酸素(O2)が不足していてもCeO2がO2
を貴金属に供給するいわゆるO2ストレージ能によりC
OやHCの酸化を進行させる働きを有する。しかし、2
50℃以下の低温ではCOの貴金属への吸着か優先して
おこり、O2、HC等の吸着が妨げられHC、NOxの
除去がほとんど行われなくなり、また、CeO2のO2
供給も250℃以下という低温ではほとんど行われずC
eO2のO2ストレージ能に基づくHC等の浄化も不可
能であった。
本発明における遷移金属酸化物は前記CeO2とは異な
り250℃以下の低温で遷移金属自身が吸蔵しているO
2を吐き出して貴金属に優先的に吸着したCOとの反応
を促進せしめ、COをCO2に変えることができ、その
ためO2、HCやNOxをも貴金属に吸着できるように
し、HCやNOxの浄化を可能とするのである。
また、このように前記した反応■〜■が行われるためそ
の反応熱によって触媒自身の温度が上昇して触媒活性も
高められることになる。
(第1発明のその他の発明の説明) 前記第1発明において遷移金属酸化物はCo3O4、N
iO、Fe2O3、Cr2O3、Mn2O3等が挙げら
れるが、これらは例示にすぎない。これらの1種以上を
用いる。遷移金属酸化物の大きさは2000Å以下、ま
た、比表面積は0.2〜200m2/gで用いる。この
範囲を超えると良好な浄化活性を発揮できない。望まし
くは100Å以下、50m2/g〜200m2/gが良
い。
貴金属はRh、Pt、Pdの1種以上を用いる。
貴金属の量は遷移金属酸化物に対し0.05〜10at
%とする。0.05at%以下だと浄化活性が発揮され
ず、逆に10at%以上だと貴金属の量が多すぎて互い
に凝集してしまい活性が低下することになる。望ましく
は1〜5at%が良い。貴金属の粒径は500Å以下と
する。
これら遷移金属酸化物と貴金属とは均一に混合して用い
る。前記したように貴金属の表面に吸着したCOを遷移
金属酸化物から吐き出されるO2によって酸化してCO
を効率良く貴金属表面から除去するためには貴金属と遷
移金属酸化物とが密接して存在していることが必要なた
めである。またこれら両物質が接触する界面は固溶し合
っている方が良好な浄化特性を発揮する。
本発明に係る触媒は以下に示す方法によって製造する。
従来公知の方法、■遷移金属の硝酸金属塩、有機金属塩
又は金属塩化物を熱分解したものに貴金属塩の水溶液を
含浸して製造する方法、■上記各種金属塩を加水分解し
、得られた水酸化物を焼成後、貴金属を担持する方法、
■遷移金属塩と貴金属塩とからなる混合溶液から共沈し
て製造する方法のいずれを用いてもよい。
遷移金属酸化物と貴金属とからなる触媒は、粉状、ペレ
ット状、ハニカム状等その形状・構造は問わない。また
粉末状の触媒にアルミナゾルやシリカゾル、ジルコニア
ゾル、チタニアゾル等のバインダーを添加して、所定の
形状に成形したり、水を加えて、スラリー状としてハニ
カム等の形状のアルミナ等の耐火性基体に塗布してもよ
い。
実施例 本発明に係る触媒を製造し、該触媒について理論空燃比
のモデルガスを用い、NOx、CO、HCに対する浄化
活性評価を行った。また比較触媒についても同様の活性
評価を行った。
実施例1 硝酸コバルト54gと硝酸パラジウム0.433gとを
、イオン交換水2■に溶かしたもの(原子比Pd:Co
=1:100)を室温下で、分液ロートより約0.6m
■/sec速度で、炭酸ナトリウム50gをイオン交換
水2■に溶かしたアルカリ性水溶液に滴下、撹拌する。
この溶液を一時間放置した後、ろ過、洗浄し、減圧乾燥
する。そして得られた粉末を空気中で350℃3時間焼
成した。
この焼成物を約2〜3mmのサイコロ状に圧粉成型し、
PdとCo3O4とからなる実施例触媒No.1を得た
実施例2 実施例1の方法において、硝酸パラジウムの代わりにジ
ニトロジアミノPtを用い(PtとCoとの原子比は1
:100と同一)アルカリ性水溶液として炭酸アンモニ
ウムを用いた以外は同一の条件でPtとCo3O4とか
らなる触媒No.2を得た。
実施例3 硝酸コバルト水溶液(50g/■)を、炭酸ナトリウム
水溶液(50g/■)に滴下して撹拌し、水酸化コバル
トを沈澱させた後、ろ過、洗浄し、さらに減圧乾燥し、
その後空気中で350℃3hr焼成して得た粉末に硝酸
Pd水溶液をPd含有量として1at%含浸し、その後
空気中350℃で焼成した。この焼成物を2〜3mmの
サイコロ状に圧粉成型し、PdとCo3O4とからなる
