JPH0421707B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属化されたスチルベン−アゾ−また
はスチルベン−アゾキシ−化合物の混合物、その
製造方法およびヒドロキシ基−または窒素−含有
有機基材に通常の染色法を用いて染色および捺染
を施し、そして随意に染色または捺染基材をカチ
オン固着剤で後処理するためにそれを用いるこ
と、に関する。 本発明は、遊離酸形において下式に相当する
１：１金属錯体またはその塩と遊離酸形において
下式に相当する１：１金属錯体またはその塩と
からなる混合物を提供する。 上式中、Ｘはそれぞれ独立にアゾまたはアゾキ
基を表し、Meはそれぞれ銅またはニツケルを表
し、A′はそれぞれ独立に式(a)または(b) の基を表し、R₂は水素、C_1-4アルキルまたは
C_1-4アルコキシを表し、ｍは１または２を表し、
B″はそれぞれ独立に式(c)または(d) の基を表し、R₅は水素、ヒドロキシ、C_1-4アル
キルまたはC_1-4アルコキシを表し、R₆は水素、
C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、カルボキシまた
はスルホを表し、R₈は水素、カルボキシまたは
スルホを表し、R₉は水素またはヒドロキシを表
し、ｎは０または１を表す。 上式中、Me，Ｘ，A′およびB″は前記規定に同
一のものを表す。 R₂は好ましくはR_2a（R_2aは水素、メチルまたは
メトキシである）であり；最も好ましくはR₂は
水素である。 基ａは好ましくは下式の（a₁）であり： 〔式中、星印はスチルベン基のアゾ基に結合した
炭素原子を意味する〕、さらに好ましくはa₂〔a₂は
R_2aが水素である基a₁である〕である。 基ｂは好ましくは下式の（b₁）である： 〔式中、ｍは１または２であり、星印はスチルベ
ン基のアゾ基に結合した炭素原子を意味する〕。 さらに好ましくは基ｂはb₂〔b₂はｍが１である基
b₁である〕である。ｍが１の場合、スルホ基は６
−または７−位にあるのが好ましい。 各A′は独立して好ましくはA′₁〔A′₁は基a₁また
はb₁である〕である。さらに好ましくはA′はA′₂
〔A′₂は基a₂またはb₂である〕である。最も好まし
くはA′はA′₃〔A′₃は基a₂である〕である。 R₅としてのアルキルまたはアルコキシは１個
または２個の炭素原子を含有するのが好まし。 R₆としてのアルキルは好ましくはメチルまた
はエチル、特にメチルであり；アルコキシは好ま
しくはメトキシまたはエトキシ、特にメトキシで
ある。 R₆がカルボキシである場合、R₆は６位以外の
位置にあるのが好ましい。 R₅は好ましくはR_5a〔R_5aは水素、C_1-2アルキル
またはC_1-2アルコキシである〕である。もつとも
好ましくは、R₅はR_5b〔R_5bは水素、メトキシまた
はエトキシである〕である。 R₆は好ましくはR_6a〔R_6aは水素、メチル、エチ
ル、メトキシ、エトキシ、カルボキシ（６位以外
の位置）またはスルホである〕である。さらに好
ましくは、R₆はR_6b（R_6bは水素、メチル、メトキ
シまたはスルホである）である。最も好ましく
は、R₆はR_6c（R_6cは水素またはスルホである）で
ある。 基ｃは好ましくはC₁〔C₁はR₅がR_5aでありかつ
R₆がR_6aである基ｃである〕である。さらに好ま
しくは、基ｃはc₂〔c₂はR₅がR_5bでありかつR₆が
R_6bである基ｃである〕である。さらに好ましく
は基ｃはc₃〔c₃はR₅がR_5bでありかつR₆がR_6cであ
る基ｃである〕である。最も好ましくは、基ｃは
下式のc₄である： 好ましくは、基ｄはにおいて、R₉は水素であ
り、そしてスルホ基は好ましい位置５，６および
７位にある。基ｄは好ましくは下式の（d₁）であ
り： さらに好ましくは、d₂〔d₂は置換基の好ましい位
置が次のようである： （） はR₈は水素であり、ｎは１であり、ス
ルホ基は５−，６−または７−位にある； （） R₈は３位のカルボキシであり、ｎは０
である； （） R₈は４位のスルホであり、ｎは０であ
る； （） R₈は３位のスルホであり、ｎは１であ
