JPH0421676A - チオフェン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機電導体として有用なチオフェン誘導体に
関する。

（従来の技術） テトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン（Ｔ
ＴＦ　−ＴＣＮＱ）の電荷移動錯体が金属的性質を示す
ことが見い出されて以来、さらに優れた有機分子性金属
や高電導体の開発を目ざして、その構成成分となる電子
受容体や電子供与体かいろいろと分子設計され、合成さ
れ、その錯体やラジカル塩の電導性が研究の対象となっ
ている。

従来までの研究の結果、高電導性を発現させるために、
次に示すようないくつかの重要な分子設計上の要請があ
る。

（１）中性、アニオンラジカルまたはカチオンラジカル
、およびジアニオンまたはシカチオン状態で分子の平面
性が良いこと、 （２）イオンラジカル状態が安定であること、（３）ジ
アニオン状態またはシカチオン状態におけるクーロン斥
力が小さいこと、 （４）硫黄原子のようなカルコゲン原子を導入して、Ｓ
・・・Ｓコンタクトにより分離積層カラム内における分
子間相互作用を強めること （３）の要請を受けて、テトラシアノキノジメタン（Ｔ
ＣＮＱ）よりもさらにジアニオン状態におけるクーロン
斥力を小さくする目的で、すでにテトラシアノジフェノ
キノン（以下、ＴＣＮＤＱという）が合成されている。

ＴＣＮＱ　　　　　　　　　　　　ＴＣＮＤＱしかしＴ
ＣＮＤＱにおいては、二つの６員環上のオルソ水素原子
相互の立体反発が大きいために、これを解消しようとし
て、二つの６員環がねしれて非平面構造をとりやすく、
（１）の要請が満足されないという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、ＴＣＮＤＱにおけるこのような非平面性を
改良して平面性の良い分子を合成し、さらに電子移動の
過程で立体配座の変化を伴わず、さらに二つのジシアノ
メチレン基の間により長い共役系を導入して、ジアニオ
ン状態におけるクーロン斥力を小さくし、さらに（４）
の要請に応えるために分子の中央部に硫黄原子を導入す
ることを検討した結果、２．５−ビス（４−ジシアノメ
チレン−２，５−シクロへキサジエン−１−イリデン）
−２，５−ジヒドロチオフェンがその四量体、アニオン
ラジカル塩、およびジアニオン塩として安定に合成され
るとともに、とくにアニオンラジカル塩が高電導性を示
すことを見い出し、本発明に到達した。

（課題を解決するための手段） 本発明は、構造式 で表される２、５−ビス（４−ジシアノメチレン−２，
５−シクロへキサジエン−１−イリデン）＝２．５−ジ
ヒドロチオフェン、別名、テトラシアノチエニル−拡張
型−ジフェノキノン（以下ＴＣＮＴＤＱという）の四量
体、アニオンラジカル塩及びジアニオン塩を提供するこ
とにある。

以下、本発明について詳細に記述する。

本発明のチオフェン誘導体は、式（Ｉ）のＴＣＮＴＤＱ
の四量体、アニオンラジカル塩、ジアニオン塩として得
られる。

その製法は、１，４−ジブロモベンゼンを１モル当量の
ブチルリチウムと反応させ、リチウム化したのち、これ
をトリメチルクロロシランと反応させて、４−トリメチ
ルシリルブロモベンゼンを得る。これをブチルリチウム
でリチウム化した後、塩化亜鉛を加えてメタル交換を行
い、塩化ｐ−トリメチルシリルフェニル亜鉛とした後、
これに触媒としてＯ価パラジウム錯体の存在下に、２．
５−ジブロモチオフェンを作用させ、を得る。

得られた生成物（ＩＩ）に２モル当量のＮ−ヨウ化コハ
ク酸イミドを反応させて、ショート体である を得る。

得られた生成物 （ＩＩ＋　）にＰｄＣβ（ＰＰｈＳ）。

触媒の存在下に、 マロン酸ニトリルのＮａ塩を反 応させて、 ＴＣＮＴＤＱのジヒドロ体である を得る。

得られた生成物 （ＩＶ）にＮ−ヨウ化コハク酸 イミドを反応させて、 ＴＣＮＴＤＱの四量体 を得る。

またＴＣＮＤＱのジヒドロ体（ＩＶ）を水酸化ナトリウ
ム水溶液に溶解させ、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液を作用させると、ジアニオン塩であるビス
（テトラブチルアンモニウム）塩 を得る。