実施例触媒No.3を得た。
実施例4 実施例3の方法において硝酸Pdの代わりにジニトロジ
アミノPtを用いた以外は同一の条件でptとCo3O
4とからなる実施例触媒No.4を得た。
実施例5 硝酸Coを600℃空気中5hr焼成し、熱分解させC
o3O4を得る。このCo3O4粉末に硝酸Pd含有量
3.5at%になるように含浸し、その後空気中で35
0℃3hr焼成した。この焼成物を2〜3mmのサイコ
ロ状に圧粉成型し、PdとCo3O4とからなる実施例
触媒No.5を得た。
実施例6 実施例5の方法において、硝酸Pdの代わりにジニトロ
ジアミノptを用いた以外は同一の条件でPtとCo3
O4とからなる実施例触媒No.6を得た。
実施例7 実施例5の方法において、硝酸Coの代わりに硝酸Ni
を用いた以外は同一の条件でPtとNiOとからなる実
施例触媒No.7を得た。
実施例8 実施例5の方法において、硝酸Coの代わりに硝酸第二
鉄を用いた以外は同一の条件で、PtとFe2O3とか
らなる実施例触媒No.8を得た。
実施例9 実施例1の方法において、硝酸コバルト54gと硝酸パ
ラジウム0.433gの他に硝酸ニッケル18gを加え
、そして炭酸ナトリウム量を70gとした。それ以外は
同一の条件でPdとNiOならびにCo3O4とからな
る実施例触媒No.9を得た。
比較例1 比表面積約220m2/gLa含有のγ−A■2O3(
La0.03mol/120g)粉末120g中にCe
O2として0.3mol含有する様に硝酸Ceを用い含
浸させ650℃3hr大気中で焼成、その後Pt量とし
て1.5g含有する様にジニトロジアミノPt水溶液を
用い、含浸させ大気中で250℃、3hr仮焼した。そ
の後、Rh量として0.3g含有する様に硝酸Rh水溶
液を用いて含浸させ110℃−昼夜空気中乾燥させた。
これを2〜3mm程度のサイコロ状に圧粉成型し、比較
触媒No.C1を得た。本比較例触媒は、通常自動車排
気触媒に用いられているPt−Rh系三元触媒である。
比較例2 実施例1の方法において、硝酸パラジウムを加えないで
それ以外は同一の条件でCo3O4のみからなる比較例
触媒No.C2を得た。
比較例3 比表面積約140m2/gのγ−A■2O3ペレット担
体(2〜3mmφ)を硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、
γ−A■2O3重量に対しPd量が0.14wt%にな
る様に含浸し、空気中110℃、5hr、乾燥し、60
0℃空気中3hr、焼成した。この焼成物を約2〜3m
mのサイコロ状に圧粉成型し、PdとA■2O3とから
なる比較例触媒No.C3を得た。
比較例4 比較例3の方法において、硝酸パラジウムの代わりに、
ジニトロジアミノPtを用いた以外は同一の条件でPt
とA■2O3とからなる比較例触媒No.C4を得た。
触媒活性評価 サイコロ状とした本実施例触媒No.1〜9および比較
例触媒No.C1〜C4を用い、第1表に示した理論空
燃比のモデルガス中での500℃〜600℃における各
成分(NO、Co、HC)の昇温浄化特性を測定した。
その結果のうち、実施例触媒No.1を第1図に比較例
触媒No.C1(従来の自動車排気用三元触媒)を第2
図に示した。
実施例触媒No.1は200℃においてCO、HC、N
Oを100%浄化することができる。しかし、比較例触
媒No.C1は、200℃においても40〜80%程度
低い浄化率であるにすぎない。
また、上記各触媒の測定結果をNO、CO、HCの50
%浄化率温度で整理して第2表に示した。
実施例触媒No.1は、比較例触媒No.C1等に比べ
(第1図と第2図の比較並びに第2表での比較)、著し
く低温活性、特にHCに対し優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例触媒No.1、第2図は比較例触媒No
.C1についての温度に対する浄化率の関係を示した図
である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 遷移金属酸化物の1種以上と貴金属(金を除く)の1種
    以上とからなり、内燃機関等の排気ガス中の炭化水素、
    一酸化炭素、窒素酸化物を250℃以下の温度において
    除去する排気ガス浄化用触媒。
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