JPH0399084A

JPH0399084A - マロンアミド誘導体金属錯体及び芳香族化合物用分離剤

Info

Publication number: JPH0399084A
Application number: JP23485089A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Hiratani; 和久平谷
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1991-04-24
Also published as: JPH0543709B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、ベンゼン、トルエン、キシレン等を有する有
機液体からこれらの有機化合物を選択的に分離する包接
化合物に関するものである。

［従来技術］例えば、ベンゼンの沸点は８０〜８１℃で、シクロヘキ
サンとほぼ等しく、又エタノールの沸点とも近似してお
り、ベンゼンをこれらの混合物から蒸留によって分離す
ることは極めて困難である。また、ｏ　−，　ｍ　−，
　　ｐ−キシレンの構造異性体からの蒸留法による分離
も容易ではない。

以上の例のように、従来技術では、共沸混合物や近沸点
混合物、さらに構造異性体含有混合物からある特定の化
合物を選択的に分離するのに困難を伴ってきた。

［目　　的］本発明はベンゼン、トルエン、キシレン等の単独又は混
合有機液体からこれらの有機化合物を選択的に分離する
ための新しい方法を提供することを目的とする。

［構　　或］本発明者らは、前記目的を達威すべく鋭意研究を重ねた
結果、マロンアミド誘導体の金属錯体がいくつかの有機
化合物と高選択的に反応して包接組成物を形成すること
を見出すとともに、この原理を用いることにより、有機
化合物そのものの分離精製を達戊し得るばかりでなく、
繰返し該マロンアミド誘導体の金属錯体を用いることが
できることを見出し、本発明を完或するに致った。

即ち、本発明によれば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の単独又は混合有機液体を、一般式（式中、Ｒｌ，Ｒ
！は水素原子、アルキル基、アルアルキル基、又はアリ
ール基　ｙ１　２＋．はＣ　ｕ　＊＋Ｎ　ｉ　”，　Ｃ
　ｏ　”，　　Ｚ　ｎ　”，　　Ｐ　ｄ　”，等はアル
キル基、の二価重金属イオンを示す）で表されるマロンアミド誘導体の金属錯体と接触させ、
該有機化合物を、該マロンアミド誘導体の金属錯体に包
接させることを特徴とするベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の分離方法が提供される。

前記マロンアミド誘導体の金属錯体ベンゼン、トルエン
、キシレン等の有機化合物が包接され、包接組底物を形
戒することは従来全く知られておらず、本発明は、この
現象を利用することにより、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の単独、又は混合液体から一旦これらの包接組成
物を単離し、分離しようとするものである。

以下、本発明について詳述する。

Ｒｌ，Ｒ２として種々の置換基をもつマロンアミドは既
に特許出願中（特願昭６３−　２５０４３）であるジプ
チル　Ｎ，Ｎ’−ビス（８−キノリル）マロンアミド製
造方法に準じて製造した。

本発明のマロンアミド誘導体の金属錯体は前記一般式（
１）で表されるマロンアミド誘導体と二価重金属イオン
の１：１錯体であり、種々の製造法によって得ることが
できる。最も一般的にはマロンアミド誘導体と金属イオ
ンのハロゲン化物や酢酸塩とを反応させることにより容
易に高収率で得ることができる。

この反応を行う場合、反応温度は０℃〜１００℃、好ま
しくは２０〜８０℃であり、反応媒体としては上記マロ
ンアミド誘導体と金属塩をわずかでも溶解し、それらに
不活性な溶媒であれば、任意の溶媒が使用可能であり、
このようなものには例えば、エタノール、メタノール、
クロロホルム、ジオキサン、テトラヒド口フラン、ジメ
チルホルムアミドなどがあるが、特に、エタノール等の
アルコール類が好適である。得られた反応生底物は溶媒
留去後クロロホルムやベンゼンで抽出し再結晶法により
精製できる。

本発明において、前記一般式（１）のマロンアミド誘導
体の金属錯体と有機化合物との包接組成物を得るには、
種々の方法が適用される。例えば有機化合物中に前記マ
ロンアミド誘導体の金属錯体を添加しても良いし、また
包接化を完全に行わしめるために上記のようにマロンア
ミド誘導体の金属錯体を添加して得られる混合物を加熱
し、完全に溶解した溶液とし、これを冷却して生じた結
晶を分離することによっても得られる。いずれの方法に
よっても容易にマロンアミド誘導体の金属錯体にベンゼ
ン等の有機化合物が包接した包接組成物を得ることがで
きる。被包接戊分／マロンアミド誘導体のモル比は金属
イオンや置換基の種類により整数比で変化する。

