JPH04218039A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷製版用感光材料に関
し、明朝ゴシック再現性に優れ、目伸ばし性の良好な感
光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真
用製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する工
程、即ち連続階調の濃度変化を該濃度に比例する面積を
有する網点の集合体に変換する工程及び該工程で得られ
た網点画像をより鮮鋭度の良好な網点画像に変換する工
程すなわち返し工程などが含まれている。

【０００３】これらの工程に使用される感光材料は良好
な網点品質を得る必要から高コントラストを有すること
が不可欠とされている。

【０００４】このような特性を得る方法として従来から
比較的微粒子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の
高い塩臭化銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度
が非常に小さいアルカリハイドロキノン現像液で処理す
る方法、いわゆるリス現像法が知られている。

【０００５】しかし、この方法を用いると現像液中の亜
硫酸イオン濃度が小さいため保恒性が極めて悪く、かつ
ハイドロキノン単体主薬を用いるために現像速度が遅く
迅速処理ができないという欠点を有していた。

【０００６】従って、保恒性が良好で迅速処理可能な超
加成性現像主薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含
有するいわゆるＰＱ型或いはＭＱ型の現像液による処理
によって高いコントラストが得られる新規な感光材料の
開発が望まれ、この新規な感光材料に関するものとして
特公昭５９−１７８２５号、同５９−１７８１８号、同
５９−１７８１９号、同５９−１７８２０号、同５９−
１７８２１号、同５９−１７８２６号、同５９−１７８
２２号の各広報にはテトラゾリウム化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００７】これらのテトラゾリウム化合物を含有する
感光材料を超加成性現像液で処理し、高いコントラスト
を有する銀画像を得る方法は、従来のリス現像の技術に
対し極めて画期的技術ということができる。一方、別の
原理に基ずく、迅速に、かつ高コントラストの画像を得
る方法として、例えば米国特許２４１９９７５号、同４
２２４４０１号、特開昭５１−１６６２３号、同５１−
２０９２１号等にみられるように、ヒドラジン化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００８】しかし、このような硬調な感光材料は、反
面線画撮影を行った際、文字の再現性が劣るという欠点
を有している。即ち、例えば７級の明朝体とゴシック体
が混在する原稿を写真製版用カメラで露光する際に明朝
体の細線が潰れないように露光をひかえると、黒く潰れ
るはずの地の濃度が低下してピンホールが増加したり、
ゴシック体の線幅が所望の太さまで太らずに細く仕上が
る。反対にゴシック体の線幅に合わせるべく露光量を調
節すると、明朝体の細線は潰れてしまう。このため印刷
製版業界では明朝体とゴシック体をわけて撮影し、後工
程で合成するという方法が用いられているが、この方法
は作業量や材料が２倍必要となる。

【０００９】また目伸ばしと呼ばれている網点に変換さ
れている原稿の拡大、縮小の作業においても、硬調な感
光材料を用いると網点のレンジが詰まるという問題があ
る。そのため目伸ばし作業を行う際には、通常リーフイ
ルターとよばれているフイルターを用いて露光作業を行
っている。しかし、露光の度に毎回フイルターを着脱す
ることや、フイルターの劣化度により、仕上がり品質が
変動し、問題になっている。

【００１０】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、線画のキレを劣化させずに、明朝体及びゴシック体
の再現性を改良するとともに、フイルターを用いずに同
等の目伸ばしを得ることができる印刷製版用ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

【００１１】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体の同じ側に
、少なくとも２層以上の塗設層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該乳剤層が４００〜５００ｎｍの
領域に分光増感されており、かつ３５０〜５００ｎｍに
吸収ピークを有する染料を感光層と同じ側で支持体から
遠い非感光層に添加し、かつ下記一般式〔Ｉ〕または〔
ＩＩ〕または〔ＩＩＩ〕の化合物を感光性層に含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
される。

