JPH0421678A - トリチアン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺虫作用を有する１、２．３−　）リチアン
化合物の製造方法に関する。

発明の技術的背景 下記−最大［１１）で示されるトリチアン化合物は、殺
虫作用する化合物として知られている。例えば式［１１
）においてＲ’−Ｒ２−Ｃ１（の場合は殺虫剤の有効成
分として知られている一般名チオシクラムである。

上記のようなトリチアン化合物は、たとえば、（ＨＣ）
　　Ｎ−ＣＨ２−ＣＨＣｌ−ＣＨ２ＣＮ・・・・・・・
式（Ａ） で示される化合物と、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３とを反応させて、 Ｏ■ （Ｈ３Ｃ）　２　Ｎ　　ＣＨ（ＣＲ２Ｓ　Ｓ　０３　　
）２　”　”　　２式［Ｂ） で示される化合物を生成させ、 次いて式［Ｂ）で示される化合物と硫化アルカリとを反
応させるこ°とにより製造しうろことが特公昭５０−１
０５９６により知られている。

この方法によれば、トリチアン化合物が高収率で得られ
るが、比較的高価なＮａ２Ｓ２Ｏ３が２当量消費され、
かつトリチアン化合物を製造するには、２工程が必要で
あるという問題点があった。

また上記のようなトリチアン化合物は、たとえば特公昭
５８−９１１０号公報に記載されているように、（式中
、ＺｌはＩ＼ロゲン原子であり、Ｚ２およびＺ３は一方
がハロゲン原子であり、他方がジ低級アルキルアミノ基
である。）で示される化合物に、多硫化アルカリを作用
させることにより製造しうろことが知られている。

この方法によれば、１工程でトリチアン化合物を製造す
ることができるが、副生成物が多量に生成してしまうと
いう問題点があった。すなわち式［ＩＩＩ］で示される
化合物と多硫化アルカリとを反応させると、硫黄原子が
炭素原子の１．３位に選択的には付加せず、２．３位に
付加して副生成物が多量に生成する。また化合物Ｃｍ）
を高濃度条件下で用いるとオリゴマーが生成して、目的
とする式（ｎ）で示されるトリチアン化合物の収率が低
いという問題点があった。

また、プルテン　ケミカル　ソサイアテイオブ　ジャパ
ン　６１．１６４７．　　（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ。

Ｊｐｎ、、　６１．１６４７）に記載されているように
アンモニア共存下、イオウを反応せしめることによる環
状ポリスルフィド化合物の合成法が開示されている。し
かし、本発明の目的とする式（ＩＩ）の製造方法を何ら
教示するものではない。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、高収率でかつ効率よくトリチ
アン化合物を製造しつるようなトリチアン化合物の製造
方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る下記式〔口〕で示されるトリチアン化合物
の製造方法は、 ＣＨ２Ｚ　　−ＣＨ２−ＣＨ２Ｚ　　・旧・・（１）（
式中、Ｚ　はハロゲン原子であり、Ｚ２およびＺ３は一
方がハロゲン原子であり、他方がＮＲＲである。またＲ
　およびＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていて
もよく、低級アルキル基である。）で示される化合物と
、イオウとを液体アンモニア共存下で反応せしめること
を特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るトリチアン化合物の製造方法について
具体的に説明する。

本発明では、トリチアン化合物を製造するに際して、下
記式（Ｉ）で示される化合物が原料として用いられる。

ＣＨ２Ｚ　　−ＣＨｚ　　−ＣＨ２Ｚ　　・・団・〔Ｉ
〕（式中、Ｚ　、Ｚ　およびＺ３は上記と同様である。

） ハロゲン原子としては、塩素、臭素およびヨウ素か挙げ
られ、特に塩素であることが好ましい。

また低級アルキル基としては、たとえばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙
げられる。

このような−ＮＲ１Ｒ２で示されるジ低級アルキルアミ
ノ基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブ
チルアミノ基などが挙げられる。

本発明では、上記のような式〔Ｉ〕で示される化合物と
、イオウとが、液体アンモニア共存下、下記の条件で反
応せしめると下記式（ＩＩ）で示されるトリチアン化合
物か得られる。

（式中、ＲおよびＲ２は上記と同様である。）■ 上記のようにして得られる式（１１）で示されるトリチ
アン化合物の構造は、ＩＲおよびＮＭＲスペクトルによ
って確認される。

また本発明では、上記のような式［１１）で示されるト
リチアン化合物を製造するに際して、上記のような式〔
Ｉ〕で示される化合物と、イオウとを、液体アンモニア
共存下、下記の条件で反応せしめると、下記式［ＩＶ）
及び式［Ｖ］で示される化合物が副生ずる。