前記一般式（１）のマロンアミド誘導体の金属錯体の使
用量は、有機液体中の被包接戊分１モル当り、１０−４
〜１００モル、好ましくは１０４〜ｌＯモルの割合が有
利である。

前述のようにしてマロンアミド誘導体の金属錯体にベン
ゼン等の有機化合物を包接させる場合、一般に−５０〜
１２０℃、好ましくは０〜８０℃の範囲の温度で行われ
る。かくして形成された包接組成物を、それを含有する
混合物から分離するには、通常、固液分離（例えば濾過
、遠心分離、沈降等）によるか或いは溶液成分を蒸留に
より蒸発除去する方法が好ましく利用できる。いずれの
方法であってもその操作温度は−５０〜１２０℃、好ま
しくは０〜８０℃の範囲が望ましい。

本発明における被包接有機化合物としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等を含有しているものであればよく
、被包接有機化合物以外の戊分として包接化を阻害した
り、生成した包接組成物から被包接有機化合物を容易に
脱離したりしないものであればよく、特に、包接組或物
を容易に溶解したりしないものが好適である。被包接有
機化合物含有混合物として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、クロロホルム等の包接さ
れない有機化合物から選択的に包接絹成物を分離するこ
とができる。

また，０−＋　ｍ　　＋　　ｐ−キシレンを含む有機溶
媒から、ｍ−キンレンを選択的に包接する等の構造異性
体の分離も行なうことができる。

本発明におけるマロンアミド誘導体の金属錯体はその機
能もさることながら、まず安価に合成できること、経済
的なプロセスを自由に選択しうろことなどの有利な点を
有している。また、マロンアミド誘導体の金属錯体と有
機化合物との包接組成物は、種々の方法により容易に包
接された有機化合物を脱着させることができ、純粋な選
択的な有機化合物の分離を行うことができる。

本発明においてマロンアミド誘導体の金属錯体と有機化
合物との包接組威物から有機化合物を分離する場合には
、柿々の方法が採用されるが、例えば、（ａ）包接組成
物を、常圧で８０〜２５０℃、好ましくは１２０−１５
０℃の範囲の温度に加熱するが減圧下、４０〜２５０℃
、好ましくは６０〜１５０℃の範囲の温度に加熱して被
包接有機化合物を分離する方法、（ｂ）包接組戊物に例
えば、良溶媒であるクロロホルム、アセトン等の溶媒を
接触させて被包接有機化合物を分離する方法等が有利に
適用される。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

［実施例コ（１）ベンジル、シクロヘキシルメチル、Ｎ，Ｎ’（８
−キノリル）マロンアミド（一般式（１）においてＲ１
＝ベンジル、Ｒ２＝シクロへキシルメチル、Ｒ８＝８−
キノリル）の製造既にマロンアミド誘導体の製造方法は　特願昭６３−２
５０４３に示しているが、新規化合物の一例として上記
の化合物の製造方法を示す。

８０ｇ　（５０ミリモル）のマロン酸ジエチルと１．２
ｇ（５０ミリモル）のＮａＨとをＴＨＦ中加熱還流１，
た後、８．９ｇ　（５０ミリモル）のシクロヘキシルメ
チルブロミドを加え一昼夜還流する。その後、ＴＨＦを
留去し、ベンゼンで抽出しベンゼン相を水洗した後無水
硫酸マグネシウムで乾燥する。ベンゼンを留去後残留物
を１２４℃／２ｍｍＨｇで減圧蒸留することにより、８
６％のシクロヘキシルメチルマロン酸ジエチルを得た。

シクロヘキシルメチルマロン酸ジエチル４ｇ（２５ミリ
モル）をＴＨＦに溶解し０．６ｇ　（２５ミリモル）の
ＮａＨを加え２時間還流後４Ｊｇ（２５ミリモル）のペ
ンジルブロミドを加え一昼夜還流する。