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式中、Ｒ３１は１価の有機残基を表し、
Ｒ３２は水素原子または１価の有機残基を表し、Ｑ１及
びＱ２は水素原子、アルキルスルホニル基（置換基を有
するものも含む）、アリールスルホニル基（置換基を有
するものも含む）を表し、Ｘ１は酸素原子またはイオウ
原子を表す。Ｘ１が酸素原子であり、かつＲ３２が水素
原子である化合物が更に好ましい。〕尚、本発明におい
ては染料を、感度がＬｏｇＥで−０．０５〜−０．３低
下する量を含有させることが望ましい。

【００１４】以下、本発明の詳細について具体的に説明
する。　　前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１、Ｒ２ない
しＲ３が表す置換基の好ましい例としてアルキル基（例
えばメチル、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソ
プロピル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、シクロヘキシル等）、アミノ基、アシルアミノ基（
例えばアセチルアミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ
基（例えぱメトキシ、エトキシ、プロポキシ、プトキシ
、ペントキシ等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）
、カルバモイル基、アシルチオ基（例えばアセチルチオ
）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル）、カルボキシル基、アシル基（例えばアセチル）、
シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホオキシ基、
アミノスルホキシ基のような基が挙げられる。

【００１５】前記Ｘ−で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニ
オン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキ
ルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェート
アニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テト
ラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチル
ヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルス
ルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサル
フェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エス
テルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族ア
ニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根の
ついたもの等を挙げることができる。

【００１６】以下、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は
これに限定されるものではない。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載
の方法に従って容易に合成することができる。

【００２３】本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるテトラゾ
リウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中
に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１ｍｇ以上１０
ｇまで、好ましくは約１０ｍｇ以上約２ｇまでの範囲で
用いられるのが好ましい。

【００２４】次に一般式〔ＩＩ〕について説明する

【０
０２５】

【化８】

【００２６】Ｒ２１で表わされる脂肪族基は、好ましく
は、炭素数６以上のものであって、特に炭素数８〜５０
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘラロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
もよい。またこのアルキル基はアリール基、アルコキシ
基、スルホキシ基、等の置換基を有してもよい。

【００２７】Ｒ２１で表される芳香族基は単環または２
環アリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不
飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮合し
てヘテロアリール基を形成してもよい。

【００２８】例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジ
ン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、
キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでも
ベンゼン環を含むものが好ましい。

【００２９】Ｒ２１として特に好ましいものはアリール
基である。

【００３０】Ｒ２１のアリール基または不飽和ヘテロ環
基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜２０の単環または２環のもの）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換
アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置
換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましく
は炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜３０を持つもの）などがある。

【００３１】一般式〔ＩＩ〕のＲ２２で表される基のう
ち置換されてもよいアルコキシ基としては炭素数１〜２
０のものであって、ハロゲン原子、アリール基などで置
換されていてもよい。

【００３２】一般式〔ＩＩ〕においてＲ２２で表される
基のうち置換されてもよいアリールオキシ基またはヘテ
ロ環オキシ基としては単環のものが好ましく、また置換
基としてはハロゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シ
アノ基などがある。

【００３３】Ｒ２２で表される基のうちで好ましいもの
は、置換されてもよいアルコキシ基またはアミノ基であ
る。

【００３４】アミノ基の場合には−Ｎ（Ａ１）（Ａ２）
基でＡ１およびＡ２は置換されてもよいアルキル基、ア
ルコシ基または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−基結合を含む環
状構造であってもよい。但しＲ２２がヒドラジノ基であ
ることはない。

【００３５】一般式〔ＩＩ〕のＲ２１またはＲ２２はそ
の中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用さ
れているバラスト基が組み込まれているものでもよい。 バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フニノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００３６】一般式〔ＩＩ〕のＲ２１またはＲ２２はそ
の中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が
組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては
、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基などの米国特許第４，３５５，１０
５号に記載された基があげられる。一般式〔ＩＩ〕で表
される化合物のうち下記一般式〔ＩＩ−ａ〕で表される
化合物は特に好ましい。