［Ｒ＋Ｙ＋Ｒ）　　　・（ＮＨ■） ３　　　　　４ｔθ ｒ　　　　　　　　　　　４ｔ 〔■〕 し、Ｒｌ　、　Ｒ２は、上記と同様であり、ｐ、ｑは０
以上の整数を示す。ｒは、１以上の整数を示し、Ｒ，Ｒ
は、ハロゲンまたは〜Ｓ○を示し、ｔは０．１または２
を示す。ただし　Ｒ３およびＲ４がともにハロゲンであ
り、かつｒが１である化合物は含まない。） （式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同様である。）。

式［ＩＶ）および式〔ｖ〕で示される化合物はイオウと
、液体アンモニア共存下、単離または単離せずに下記の
条件で反応せしめると、式（ＩＩ）で示される、トリチ
アン化合物に容品に変換することができる。従って、目
的とする式ＣＩＩＩで示される化合物を高収率でかつ効
率よく合成することができる。

反応は、下記の条件で行なわれる。オートクレーブ中、
液体アンモニアを溶媒として、式［１）で示される化合
物またはその塩酸塩および単体イオウとをモル比（［１
〕／イオウ）１／３〜１／１Ｇで、温度は５０℃〜１０
０℃、好ましくは６０℃〜９０℃で、反応時間は反応温
度によって大きく変化するか、１０分〜２日好ましくは
、３０分〜２４時間程度であることが望ましい。

以下、本発明を実施例により説明するか、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

（実施例１） ５０ｍｌ容オートクレーブに２．３−ンクｏｏ−Ｎ、Ｎ
ジメチルプロピルアミン１５６．２ｍｇ、硫黄２６０ｍ
ｇを入れ、液体アンモニア３０ｍ１を導入し密閉した。

油浴中７５℃で１２時間加熱かくはん後、室温まで冷却
し反応液は１００ｍ１のジクロロメタン中に滴下した。

約２時間室温でかくはん後、溶媒を減圧下に留去、残渣
はシリカゲル薄層クロマトグラフィーおよび液体クロマ
トグラフィーにより精製され、５−ジメチルアミノ−１
，２，３−トリチアン約３０ｍｇを得た。

ＴＬＣＲｒ値０．２１ （アセトン：ベンゼン−１，９） ２００ＭＨｚ　　’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１’　３
δ：１）ｐｆｉｌ、　ＴＭＳ）δ２．３４（８Ｈ，ｓ＞
、６２．９−３．−ＣＨＺ２−ＣＨ２Ｚ３……〔Ｉ〕（
５Ｈ，ｍ）キャピラリーＧＣ−ＭＳカラム：ＨＰ−１（
メチルシリコンガム。

１２．５ｍ　Ｘ　０．２５ｍｍφ、膜厚０　、３３　ｕ
ｎ　）キャリアー：　Ｈｅ　　（１ｍｌ／ｗｉｎ）イオ
ン化法：　Ｅ　Ｉ、　７０ｅＶ 保持時間６．４５ｍ１ｎ、　ｍ／ｚ　１８１　（Ｍ”　
）にて標品と同一であることを確認した。

（実施例２） 実施例１と同様にして２．３−ジクロロ−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルプロピルアミン１７９．８ｍｇ、硫黄２６３．４＋
ａｇ。

液体アンモニア３０ｍ１より７０℃で３時間反応させる
ことにより５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチア
ン４８．８ｍｇ、　４−ジメチルアミノ−】、２−ジチ
オランＩ１．Ｉｍｇか生成した。

（実施例３） 同様に２．３−ジクロロ−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルア
ミン塩酸塩１９３．９ｍｇ、硫黄２６２．６ｍｇ、液体
アンモニア３０ｍ１を９０℃で３時間反応させることに
より５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアン４６
．５ｍｇ、　４−ジメチルアミノ−１，２−ジチオラン
９．０ｍｇを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＣＨ＿２Ｚ＾１−ＣＨＺ＾２−ＣＨ＿２Ｚ＾３……
   〔 I 〕（式中、Ｚ＾１はハロゲン原子であり、Ｚ＾２
   およびＺ＾３は一方がハロゲン原子であり、他方が−Ｎ
   Ｒ＾１Ｒ＾２である。またＲ＾１およびＲ＾２は、それ
   ぞれ同一であっても異なっていてもよく、低級アルキル
   基である。）で示される化合物と、イオウとを液体アン
   モニア共存下反応せしめることを特徴とする、 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は上記と同様である。）で
   示されるトリチアン化合物の製造方法。