り、スルホ基が６位にある、 基d₁である。〕である。 各B″は独立して好ましくはB″₁〔B″₁は式（c₁）
または（d₁）の基である〕である。さらに好まし
くは、B″はB″₂〔B″₂は式（c₂）または（d₂）の基
である〕である。さらに好ましくはB″はB″₃〔B″₃
は式（c₃）または（d₂）の基である〕である。最
も好ましくは、B″はB″₄〔B″₄は式（c₄）または
（d₂）の基である〕である。 好ましい式およびの１：１金属錯体の混合
物は、両方のA′が互いに同一であり、かつ、両
方のB″が互いに同一であり、そして、 (1) A′はA′₁でB″はB″₁である； (2) A′はA′₂でB″はB″₂である； (3) A′はA′₂でB″はB″₃である； (4) A′はA′₃でB″はB″₃である； (5) A′はA′₃でB″はB″₄である、 化合物である。 好ましくは、本発明に係る混合物は70〜20重量
％の成分（）および30〜80重量％の成分（）
を含有する。さらに好ましくは、混合物は60〜40
重量％の成分（）および40〜60重量％の成分
（）を含有する。最も好ましくは、成分（）
と（）の重量比は約１：１である。 式およびの１：１金属錯体の混合物が塩形
である場合、スルホ基およびカルボキシ基のカチ
オンは特に限定されず、アニオン直接染料の分野
で一般的である非発色カチオンの任意のものであ
つてよい。そのようなカチオンの例は、アルカリ
金属カチオンおよび置換されていないまたは置換
されたアンモニウムカチオンたとえばリチウム、
ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノー、
ジー、トリーおよびテトラーメチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、モノー、ジーおよ
びトリーエタノールアンモニウムである。 好ましいカチオンはアルカリ金属カチオンおよ
びアンモニウムであり、ナトリウムが最も好まし
い。 式の錯体と式の錯体の混合物においてそれ
らが塩形の場合、存在するスルホ−およびカルボ
キシ−基のカチオンは同じでもまたは異なつてい
てもよく、同じであることが好ましい。 さらに、本発明は式および式で示される
１：１金属錯体の混合物の製造方法を提供する。
この方法は、下式、 〔上式中、Ｘはアゾまたはアゾキシ基を表し、Ａ
は式（a₀）または（b₀） の基を表し、R₁は水素またはメトキシを表し、
R₂は水素、C_1-4アルキルまたはC_1-4アルコキシ
を表し、R₃は水素またはメトキシを表し、ｍは
１または２を表し、B₀は式（C₀）または（d₀） の基を表し、R₄は水素、ヒドロキシまたはメト
キシを表し、R₅は水素、ヒドロキシ、C_1-4アル
キルまたはC_1-4アルコキシを表し、R₆は水素、
C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、カルボキシまた
はスルホを表し、R₇は水素、ヒドロキシまたは
メトキシを表し、R₈水素、カルボキシまたはス
ルホを表し、R₉は水素またはヒドロキシを表し、
ｎは０または１を表す。但し、B₀に対して規定
した基c₀およびd₀はＡに対して規定した基a₀およ
びb₀とともに金属結合を形成することができるも
のとする〕で示される化合物またはその塩の２つ
を還元により結合させ、この結合の前または後に
銅またはニツケル供与化合物と反応させて脱メチ
ル金属化を還元結合の前または後に行わしめるこ
とにより金属錯体に変成することを含む。 式の出発化合物は、式 の化合物と式 〔式中、R₁₀はＨ，−CH₃または−CH₂SO₃Ｈであ
り、ＡおよびB₀は前記と同じである〕の化合物
とを縮合させることにより製造することが出来
る。この縮合により、式の化合物の同じ分子中
に存在するニトロ基の１個だけでなく２個共式
の化合物と反応させて式の化合物を得ることが
出来、この化合物は続く還元反応前に反応混合物
と分離されない。 金属化は公知方法により行われる。たとえば、
１：１金属錯体を得るための銅錯化は、通常の酸
化的銅錯化によりまたはさらに好ましくは脱メチ