【００３７】

【化９】

【００３８】上記一般式〔ＩＩ−ａ〕中、Ｒ２３および
Ｒ２４は水素原子、置換されてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、２−ヒ
ドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、２−クロロ
エチル基）、置換されてもよいフェニル基、ナフチル基
、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基（例え
ばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、α
−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、ｐ−メチ
ルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プロピル−２−
ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−２−ピロリジ
ル基）を表し、Ｒ２５は水素原子または置換されてもよ
いベンジル基、アルコキシ基及びアルキル基（例えばベ
ンジル基、ｐ−メチルベンジル基、メトキシ基、エトキ
シ基、エチル基、ブチル基）を表し、Ｒ２６及びＲ２７
は２価の芳香族基（例えばフェニレン基またはナフチレ
ン基）　を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し
、Ｌは２価の結合基（例えば−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ
−ＳＯ２ＮＨ、−ＯＣＨ２ＳＯ２ＮＨ、−Ｏ−、−ＣＨ
＝Ｎ−）を表し、Ｒ２８は−ＮＲ′Ｒ″または−ＯＲ２
９を表し、Ｒ′，Ｒ″及びＲ２９は水素原子、置換され
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ドデ
シル基）、フェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチル
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基）、ナフチル基（
例えばα−ナフチル基、β−ナフチル基）又は、複素環
基（例えば、ピリジン、チオフエン、フランの様な不飽
和複素環基、または、テトラヒドロフラン、スルホラン
の様な飽和複素環基）を表し、Ｒ′とＲ″は窒素原子と
共に環（例えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン
等）を形成しても良い。

【００３９】ｍ，ｎは０または１を表す。Ｒ２８がＯＲ
２９を表すときＹはイオウ原子を表すのが好ましい。

【００４０】上記一般式〔ＩＩ〕及び〔ＩＩ−ａ〕で表
される代表的な化合物を以下に示す。

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】化合物４‐ニトロフェニルヒドラジン１５
３ｇと５００ｍｌのジエチルオキザレートを混合し、１
時間還流する。反応を進めながらエタノールを除去して
いき、最後に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エー
テルで数回洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ
）のうち５０ｇを１０００ｍｌのメタノールで加温溶解
し、ｐｄ／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉ
のか加圧したＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る
。

【００５８】この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル
２００ｍｌとピリジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合
物（Ｃ）２４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶
物を濾別後、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ）
３１ｇを得た。

【００５９】化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添を
して化合物（Ｅ）２０ｇを得た。

【００６０】化合物（Ｅ）１０ｇをアセトニトリル１０
０ｍｌに溶解しエチルイソチオシアネート３．０ｇを加
え、１時間還流した。溶媒を留去後再結晶精製して化合
物（Ｆ）７．０ｇを得た。化合物（Ｆ）５．０ｇをメタ
ノール５０ｍｌに溶解してメチルアミン（４０％水溶液
８ｍｌ）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析
出した固体をとり出し再結晶精製して化合物ＩＩ−４５
を得た。

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】

【００６３】化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００ｍｌ
に溶解し攪拌する中へ、ｐ‐ニトロベンゼンスルホニル
クロライド２２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析
出する固体をとり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物
（Ｃ）を合成スキームに従って化合物ＩＩ−４５と同様
の反応により化合物ＩＩ−４７を得た。

【００６４】次に一般式〔ＩＩＩ〕について説明する。

【００６５】

【化２８】

【００６６】式中、Ｒ３１は１価の有機残基を表し、Ｒ
３２は水素原子または１価の有機残基を表し、Ｑ１及び
Ｑ２は水素原子、アルキルスルホニル基　（置換基を有
するものも含む）、アリールスルホニル基　（置換基を
有するものも含む）　を表し、Ｘ１は酸素原子またはイ
オウ原子を表す。一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち
、Ｘ１が酸素原子であり、かつＲ３２が水素原子である
化合物が更に好ましい。

【００６７】上記Ｒ３１及びＲ３２の１価の有機残基と
しては、芳香族残基、複素環残基及び脂肪族残基が包含
される。

【００６８】芳香族残基としては、フェニル基、ナフチ
ル基及びこれらに置換基　（例えばアルキル基、アルコ
キシ基、アシルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニト
ロ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、
カルバモイル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、チオウレア基など）　のついたものを含
む。 置換基のついたものの具体例として、例えば、４−メチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチ
ルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキ
シフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オ
クチルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル
基、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（
３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（２
，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド
］フェニル基、４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル基などを挙げ
ることができる。