さらに、ＴＣＮＴＤＱの四量体（Ｖ）にヨウ化ナトリウ
ムを反応させると、ＴＣＮＴＤＱのアニオンラジカル塩
である を得る。

このＮａアニオンラジカル塩（■）は良好な電導性を示
す。

ＴＣＮＴＤＱのアニオンラジカル塩が ＴＣＮＤＱのアニオンラジカル塩に比べて高い電導性を
示す理由として、次のことが挙げられる。

■　ＴＣＮＴＤＱはＴＣＮＤＱに比べて分子の平面性が
良いこと、 ■　ＴＣＮＴＤＱはＴＣＮＤＱに比べてジアニオン状態
［ＴＣＮＴＤＱ］　”−におけるクーロン斥力が減少し
ていること、 ■　ＴＣＮＴＤＱは分子の中心部に硫黄原子を有してお
り、この硫黄原子がアニオンラジカルやジアニオン状態
を電子的に安定化していること、■　結晶状態でＳ・・
・Ｓコンタクトにより分子間相互作用を高めていること
、 ［実施例］ 以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例１ ［２，５−ビス（４−トリメチルシリルフェニル）チオ
フェンの合成］ １．４−ジブロモベンゼン４０．０ｇ（１７０，０ｍｍ
ｏｆ）を無水ジエチルエーテル２００−に溶解させた溶
液をＯ′Ｃに保ち、これに、ブチルリチウムの１４９Ｍ
ヘキサン溶液１１４ｍ１’　（１７０，０ｍｍｏｆ）を
滴下し、さらにＯ″Ｃで１時間撹拌した。これに、トリ
メチルクロロシラン４３２−（３４０，０ｍｍｏｆ）を
滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。反応液に水を
加え、ジエチルエテルで抽出した。ジエチルエーテル層
を水、ついて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
を加えて乾燥した。溶媒を減圧で留去し、ヘキサンを用
いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより残渣を
分離精製すると、無色液体の４−トリメチルシリルブロ
モベンゼンが３８．６８ｇ（１６８、８ｍｍｏｆ）得ら
れた。収率は理論量に対して９９．３％であった。

この化合物２、ＯＯｇ（８，７２６ｍｍｏｆ）を無水ジ
エチルエーテル１２１１１に溶解させて得た溶液を０℃
に保ち、アルゴン気流下で、ブチルリチウムの１５０Ｍ
ヘキサン溶液５８ｌ−（８、７２６ｍｍｏｆ）を滴下し
、さらに、１時間撹拌した。これを、無水塩化亜鉛１１
９ｇ（８、７２６ｍｍｏｆりを無水テトラヒドロフラン
１２−に溶解させて得た溶液中に滴下し、さらに、１時
間撹拌して、相当するフェニル塩化亜鉛を得た。他方、
ＰｄＣｊ２ａ（ＰＰｈｓ）ｚ　２４５ｍｇ（０、３４９
ｍｍｏｆ）を無水テトラヒドロフラン１２−に懸濁させ
て得た懸濁液にジイソブチルアルミニウムハイドライド
（ＤＩＢＡＨ）の１Ｍヘキサン溶液０．６９８ｍ／　（
０，６９８ｍｍｏｆ）を加え、１０分間撹拌して、Ｐｄ
　（０）触媒を調製した。この中に、２．５−ジブロモ
チオフェン８４４ｍｇ（３，４９１１０１）を、無水テ
トラヒドロフラン１０．７部に溶解させて得た溶液と、
先に調製したフェニル塩化亜鉛のテトラヒドロフラン溶
液を滴下し、さらに１時間撹拌した。ついで反応液を水
に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテ
ル層を水、ついで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去したのち、ヘキ
サンを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り残渣を分離精製すると、１２６〜７°Ｃの白色結晶が
７１４ｍｇ得られた。

得られた白色結晶の’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ　、、２
００ＭＨｚ）スペクトルを測定したところ、０．２９ｐ
ｐｍ　　（１８Ｈ，ｓ）にメチル基のシグナル、７．３
１ｐｐｍ　　（２Ｈ，ｓ）にチオフェン環上の水素のシ
グナル、７．５３ｐｐｍ　　（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．２Ｈ
ｚ）と７．６２ｐｐｍ　　（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ
）にベンゼン環上の水素のシグナルが現われることから
、この白色結晶は２．５−ビス（トリメチルシリルフェ
ニル）チオフェン（ＩＩ）（１、８７５ｍｍｏｆ）であ
ることが確認された。収率は理論量に対して５３．７％
であった。

実施例２ ［２，５−ビス（４−ヨウ化フェニル）チオフェンの合
成 実施例１で得られた２、５−ビス（４−トリメチルシリ
ルフェニル）チオフェン３．２０ｇ（８，４０６闘ｏｆ
）をクロロホルム８０−に溶解させ、この溶液に酢酸８
０−とＮ−ヨウ化コハク酸イミド３．７８ｇ　　（１６
，８１ｍｍｏｉ’）を加えて、室温で２時間攪拌した。