ル銅錯化により行われる。 ２つのニトロ化合物の還元的結合は、適宜、強
アルカリ反応媒体中で40〜90℃で穏やかな還元剤
たとえばグリコース、グリセロール等を用いて公
知方法により行うことが出来る。 出発物資およびニトロ化合物とアミノ化合物と
のまたは２つのニトロ化合物の縮合反応で使用さ
れる反応条件に依存して、得られる最終生成物は
アゾーまたはアゾキシー基をまたはアゾーおよび
アゾキシー基の両方を種々の割合で含有する。 式およびの錯体の混合物は、公知方法によ
り、たとえば少量のアルカリ金属塩による通常の
塩析、濾過および真空乾燥により単離することが
出来る。 式およびの出発物資は公知であるかまたは
人手可能な出発物資から公知方法により調製する
ことが出来る。 好ましくは塩形である本発明に係る錯体混合物
は、ヒドロキシ基−または窒素−含有有機基材の
染色または捺染に有用である。好ましい基材は、
紙、皮革およびセルロース繊維、たとえば木綿、
を含むまたはからなる繊維製品である。 本発明に係る錯体混合物は、基材に対して親知
力が大きく、したがつて、良好な直接染料であ
る。本発明に係る混合物による染色および捺染は
公知方法により行うことが出来る。天然または再
生セルロースたとえば木綿の染色は、通常の吸尽
染色法により50〜100℃の温度を用いて行うのが
好ましい。連続染色法がさらに適しており、した
がつて、常温パツドパツチ、パツドスチーム、パ
ツドロールまたはパツドドライのような方法を適
用することが出来る。 本発明の染料混合物は、深みのある染色物を提
供し、高い吸尽率を示す。さらに、本発明の染料
は電解質により悪影響を受けない。また、本発明
の染料混合物は同じ染色特性を示す類似の染料と
組合せて染色を行うのに適している。 前述した基材の染色物および捺染物は、良好な
湿潤堅牢度（たとえば水、洗濯または汗に対する
堅牢度）および良好な日光堅牢度を有する。さら
に、それらの染色物および捺染物は過酸化物、過
硼酸塩および塩素含有水に対して良好な堅牢度を
有する。ドライクリーニング堅牢度も良好であ
る。 セルロース繊維含有繊維材質に対する直接染料
の湿潤堅牢度は、カチオン助剤による特殊の樹脂
後処理によつて著しく改良することが出来る。特
に、この処理により、洗濯堅牢性が改良され、高
温で繰返し洗濯が可能になる。 Ａ単官能価または多官能価第一または第二アミン
とシアナミド、ジシアンジアミド、グアニジンま
たはビグアニドとの反応生成物またはアンモニア
とシアナミドまたはジシアンジアミドとの反応生
成物であつて、窒素に結合している反応性水素原
子を含有する反応生成物またはＢ第四ポリアルキ
レンポリアミンと、Ｃ尿素、メラミン、グアナミ
ン、トリアジノン、ウロン、カルバメートまたは
酸アミドＮ−メチロール誘導体および随意にＤ前
記ＣのＮ−メチロール化合物の架橋触媒との予備
縮合物または混合物を含む固着剤は、染色または
捺染した基材に適用するのに適している。 Ａ，ＣおよびＤの組合せとしての固着剤および
その用途に関する詳細については、英国公告特許
願第2070006号明細書に記載されており、その特
許願の第１〜６頁に開示されている要旨全部を参
考としてここに引用する。Ｂ，ＣおよびＤの組合
せに関する詳細は、英国公告特許願第2084597号
明細書に記載されており、その特許願の第１〜５
頁および第７頁に開示されている要旨全部を参考
としてここに引用する。 下記の例により本発明の課題についてさらに説
明する。例において、部および％はすべて重量ま
たは容量基準であり、温度はすべて℃である。 調製例 例 １ 57部の４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−
ジスルホン酸を250部の水および13部の30％水酸
化ナトリウム溶液に溶解した。この溶液に34部の
２−ヒドロキシ−2′−メトキシ−4′−メチルアミ
ノ−１，1′−アゾベンゼン−５−スルホン酸を
900部の水および66部の30％水酸化ナトリウム溶
液に溶解した溶液を４時間で滴加し、この混合物
を85°で反応させた。反応の終了後、混合物を濾
過した。濾液を蒸発乾固し、得られた残渣を700