【００６９】複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、
またはセレン原子のうち少なくとも一つを有する五員も
しくは六員の単環または縮合環で、これらに置換基がつ
いてもよい。具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン
環、キノリン環、インドール環、オキサゾール環、ベン
ゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾー
ル環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレ
ナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾー
ル環などの残基を挙げることが出来る。

【００７０】これらの複素環は、メチル基、エチル基等
炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等
炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６
〜１８のアリール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で
置換されていてもよい。

【００７１】脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアル
キル基、シクロアルキル基及びこれらに置換基のついた
もの、並びにアルケニル基及びアルキニル基を含む。

【００７２】直鎖及び分岐のアルキル基としては、例え
ば炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基であ
って、具体的には例えばメチル基、エチル基、イソブチ
ル基、１−オクチル基等である。

【００７３】シクロアルキル基としては、例えば炭素数
３〜１０のもので、具体的には例えばシクロプロピル基
、シクロヘキシル基、アダマンチル基等である。アルキ
ル基やシクロアルキル基に対する置換基としてはアルコ
キシ基　（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、
アシロキシ基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子
　（例えば塩素、臭素、弗素、沃素など）、アリール基
　（例えばフェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アル
キル置換フェニル基）　等であり、置換されたものの具
体例としては例えば３−メトキシプロピル基、エトキシ
カルボニルメチル基、４−クロロシクロヘキシル基、ベ
ンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル
基などを挙げることができる。また、アルケニル基とし
ては例えばアリル　（ａｌｌｙｌ）　基、アルキニル基
としては例えばプロパルギル基を挙げることができる。

【００７４】本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体
例を以下に示すが、本発明は何等これによって限定され
るものではない。

【００７５】ＩＩＩ−１　　１−ホルミル−２−｛４−
［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブ
チルアミド］フェニル｝ヒドラジンＩＩＩ−２　　１−
ホルミル−２−（４−ジエチルアミノフェニル）ヒドラ
ジンＩＩＩ−３　　１−ホルミル−２−（ｐ−トリル）
ヒドラジンＩＩＩ−４　　１−ホルミル−２−（４−エ
チルフェニル）ヒドラジンＩＩＩ−５　　１−ホルミル
−２−（４−アセトアミド−２−メチルフェニル）ヒド
ラジンＩＩＩ−６　　１−ホルミル−２−（４−オキシ
エチルフェニル）ヒドラジンＩＩＩ−７　　１−ホルミ
ル−２−（４−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノフェ
ニル）ヒドラジンＩＩＩ−８　　１−ホルミル−２−［
４−（３−エチルチオウレイド）フェニル）ヒドラジン
ＩＩＩ−９　　１−チオホルミル−２−｛４−［２−（
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミ
ド］フェニル｝ヒドラジンＩＩＩ−１０　　ＩＩ−ホル
ミル−２−（４−ベンジルアミノフェニル）ヒドラジン
ＩＩＩ−１１　　１−ホルミル−２−（４−オクチルア
ミノフェニル）ヒドラジンＩＩＩ−１２　　１−ホルミ
ル−２−（４−ドデシルフェニル）ヒドラジンＩＩＩ−
１３　　１−アセチル−２−｛４−２−２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝
ヒドラジンＩＩＩ−１４　　４−カルボキシフェニルヒ
ドラジンＩＩＩ−１５　　１−アセチル−１−（４−メ
チルフェニルスルホニル）−２−フェニルヒドラジンＩ
ＩＩ−１６　　１−エトキシカルボニル−１−（４−メ
チルフェニルスルホニル）−２−フェニルヒドラジンＩ
ＩＩ−１７　　１−ホルミル−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒ
ドラジンＩＩＩ−１８　　１−（４−アセトキシフェニ
ル）−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルホ
ニル）−ヒドラジンＩＩＩ−１９　　１−ホルミル−２
−（４−ヘキサノキシフェニル）−２−（４−メチルフ
ェニルスルホニル）−ヒドラジンＩＩＩ−２０　　１−
ホルミル−２−〔４−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−
２−イルオキシ）−フェニル〕−２−（４−メチルフェ
ニルスルホニル）−ヒドラジンＩＩＩ−２１　　１−ホ
ルミル−２−〔４−（３−ヘキシルウレイドフェニル）
〕−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジ
ンＩＩＩ−２２　　１−ホルミル−２−（４−メチルフ
ェニルスルホ　ニル）−２−〔４−（フェノキシチオカ
ルボニ　ルアミノ）−フェニル〕−ヒドラジンＩＩＩ−
２３　　１−（４−エトキシチオカルボニルアミノフェ
ニル）−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスル
ホニル）−ヒドラジンＩＩＩ−２４　　１−ホルミル−
２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−〔４−（
３−メチル−３−フェニル−２−チオウレイド）−フェ
ニル〕−ヒドラジンＩＩＩ−２５　　１−｛｛４−｛３
−〔４−（２，４−ビス−ｔ−アミルフェノキシ）−ブ
チル〕−ウレイド｝−フェニル｝｝−２−ホルミル−１
−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン

【００７６】

【化２９】

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【化３１】

【００７９】

【化３２】

【００８０】

【化３３】

【００８１】

【化３４】

【００８２】

【化３５】

【００８３】

【化３６】

【００８４】一般式〔ＩＩＩ〕で表わされるヒドラジン
化合物の添加位置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支
持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光層であるが
、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下
層である。添加量は、１０−５〜１０−１モル／銀１モ
ルが好ましく、更に好ましくは１０−４〜１０−２モル
／銀１モルである。

【００８５】本発明において、３５０〜５００ｎｍに吸
収ピークを有する染料としては特に限定しないが、例え
ば次の如き染料が挙げられる。

【００８６】

【化３７】

【００８７】

【化３８】

【００８８】

【化３９】

【００８９】また、４００〜５００ｎｍの領域に分光増
感させる増感色素としては、公知の青感光増感色素を用
いることが出来る。例えば西独特許９２９，０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８
号、同２，５３０，７７６号、同２，５１９，００１号
、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５６号、
同３，６７２，８９７号、同３，６４９４，２１７号、
同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、米
国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０
号、同５２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号
、同６１−１７２１４０号等に記載されたものを挙げる
ことができる。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀については、特に限定はないが、塩化銀
もしくは塩臭化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はＡｇＣ
ｌ／ＡｇＢｒ＝１００／０〜２／９８のいずれでもよい
が、好ましくはＡｇＣｌ／ＡｇＢｒ＝９０／１０〜４０
／６０のモル比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は
０．１０μｍ〜０．５０μｍが好ましく、（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）×１００で表される変動係数が１
５％以下の粒径分布の狭いものがより好ましい。

【００９１】本発明において用いられるハロゲン化銀は
、種々な増感剤、安定剤等を用いることができる。また
、本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラ
チンである。

【００９２】これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を
含有しない層、例えばハレーション防止層、保護層、中
間層等にも適用できる。

【００９３】本発明に用いる支持体としては、例えばポ
リエステルフィルム等感光材料業界で用いている各種支
持体を用いることができる。

【００９４】本発明の感光材料は適度の膜厚を有する保
護層、即ち好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましく
は０．８〜２μｍのゼラチン保護層が塗設されているの
が望ましい。

【００９５】本発明に用いられる前記親水性コロイド層
には必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可
塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤
、アンチステイン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損な
われない範囲内で使用することができる。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
に用いられる現像主薬としては　、Ｔ．Ｈ．ジェームス
著ザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｆｏｕｒｔ
ｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁及びジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイティ（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＴＨｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）７３巻、３，１００頁（１
９５１）に記載されている如き現像剤が本発明に有効に
使用し得るものである。これらの現像剤は単独で使用し
ても２種以上を組み合わせてもよいが、２種以上組み合
わせて用いる方が好ましい。又、本発明の感光材料の現
像に使用する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ナ
トリウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用
いてもよい。 その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ
、炭酸アルカリ又はアミン等によるｐＨの調整とバッフ
ァー機能を持たせること、及び臭化カリウムなど無機現
像抑制剤及びベンゾトリアゾール等の有機現像抑制剤、
エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノ
ール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレ
ンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン
酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類又は前記化合物の
アルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒ
ド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナト
リウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは任意
である。