上記と同様の後処理をしたのち、１６１℃／　０　．　
２ｍｍＨｇで減圧蒸留し、７９％の収率でペンジルシク
口ヘキシルメチル、マロン酸ジエチルを得、た。

ベンジル、シクロヘキシルメチルマロン酸ジエチル３．
５ｇ　（１０ミリモル）をエタノールー水（３：１）の
混合溶媒中３等量の水酸化ナトリウムを加え一昼夜還流
する。溶媒留去後、水に溶解し、水冷下濃塩酸を滴下し
、白色沈澱物を得た。白色沈澱物を濾過後減圧乾燥し、
シクロヘキサンにより再結晶することにより２５ｇ　（
８６％）のベンジル、シクロヘキシルメチルマロン酸を
得た。

ベンジル、シクロヘキシルメチルマロン酸１．５ｇ（５
ミリモル）に５ｍｌ塩化チオニルを加え３時間還流する
。過剰の塩化チオニル留去後、２０ｍｌベンゼン溶液と
し、１．５ｇ　（１０ミリモル）の８−アミノキノリン
とＩｇ（１０ミリモル）のトリエチルアミンを加え５時
間還流する。反応後ベンゼン相を水でよく洗浄し、ベン
ゼン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥する。ベンゼンを
減圧留去後、残留物をカラムクロマト（シリカゲル、ク
ロロホルム）により未反応物や副生戊物を除いた後、シ
クロヘキサン溶液から再結晶することによって１．７ｇ
（６３％）のベンジル、シクロヘキシルメチルＮ，Ｎ’
　−ビス（８−キノリル）マロンアミドを得た。

質量分析二計算値５４２．２６７８９　（ＣｓｇＨｍ４
Ｎ４０Ｊ　，実測値５４２．２６６３　Ｉ　Ｒ　（ＫＢ
ｒ）　　：　３３ｇ０，　３３２０．　３２５０（ＮＨ
）　，　　１６８０　（Ｃ＝Ｏ）。

（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−ビス（８−キノリル）マロンアミド誘
導体の金属錯体の製造（１）ジベンジルＮ，Ｎ’−ビス（８−キノリル）マロ
ンアミドの銅（ＩＩ）錯体ジベンジルＮ，Ｎ’−ビス（８−キノリル）マロンアミ
ド０．５４ｇ　（１．０ミリモル）を５０ｍｌのエタノ
ールに溶解し、０．６ｇのＣｕ（ＯＡＣ）１Ｈ２０を加
え一昼夜加熱還流する。エタノール留去後クロロホルム
を加え不溶の銅塩を濾別し３回水洗した後無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。クロロホルム留去後、得られた黄
複色の個体をベンゼンで再結晶し、１００℃５時間真空
乾燥することにより０５１ｇ（８５％）の当該マロンア
ミドとＣｕ　（ＩＩ）の１二１錯体を得た。Ｉ　Ｒ　：
　１６００ｃｍ−Ｉ（Ｃ＝Ｏ）融点〉２５０℃。

（２）ジベンジルＮ，Ｎ’−ビス（８−キノリル）マロ
ンアミドのニッケル（ｎ）錯体前記（Ｂ）　一（１）と同様にして３当量過剰のＮｊ　
　（ＯＡｃ）．−４Ｈ．０と反応させることにより８３
％の当該マロンアミドとＮｉ（ＩＩ）の１：１錯体を得
た。Ｉ　Ｒ　：　１６０５ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｏ）融点〉
２５０℃、”Ｈ　ＮＭＲ　（Ｃ　Ｄ　Ｃ　Ｉ　ａ，ｐｐ
ｍ）　　：　３．５０（４Ｈ，　ｓｉｎｇｌｅｔ，　　
ＣＨ．）　，　６．５　〜７．６　（１８Ｈ，ｍｕｌｔ
ｉｐｌｅｔ，芳香環）　８．１０　（２Ｈ，　ｄｏｕｂ
ｌｅｔ，芳香環）　８．９０　（２Ｈ，　ｄｏｕｂｌｅ
ｔ，芳香環）。

（３）ベンジル、シクロヘキシルメチルＮ，Ｎ’一ビス
（８−キノリル）マロンアミドのｉ　（ＩＩ）錯体（１
）と同様にして０．６０ｇ　（１　ミリモル）の当該マ
ロンアミドと０．６ｇのＣｕ　（ＯＡｃ）　　・Ｈ．Ｏ
　と反応させることにより、０．５１ｇ　（８０％）の
当該マロンアミドとＣｕ（ＩＩ）のｌ；１錯体を得た。