生成した沈殿を濾過し、水で洗浄すると、融点２８０−
２８５°Ｃの白色結晶が３．９０１ｇ得られた。

得られた白色結晶の’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ　、、２
００ＭＨｚ）スペクトルを測定したところ、７．２８ｐ
ｐｍに水素２個分のやき幅広い一重線が現われ、チオフ
ェン環上の水素のシグナルと考えられた。また７、３５
ｐｐｍ　　（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）と７．７１ｐ
ｐｍ　　（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）にベンゼン環上
の水素のシグナルが現われた。また、マススペクトルを
測定したところ、ｍ／ｅ４８８に分子イオンビークがベ
ースビークとして現われた。これらの結果から、この白
色結晶は２．５−ビス（４−ヨウ化フェニル）チオフェ
ン（ＩＩＩ）　　（７、９９２ｍｍｏｆ）であることが
確認された。収率は理論量に対して９５１％であった。

実施例３ ［２，５−ビス（４−ジシアノメチルフェニル）チオフ
ェンの合成コ アルゴン気流下、水素化ナトリウム１．１８ｇ（４９，
１７ｍｍｏｆ）を無水テトラヒドロフラン１２０Ｗｄ！
に懸濁させて懸濁液を得た。マロン酸ニトリル２．１７
ｇ　　（３２，７８ｍｍｏＪ）をテトラヒドロフラン４
０ｄに溶解させて得た溶液を上記の懸濁液に滴下し、室
温で、１０分間撹拌した。これに、ＰｄＣｆＰｄＣｆｆ
−１ＰＰｈ−）２５７５．　８１９ｍｍｏ１）及び実施
例２で得られた２、５−ビス（４−ヨウ化フェニル）チ
オフェン４、　００ｇ　（８，１９５ｍｍｏｆ）を加え
、２１時間還流した。反応液を水に注ぎ、ＩＮ塩酸で酸
性にした後、塩化メチレンで抽出し、塩化メチレン層を
水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを
加えて乾燥した。

溶媒を減圧留去し、塩化メチレン　酢酸エチル２１の混
合溶媒を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より残渣を分離し、クロロホルムを用いる再結晶により
精製すると、融点１９４−１９５°Ｃの黄土色結晶が２
．９００ｇ得られた。　得らハだ黄土色結晶の　’ＨＮ
ＭＲ（ＣＤＣＩ２３．２００ＭＨｚ）スペクトルを測定
したところ、５．１０ｐｐｍ　　（２Ｈ，ｓ）にジシア
ノメチン水素によるシグナル、また７、３９ｐｐｍ（２
Ｈ，Ｓ）にチオフェン環上の水素のシグナル、７．５４
ｐｐｍ　　（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）と７．７５ｐ
９ｒｎ　　（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）にベンゼン環
上の水素のシグナルが現われた。

このことから、この黄土色結晶は２．５−ビス（４−ジ
シアノメチルフェニル）チオフェン（ｒＶ）　　（７，
９５３ｍｍｏｆ）であることが確認された。収率は理論
量に対して９７１％であった。

実施例４ ［ＴＣＮＴＤＱの四量体の合成］ 実施例３で得られた２、５−ビス（４−ジシアノメチル
フェニル）チオフェン４０ｍｇ（０，１１０ｍｍｏｎ’
）を無水アセトニトリル４ｉに溶解し、アルゴン気流下
にＮ−ヨウ化コハク酸ニトリル３９ｍｇ　（０、１７６
ｍｍｏｉ’）を加え、室温で１時間撹拌した。沈殿をｉ
濾過し、残渣をアセトニトリルで洗浄すると、融点３０
０℃以上の黄土色結晶が得られた。

得られた黄土色結晶のＩＲスペクトル（ＫＢｒセル）を
測定したところ、２２０５ｃｍ−’に共役していないＣ
Ｎ基の吸収が現われた。またゲル浸透カラムクロマトグ
ラフィーにかけ、その保持容量から分子量を求めたとこ
ろ、分子量は４００〜１．５００であった。これらのこ
とより、この黄土色結晶はＴＣＮＴＤＱの四量体（Ｖ）
であることが確認された６収率は理論量に対して８０．
３％であった。

実施例５ ［ＴＣＮＴＤＱのナトリウムアニオンラジカル塩の合成
］ 実施例４で得られたＴＣＮＴＤＱの四量体１０ｍｇ　（
０，０２７６ｍｍｏりを無水アセトニトリル４−に溶解
した。アルゴン気流下に、これに無水ヨウ化ナトリウム
１２ｍｇ　（０，０８０ｍｍｏＩ）を加え、さらに３０
分間還流した。生成した沈殿をン濾過し、無水アセトニ
トリルで洗浄すると、融点３００℃以上の濃緑色固体が
１０ｍｇ得られた。