【００９７】本発明の現像液には、特開昭５６−１０６
２４４号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合
物を用いることができる。

【００９８】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（Ｌ．Ｆ．Ａ．　Ｍａｓｏｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ−ｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｌｏｎｄｏｎ　）１
９６６年の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，
０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

【００９９】本発明においては感光材料は現像、定着し
た後、水洗又は安定化処理に施される。

【０１００】水洗又は安定化処理は本分野で公知のあら
ゆる方法を適用することができる。本発明において感光
材料は、露光後、ラインスピードが１０００ｍｍ／ｍｉ
ｎ以上の自動現像機を用いて、現像、定着、水洗及び／
又は安定化までの全処理が５０秒以内となるように超迅
速処理を行ったところ、目伸し特性がさらに良化し、好
ましい。以下超迅速処理について主に説明する。

【０１０１】本発明の感光材料は従来のスピードで処理
しても本発明の目的を達成できるが、更に以下のような
超迅速処理にも好ましく適用できる。

【０１０２】即ちラインスピードが１０００ｍｍ／ｍｉ
ｎ以上の自動現像機を用い、現像・定着・水洗及び／又
は安定化処理時間が５０秒以内という超迅速処理を行う
場合に、色素残色を更に改良できるという効果がある。 以下、超迅速処理について主に説明する。現像液、特に
黒白現像液に用いる現像主薬には良好な性能を得やすい
点で、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類の組合わせが好ましい。勿論この他にｐ−
アミノフェノール系現像主薬を含んでもよい。

【０１０３】上記ジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５
−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
、特にハイドロキノンが好ましい。

【０１０４】上記１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ンなどがある。

【０１０５】上記ｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールが好ましい。

【０１０６】現像主薬は通常０．０１モル／ｌ〜１．２
モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【０１０７】現像液に保恒剤として亜硫酸塩が用いられ
るが、このような亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム
、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルム
アルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は
０．２モル／ｌ以上、特に０．４モル／ｌ以上が好まし
い。 また、上限は２．５モル／ｌまでとするのが好ましい。

【０１０８】現像液のｐＨは９〜１３までの範囲が好ま
しく、更に好ましくはｐＨ１０〜１２までの範囲である
。ｐＨ調整のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調整剤を含む。特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩
）、特開昭６０−９３４３９号（例えば、サッカロース
、アセトオキシム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩
、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。

【０１０９】上記成分以外に用いられる添加剤としては
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き
現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアルデヒ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更
に必要に応じ色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤
、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物など
を含んでもよい。

【０１１０】本発明においては現像液に、銀汚れ防止剤
、例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、特
開昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミン
などのアミノ化合物を用いることができる。

【０１１１】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（Ｌ．Ｆ．Ａ．　Ｍａｓｏｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｌｏｎｄｏｎ　）１９
６６年　の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，
０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

【０１１２】本発明において「現像時間」、「定着時間
」とは各々、処理する感光材料が自現機の現像タンク液
に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、定着
タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に
浸漬するまでの時間を言う。また「水洗時間」とは、水
洗タンク液に浸漬している時間をいう。

【０１１３】また「乾燥時間」とは通常３５℃〜１００
℃で好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる
乾燥ゾーンが、自現機には設置されているが、その乾燥
ゾーンに入っている時間をいう。

【０１１４】現像温度及び時間は約２５℃〜５０℃で２
０秒以下であるが好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜２
０秒である。 定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３．８以
上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

【０１１５】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニ
ウムイオンとを必須成分とするものであり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の
使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約
６モル／ｌである。

【０１１６】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがあ
る。定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導
体を単独で、あるいは２種以上、併用することてができ
る。これらの化合物に定着液１ｌにつき０．００５モル
以上含むものが有効で、特に０．０１モル／ｌ〜０．０
３モル／ｌが特に有効である。