部の水および65部の30％水酸化ナトリウム溶液に
溶解した。65部のグリセロールを添加後、その混
合物を攪拌しながら１時間還流した。次に、塩酸
を添加して混合物のPHを９に調節した。次いで、
脱メチル銅錯化を通常の反応条件下で行つた。得
られた混合物を塩化ナトリウムを用いて塩析し、
濾過し、そして乾燥した。 これにより、式Ａ の錯体と式Ａ の化合物の１：１銅錯体とからなる染料混合物
（約１：１の重量比）が得られた。この混合物は
暗褐色の色合いの木綿染色物を与えた。染色物お
よび特に応用例ＣまたはＤの方法により後処理し
た染色物は顕著な湿潤堅牢性を有した。 この染料混合物はナトリウム塩形で得られた。 例２〜26 調製例１の操作と同様にして、遊離酸形におい
て式 〔式中、ａは０または１である〕 に相当する、１：１銅またはニツケル錯体形のペ
ンタキスアゾ化合物と、遊離酸形において式 に相当する、１：１銅またはニツケル錯体形のテ
トラキスアゾ化合物との染料混合物を調製するこ
とができる。反応−および単離−条件に応じて、
これらの染料混合物はナトリウム塩として得られ
る。 ＡおよびＢに対して出発化合物を規定すること
により下記の表に染料を示す。Ａにおいて、星印
は、スチルベン基に結合したアゾ基に結合した炭
素原子を意味する。 例２〜26の染料混合物で得られた木綿染色物の
色相は全て褐色であつた。得られた染色物は日光
堅牢性および湿潤堅牢性が良好であつた。

【表】

【表】

【表】 これらの例による染料混合物は、ナトリウム塩
として得られた。これらの染料は反応−および単
離−条件に応じてまたはナトリウム塩を公知方法
により反応させることにより、遊離酸または他の
塩または混合塩として、たとえば前述で示した塩
として得ることも出来る。 下記の例において、本発明の染料混合物の応用
について説明する。 応用例 Ａ 例１による染料混合物0.5部を200部の水に60℃
で溶解した。次いで、10部の木綿布、16部のグラ
ウバー塩および４部の炭酸ナトリウムを染浴に添
加した。染浴の温度を45分にわたつて98°に上げ
た。 98°で１時間染色を続けた。染色中、蒸発する
水を絶えず補充した。次いで、染色布を液体から
取り出し、冷水および熱水ですすぎ、500部の水
および0.5部のアルキルスルホン酸ナトリウム中
で沸騰させながら20分間浸漬し、再びすすいで乾
燥した。日光堅牢性および湿潤堅牢性が良好でか
つ塩素含有水堅牢度が良好な暗褐色染色物が得ら
れた。 応用例 Ｂ 例１による染料混合物0.5部を200部の脱イオン
水に溶解した。10部のクレトンさらさ（漂白）を
50−60°の染浴に添加し、浴温を30分以内で98°に
上げた。 次いで、１部および10分後にさらに２部のか焼
グラウバー塩を添加し、さらに35分間温度を98°
に維持した。次いで、染浴を15分以内で80°に冷
却した。染色中、蒸発する水を、98°の脱イオン
水で補充した。染色布を冷流水ですすぎ、遠心分
離機にかけ、そして80°で乾燥したとえば。暗褐
色色合いである、日光堅牢性および湿潤堅牢性が
良好な木綿染色物が得られた。 応用例ＡまたはＢに記載の方法と類似の方法に
より、例２〜26の染料混合物を用いかつ前記した
適当な染料を用いて染色を行うことが出来る。 応用例Ｃ（後処理） 例１による染料混合物の1/1標準濃度染色で応
用例Ｂにより染色した木綿布に、下記に示す混合
物である固着剤を100g／含有する水溶液をパ
ツドし、液を絞つて約80％の付着率を得た。次い
で、布をテンシヨンフレーム上で175−180°で乾
燥布の架橋時間がこの温度で30−45秒になるよう
に衝撃乾燥した。 固着剤は下記成分の反応生成物（70°，３時間）
であつた： (A) 103部のジエチレントリアミンと84部のジシ
アンジアミドを110°（→160°）で縮合させ、次
いで44.6％硫酸で氷を加えながら段階的に中和
することにより得られたPH7.5の噴霧乾燥溶液
68.5部、および (C) 70°に加熱したジメチロールジヒドロキシエ
チレン尿素の50％溶液457部、 これら(A)および(C)に安定剤として23部のジシア
ンジアミドを添加した。この生成物はそのままま