　　ＩＲ　：　１　６　１　０　ｃｍ”　（Ｃ＝０）　
，融点２３０〜２３２℃ （４）ベンジル、シクロヘキシルメチル　Ｎ，　Ｎ’一
ビス（８−キノリル）マロンアミドのニッケル（ｆｆ）
錯体（１）と同様にして０．６０ｇ　（１　ミリモル）の当
該マロンアミドと０．８ｇのＮ　ｉ　　（ＯＡｃ）　１
４Ｈ＊Ｏと反応させることにより、０．４５ｇ　（７５
％）の当該マロンアミドとＮｔ（ＩＩ）の１：１錯体を
得た。

ＩＲ：　１６１０ｃｍ−’　　　　　　（Ｃ＝Ｏ）融点
２３７　〜２４０℃。’ＨＮＭＲ　（ＣＤＣ　ｌｓ，ｐ
ｐｍ）：　１．０　〜１．７　（ＩＩＨ，　ｍ，　ｃｙ
ｌｎｈｅｘｙｌ）　２．２２　（２　Ｈ，ｄ，ｃＨ２）３．２３　（２Ｈ，Ｓ，ＣＨ２），６．７〜７．７　（
１３Ｈ，ｍ，芳香環）　８．２４　（２Ｈ，　ｄ，芳香
環）　，　８．９７　（２Ｈ，ｄ１芳香環）。

（Ｃ）Ｎ，Ｎ’−ビス（８−キノリル）マロンアミド誘
導体の金属錯体の有機化合物包接組成物の製造（１）　ジベンジルＮ，Ｎ’−ビス（８−キノリル）マ
ロンアミドの銅（ｎ）錯体のベンゼンを包接組成物当該アミドの１：１銅錯体０．１ｇをベンゼン中で加熱
溶解し、室温放置で再結晶した。黒色の結晶が定量的に
得られた。この桔晶が錯体１モルに対してベンゼン１．
０モルを含むことを熱重量測定（ＴＧＡ），示差走査熱
量測定（ＤＳＣ）により確認した。ＴＧＡ：１２４〜１
４５℃の範囲で１１％の重量減少．これは錯体とベンゼ
ンの比１：１に相当。

ＤＳＣ　：上記温度領域で吸熱ピークが観察された。

重量減少範囲がベンゼンの沸点８０℃より４０℃以上高
いことから包接化合物であることがわかる。

（２）ジベンジルＮ，Ｎ’−ビス（８−キノリル）マロ
ンアミドのニッケル（ｎ）錯体のベンゼン包接組戊物前記（Ｃ）−　（１）と同様にしてベンゼンを含むＮｉ
（ｎ）錯体（１　：　１）が定量的に得られた。

確認は前記のＴＧＡ，ＤＳＣの他にＮＭＲにより行った
。

ＴＧＡ：９９〜１１９℃で１１％の重量減少、これより
錯体とベンゼンのモル比は１：１。

ＤＳＣ　：この温度領域において吸熱ピーク。

ＮＭＲ　：　７Ｊ６ｐｐｍにベンゼンに基づくピーク。

面積比より錯体ベンゼン＝１＝１であることを確認。

（３）ジベンジルＮ，Ｎ’−ビス（８−キノリル）マロ
ンアミドの銅（ｎ）錯体のピリジン包接組或物（１）と同様にしてピリジンより再結晶するとピリジン
を含むＣｕ　（ＩＩ）錯体（１　：　１）が得られた。

ＴＧＡ，ＤＳＣにより確認された。

Ｔ　Ｇ　Ａ　：　１４９　〜１６８℃ｄｅｌｏ％の重量
減少、これより錯体とピリジンのモル比は１：１。

ＤＳＣ：この温度領域において吸熱ピーク。

（４）ベンジル、シクロ＾、キシルメチルＮ，　Ｎ’一
ビス（８−キノリル）マロンアミドの銅（Ｕ）錯体のベ
ンゼン包接組或物（１）と同様にしてベンゼンで再結晶することにより包
接化合物を得た。

ＴＧＡ：１２３〜１３０℃で１５％の重量減少、これよ
り錯体とベンゼンの比は２：３。

ＤＳＣ　：この温度領域において吸熱ピーク。

（５）ベンジル、シクロヘキシルメチルＮ，Ｎ’一ビス
（８−キノリル）マロンアミドの銅（ｎ）錯体のトルエ
ン包接組成物（１）と同様にしてベンゼンで再結晶することにより、
錯体とトルエンの２＝１包接化合物を得た。