【０１１７】具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒
石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸
、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リ
チウム、クエン酸アンモニウムなどがある。

【０１１８】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硝
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を
含むことができる。

【０１１９】定着温度及び時間は約２０℃〜約５０℃で
６秒〜１分が好ましいが３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒
がより好ましく、更に好ましくは３０℃〜４０℃で６秒
〜２０秒である。

【０１２０】定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機
に、感光材料が処理されるに従って、それを希釈する水
と共に補充される場合、定着液濃縮液はＩ剤で構成され
ることが最も好ましいことは現像液の場合と同じである
。

【０１２１】Ｉ剤として定着液現液が安定に存在しうる
のはｐＨ４．５以上であり、より好ましくはｐＨ４．６
５以上である。ｐＨ４．５未満では、特に定着液が実際
に使われるまでの期間長年放置された場合にチオ硫酸塩
が分解して最終的には硫化してしまうためである。従っ
てｐＨ４．５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく
、作業環境上も良くなる。ｐＨの上限はそれ程厳しくな
いが余り高ｐＨで定着されると、以後水洗されても膜ｐ
Ｈが高くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大
きくなるのでｐＨ７まで位が限度である。アルミニウム
塩を使って硬膜する定着液ではアルミニウム塩の折出沈
澱防止ｐＨ５．５までが限界である。

【０１２２】本発明は現像液または定着液のいずれかが
上記のような希釈水を必要としない（すなわち原液のま
まで補充する）いわゆる使用液であっても構わない。

【０１２３】各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希
釈水との混合割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種
々変化させることができるが、一般に濃縮液対希釈水は
１対０〜８の割合で、これらの現像液、定着液各々の全
量は感光材料１ｍ２に対して５０ｍｌから１５００ｍｌ
であることが好ましい。

【０１２４】本発明においては感光材料は現液、定着し
た後、水洗又は安定化処理に施される。

【０１２５】水洗又は安定化処理は本分野で公知のあら
ゆる方法を適用することができ、本分野で公知の種々の
添加剤を含有する水を水洗水又は安定化液として用いる
こともできる。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化
液に使用することにより、感光材料１ｍ２当たり３ｌ以
下の補充量という節水処理も可能となるのみならず、自
現機設置の配管が不要となり更にストック槽の削減が可
能となる。即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水
洗水又は安定化液を共通の一槽のストック槽から供給で
き、自動現像機の一層のコンバクト化が可能となる。

【０１２６】防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液
に併用すると、水垢の発生等が有効に防止し得るため、
感光材料１ｍ２当たり０〜３ｌ、好ましくは０〜１ｌ、
の節水処理を行うことができる。

【０１２７】ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中
の水洗水が自然蒸発等により減少した分だけ適宜補充す
る以外は全く補充を行なわない、即ち実質的に無補充の
いわゆる「ため水」処理方法を行なう場合をいう。

【０１２８】補充量を少なくする方法として、古くより
多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている
。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着液の感光
材料はだんだんと清浄な方向、つまり定着液で汚れてい
ない処理液の方に順次接触して処理されて行くので、更
に効率の良い水洗がなされる。これによれば、不安定な
チオ硫酸塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一層
小さくなって、更に著しい安定化効果が得られる。水洗
水も従来に比べ津、非常に少ない量ですむ。

【０１２９】少量の水洗水で水洗するときには特願昭６
０−１７２９６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を
設けることがより好ましい。

【０１３０】更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した
水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は
安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開
昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前
の処理工程である定着能を有する処理液に利用すること
もできる。こうすることによって上記ストック水の節水
ができ、しかも廃液がより少なくなるためより好ましい
。

【０１３１】防黴手段としては、特開昭６０−２６３９
３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０
号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２
号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、
特願昭６０−２５３８０７号、同６０−２９５８９４号
、同６１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載
の防菌剤を用いる方法を用いることができる。