得られた緑色固体のＩＰスペクトル（ＫＢｒセル）を測
定したところ、２１８０ｃｍ−’に共役シアノ基の伸縮
振動が現われた。このことと、元素分析においてＴＣＮ
ＴＤＱ　：　Ｎａの組成比がほぼ１：１であることから
、得られた濃緑色固体はＴＣＮＴＤＱのアニオンラジカ
ル塩（ＶＴ）と確認された。収率は理論量に対して９４
０％であった。

ＴＣＮＴＤＱ ・Ｎａアニオンラジカル塩の 遍１ヱコ肚定 得られた［ＴＣＮＴＤＱ］　　・Ｎａアニオンラジカル
塩の微結晶をまとめて乾燥し、加圧可能な電導度測定装
置に入れ、圧力を２０　ｋｇ／　ｃｍ２かけて加圧成形
し、二端子法で非抵抗値を測定したところ、１．５Ｘ１
０”Ω・ｃｍの値を示した。

実施例６ ［［ＴＣＮＴＤＱ］　ト・２　（Ｂｕ　４Ｎ”）、ジア
ニオン塩の合成］ 実施例３で合成した２、５−ビス（４−ジシアノメチル
フェニル）チオフェン１００ｍｇ（０，２７４ｍｍｏｆ
）をアルゴンを通しながら１゜％ＮａＯＨ水溶液４−中
に加え、室温で１ｏ分間撹拌した。これに１０％テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１−を加え、生
成した沈殿をγ濾過した。沈殿を無水ベンゼンで洗浄す
ると、融点１３３〜１３５℃の黄土色粉末１６２ｍｇが
得られた。

得られた黄土色粉末のＩＰスペクトルを測定したところ
、２１１５ｃｍ−’に共役シアノ基による伸縮振動が現
われた。　’ＨＮＭＲ（ＣＤ　、ＣＮ、２００　ＭＨｚ
）スペクトルを測定したところ、７．Ｏ８ｐｐｍ　　（
２Ｈ，ｓ）にチオフェン環上水素によるシグナルが現わ
れ、６．８４１）Ｉ）ｍ（４Ｈ、ｄ　、　Ｊ　＝　８　
、８　Ｈｚ）と７．３３ｐｐｍ（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８
Ｈｚ）にベンゼン環上水素によるシグナルが現われた。

元素分析値もＴＣＮＴＤＱのビス（テトラブチルアンモ
ニウム）塩と良く一致していた。以上のことから、この
黄土色粉末はＴＣＮＴＤＱのビス（テトラブチルアンモ
ニウム塩（ＶＩ）であることが確認された。収率は理論
量の７０６％であった。

この化合物は強い蛍光を呈することが見出された。

サイク ラックポルタモグラムの測定 このようにして得られたビス （テトラブチル アンモニウム）塩をｔ　　Ｂ　ｕ　４　Ｎ　Ｃ氾０４の
０．１Ｍアセトニトリル溶液に溶解させ、作用極と対極
に白金電極を、参照極に飽和カロメル電極を使用してサ
イクリックポルタモグラムを測定したところ、可逆性の
よい二電子−段階の酸化還元波が得られた。

この測定結果より、ＴＣＮＴＤＱの第１半波還元電位と
して＋〇　、　　０８　Ｖ（ｖｓ　５ＣＥ）を得た。

比較例Ｉ ＴＣＮＱのＮａアニオンラジカル塩を合成し、実施例５
と同様に加圧成形して二端子法で比抵抗値を測定したと
ころ、３．０ＸＩＯ’Ω・ａｍであり、実施例５のＴＣ
ＮＴＤＱのＮａアニオンラジカル塩の方が高電導性であ
った。結果を比較して第１表に示す。

比較例２ ＴＣＮＤＱのＮａアニオンラジカル塩を合成し、実施例
５と同様に加圧成形して二端子法で比抵抗値を測定した
ところ７．８Ｘ１０”Ω・ｃｍであり、実施例５のＴＣ
ＮＴＤＱのＮａアニオンラジカル塩の方が高電導性であ
った。

て第１表に示す６ 第　　１　　表 結果を比較し く発明の効果） 以上述べたように、本発明の化合物はそのＮａラジカル
塩が高電導性であるので、単結晶化すれば、優れた高電
導体が得られる。また各種の電子受容体と錯体を形成さ
せ、電荷移動型錯体を生成することもできる。また本発
明の化合物は、そのジアニオン塩が強い蛍光発光を呈す
る６以上のことより、本発明の化合物は、有機電導体及
びエレクトロクロミズムを利用した電気・電子材料への
応用が可能である６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるチオフェン誘導体の四量体、アニオンラジカ
   ル塩及びジアニオン塩。