たは架橋触媒たとえば塩化マグネシウムと共に使
用することが出来る。 そのような方法で固着された暗褐色木綿染色物
は、洗濯堅牢度が優れており、60°の繰返し洗濯
および沸騰点での洗濯にさえ耐えた。同時に、防
しわ性が明らかに改良され、またセルロース繊維
の膨潤指数が低下した。 応用例Ｄ（後処理） 応用例Ｃで用いた固着剤の代りに、下記反応に
より得られる水溶性予備縮合物を用いることも出
来る： (B) エピクロロヒドリンとジメチルアミンの反応
生成物の50％水溶液100部を、 (C) ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の50
％水溶液150部と、 (D) 20部の塩化マグネシウム・６水塩の存在下
で、70°で30分間反応させる。 そのようにして後処理された暗褐色木綿染色物
は洗濯堅牢度が優れていた。同時に防しわ性が明
らかに改良され、セルロース繊維の膨潤指数が低
下した。 応用例ＣまたはＤに記載の方法と類似の方法に
より、例２〜26の染料混合物を用いて得られた木
綿染色物を後処理して著しく改良された洗濯堅牢
性を有する染色物とすることが出来る。 例示した染料の最大吸収波長λmax（nm）を下
記に述べる。測定は、溶剤としてジメチルホルム
アミド／水（80：20）の混合物を使用し、２％燐
酸の存在下で行つた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸形において下式に相当する１：１金
   属錯体またはその塩と遊離酸形において下式に
   相当する１：１金属錯体またはその塩とからなる
   混合物。 上式中、Ｘはそれぞれ独立にアゾまたはアゾキ
   基を表し、Meはそれぞれ銅またはニツケルを表
   し、A′はそれぞれ独立に式(a)または(b) の基を表し、R₂は水素、C_1-4アルキルまたは
   C_1-4アルコキシを表し、ｍは１または２を表し、
   B″はそれぞれ独立に式(c)または(d) の基を表し、R₅は水素、ヒドロキシ、C_1-4アル
   キルまたはC_1-4アルコキシを表し、R₆は水素、
   C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、カルボキシまた
   はスルホを表し、R₈は水素、カルボキシまたは
   スルホを表し、R₉は水素またはヒドロキシを表
   し、ｎは０または１を表す。 上式中、Me，Ｘ，A′およびB″は前記規定に同
   一のものを表す。 ２ 70〜20重量％の式の化合物と30〜80重量％
   の式の化合物とからなる請求項１記載の混合
   物。 ３ 遊離酸形において下式 〔上式中、Ｘはそれぞれ独立にアゾまたはアゾキ
   基を表し、Meはそれぞれ銅またはニツケルを表
   し、A′はそれぞれ独立に式(a)または(b) の基を表し、R₂は水素、C_1-4アルキルまたは
   C_1-4アルコキシを表し、ｍは１または２を表し、
   B″はそれぞれ独立に式(c)または(d) の基を表し、R₅は水素、ヒドロキシ、C_1-4アル
   キルまたはC_1-4アルコキシを表し、R₆は水素、
   C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、カルボキシまた
   はスルホを表し、R₈は水素、カルボキシまたは
   スルホを表し、R₉は水素またはヒドロキシを表
   し、ｎは０または１を表す〕 に相当する１：１金属錯体またはその塩と遊離酸
   形において下式 〔上式中、Me，Ｘ，A′およびB″は前記規定に同
   一のものを表す〕 に相当する１：１金属錯体またはその塩とからな
   る混合物を製造するに当り、下式 〔上式中、Ｘはアゾまたはアゾキシ基を表し、Ａ
   は式（a₀）または（b₀） の基を表し、R₁は水素またはメトキシを表し、
   R₂は水素、C_1-4アルキルまたはC_1-4アルコキシ
   を表し、R₃は水素またはメトキシを表し、ｍは
   １または２を表し、B₀は式（C₀）または（d₀） の基を表し、R₄は水素、ヒドロキシまたはメト