ＴＧＡ二８３〜９８℃で７．０％の重量減少、これより
錯体とトルエンのモル比は２：１。

ＤＳＣ　：この温度領域において吸熱ピーク。

（６）ベンジル、シクロヘキシメチルＮ，Ｎ’ビス）８
−キノリル）マロンアミドのニッケル（ｎ）錯体のキシ
レン包接組成物（１）と同様にしてｏ　＋，　ｍ　＋，　　ｐ−キシレ
ン（１　：　１　：　１）により再結晶することにより
キシレン包接化合物を得た。

ＴＧＡ：９９〜１０９℃で１４％の重量減少。これより
錯体とキシレンのモル比は１：１。

ＤＳＣ：この温度領域で吸熱ピーク。

ＮＭＲ　：キシレンのメチル基のピークの面積比よりｏ
−：ｍ−：ｐ一が約１：２：１の割合で含まれることを
確認した。

（７）ベンゼン及びシクロヘキサン混合溶媒中からのベ
ンジル、シクロヘキシルメチルＮ，Ｎ’ビス（８−キノ
リル）マロンアミドのニッケル（ＩＩ）錯体の包接組或
物（１）と同様にしてベンゼンとシクロヘキサンのモル比
１：１の混合溶媒より再結晶を行うとベンゼンのみを含
む包接化合物を得た。

ＴＧ．Ａ：１０２〜１１５℃で１５％の重量減少。

（４）の場合と比べて温度領域が低くなっているが、Ｎ
ＭＲよりシクロヘキサンはトレース量しか含まれておら
ず、ベンゼンのみが包接されていることがわかった。

（Ｄ）有機化合物包接組成物からの有機化合物の分離前記（Ｂ）−　（１）〜（７）で得られた包接絹成物を
真空ポンプにより１００℃加熱下減圧（＜１ｍｍＨｇ）
にして３時間処理することにより各々の被包接有機化合
物を液体窒素トラップ中に捕収することができた。各々
の被包接有機化合物が完全に脱離したマロンアミド誘導
体の銅（ＴＩ）又はニッケル（Ｕ）錯体は定量的に回収
でき、これは各々の被包接有機化合物にさらすことによ
り再度包接組戊物を形戊し、繰返し使用することができ
た。

［効　果］以上のように、本発明では、ベンゼン、ビリジン、トル
エン、キシレン等の有機化合物をいったんマロンアミド
誘導体の金属錯体との組戒物として分離することができ
、その後有機化合物を回収することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ベンゼン、トルエン、キシレン等の単独、又は混
合物を、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アル
アルキル基、又はアリール基Ｍ＾２＾＋はＣｕ＾２＾＋
、Ｎｉ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋、Ｚｎ＾２＾＋、Ｐｄ＾
２＾＋等の二価重金属イオンを示す。）で表されるマロンアミド誘導体の金属錯体と接触させ、
該単独又は混合物中の有機化合物を、該マロンアミド誘
導体の金属錯体に包接させることを特徴とする有機化合
物の包接組成物製造方法。
（２）該マロンアミド誘導体の金属錯体に対する有機化
合物包接化合物から有機化合物を分離する請求項１の方
法。
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アル
アルキル基、又はアリール基、Ｍ＾２＾＋、はＣｕ＾２
＾＋、Ｎｉ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋、Ｚｎ＾２＾＋、Ｐ
ｄ＾２＾＋、等はアルキル基、の二価重金属イオンを示
す。）で表されるマロンアミド誘導体の金属錯体に有機化合物
を包接させてなる包接組成物。
（４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アル
アルキル基、又はアリール基、Ｍ＾２＾＋、はＣｕ＾２
＾＋、Ｎｉ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋、Ｚｎ＾２＾＋、Ｐ
ｄ＾２＾＋、等はアルキル基、の二価重金属イオンを示
す。）で表されるマロンアミド誘導体の金属錯体の製造方法。
（５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アル
アルキル基、又はアリール基、Ｍ＾２＾＋、はＣｕ＾２
＾＋、Ｎｉ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋、Ｚｎ＾２＾＋、Ｐ
ｄ＾２＾＋、等はアルキル基、の二価重金属イオンを示
す。）で表されるマロンアミド誘導体の金属錯体。