   キシを表し、R₅は水素、ヒドロキシ、C_1-4アル
   キルまたはC_1-4アルコキシを表し、R₆は水素、
   C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、カルボキシまた
   はスルホを表し、R₇は水素、ヒドロキシまたは
   メトキシを表し、R₈は水素、カルボキシまたは
   スルホを表し、R₉は水素またはヒドロキシを表
   し、ｎは０または１を表す。但し、B₀に対して
   規定した基（c₀）および（d₀）はＡに対して規定
   した基（a₀）および（b₀）とともに金属結合を形
   成することができるものとする〕で示される化合
   物またはその塩の２つを還元により結合させ、こ
   の結合の前または後に銅またはニツケル供与化合
   物と反応させて脱メチル金属化を還元結合の前ま
   たは後に行わしめることにより金属錯体に変成す
   ることを含む方法。 ４ ヒドロキシ基または窒素含有有機基材を染色
   または捺染するに当り、遊離酸形において下式 〔上式中、Ｘはそれぞれ独立にアゾまたはアゾキ
   基を表し、Meはそれぞれ銅またはニツケルを表
   し、A′はそれぞれ独立に式(a)または(b) の基を表し、R₂は水素、C_1-4アルキルまたは
   C_1-4アルコキシを表し、ｍは１または２を表し、
   B″はそれぞれ独立に式(c)または(d) の基を表し、R₅は水素、ヒドロキシ、C_1-4アル
   キルまたはC_1-4アルコキシを表し、R₆は水素、
   C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、カルボキシまた
   はスルホを表し、R₈は水素、カルボキシまたは
   スルホを表し、R₉は水素またはヒドロキシを表
   し、ｎは０または１を表す〕 に相当する１：１金属錯体またはその塩と遊離酸
   形において下式 〔上式中、Me，Ｘ，A′およびB″は前記規定に同
   一のものを表す〕 に相当する１：１金属錯体またはその塩とからな
   る混合物を基材に適用することを含む方法。 ５ 基材が木綿を含む繊維材料である請求項４記
   載の方法。 ６ ヒドロキシ基または窒素含有有機基材に、遊
   離酸形において下式 〔上式中、Ｘはそれぞれ独立にアゾまたはアゾキ
   基を表し、Meはそれぞれ銅またはニツケルを表
   し、A′はそれぞれ独立に式(a)または(b) の基を表し、R₂は水素、C_1-4アルキルまたは
   C_1-4アルコキシを表し、ｍは１または２を表し、
   B″はそれぞれ独立に式(c)または(d) の基を表し、R₅は水素、ヒドロキシ、C_1-4アル
   キルまたはC_1-4アルコキシを表し、R₆は水素、
   C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、カルボキシまた
   はスルホを表し、R₈は水素、カルボキシまたは
   スルホを表し、R₉は水素またはヒドロキシを表
   し、ｎは０または１を表す〕 に相当する１：１金属錯体またはその塩と遊離酸
   形において下式 〔上式中、Me，Ｘ，A′およびB″は前記規定に同
   一のものを表す〕 に相当する１：１金属錯体またはその塩とからな
   る混合物を適用して染色し、染色された基材を、
   さらに、 Ａ 単官能価もしくは多官能価一級もしくは二級
   アミンとシアナミド、ジシアンジアミド、グア
   ニジンまたはビグアニドとの、またはアンモニ
   アとシアナミドまたはジシアンジアミドとの反
   応生成物であつて、窒素に結合している反応性
   水素を含む生成物、または Ｂ 四級ポリアルキレンポリアミンと、 Ｃ 尿素、メラミン、グアナミン、トリアジノ
   ン、ウロン、カルバメートまたは酸アミドＮ−
   メチロール誘導体、並びに所望により、 Ｄ 上記ＣのタイプのＮ−メチロール化合物の架
   橋のための触媒、 との初期縮合物または混合物を含む固着剤で後処
   理することを含む、ヒドロキシ基または窒素含有
   有機基材の堅牢な染色物または捺染物の製造方
   法。