【０１３２】更には、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ　　“Ｗａｔｅ
ｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ　
Ｓｃｉ　＆　Ｅｎｇ．　Ｖｏｌ．９Ｎｏ．６（１９６５
）、Ｍ．Ｗ．Ｂｅ−ａｃｈ　“Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇ
ｉｃａｌ　Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉ
ｃ−ｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　ＳＭＰＴＥ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏｌ．８５，（１９７６）．Ｒ．Ｏ
．Ｄｅｅｇａｎ，　　“Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ　ＷａｓｈＷａｔｅｒ　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”　Ｊ．
Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ　１０，Ｎｏ．６（
１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−５８
１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１
４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号
、同５７−１５７２４４号などに記載されている防菌剤
、防バイ剤、界面活性剤などを併用することもできる。

【０１３３】更に水洗浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ
　著Ｊ．Ｉｍａｇｅ，Ｔｅｃｈ　１０，（６）　２４２
　（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、
ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　第２０５巻
、Ｉｔｅｍ　２０５２６　（１９８１年、５月号）に記
載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔ
ｅｍ　２２８４５　（１９８３年、４月号）に記載され
たイソチアゾリン系化合物特願昭６１−５１３９６号に
記載された化合物、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃ
ｉｄｅ）として併用することもできる。

【０１３４】更に防バイ剤の具体例としては、フェノー
ル、４−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、
クレゾール、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、
ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデ
ヒド、クロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール
、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジ
ル−ジメチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオ
ロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、２，４，４′
−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテ
ルなどである。

【０１３５】防黴手段を施して水ストック槽に保存され
た水は前記現像液定着液などの処理液原液の希釈水とそ
の添加量は好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｌ、より好ま
しくは０．１〜５ｇ／ｌである。

【０１３６】更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水
滴むらを防止する目的で、各種の界面活性剤を添加する
ことができる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イ
オン型、非イオン型および両イオン型のいずれを用いて
もよい。界面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書
（株）発行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されて
いる化合物などがある。

【０１３７】上記安定化浴中には画像を安定化する目的
で各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（
例えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸
塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙
げることができる。その他、キレート剤、殺菌剤（チア
ゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、
スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面
活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用し
てもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上
併用しても良い。

【０１３８】また、処理液の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保
存性を良化するために好ましい。

【０１３９】上記の方法による水洗または安定浴温度及
び時間は０℃〜５０℃で６秒〜１分が好ましいが１５℃
〜４０℃で６秒から３０秒がより好ましく、更には１５
℃〜４０℃で６秒から１５秒が好ましい。

【０１４０】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスク
イズローラ法を経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１
００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜
変えられるが、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ま
しくは４０℃〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

【０１４１】本発明においては、感光材料における膨潤
百分率を低減する程その乾燥時間を短縮できるという更
に優れた効果を発揮する。

【０１４２】本発明の方法によれば、現像、定着、水洗
及び乾燥されるまでのいわゆる　Ｄｒｙｔｏ　Ｄｒｙの
処理時間は１００秒以内、好ましくは６０秒以内で処理
されることである。ここで“ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ”と
は処理される感材の先端が自現機のフィルム挿入部分に
入った瞬間から、処理されて、同先端が自現機から出て
くる瞬間までの時間を言う。

【０１４３】

【実施例】以下に具体的実施例を示して、本発明を更に
詳しく説明する。

【０１４４】実施例１ 〔乳剤（Ａ）の調製方法〕 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。 ＜溶液Ａ＞ 　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１７ｇ　　ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジ
コハク酸　　エステルナトリウム塩１０％エタノール水
溶液　　　　　　　　　　　　　　　　５ｍｌ　　蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１２８０ｍｌ＜溶液Ｂ＞ 　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１７０ｇ　　蒸留水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４１０ｍｌ＜溶液Ｃ＞ 　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４５．０ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２７．４ｇ　　三塩化ロジウム３水塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２８μｇ　　ポリイソプロピレ
ンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩　　１０％エ
タノール溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ　　オ
セインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ
　　蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４０７ｍｌ 溶液Ａを４０℃に保温した後ＥＡｇ値が１６０ｍＶにな
る様に塩化ナトリウムを添加した。

【０１４５】次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−
９２５２４号記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェッ
ト法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

【０１４６】添加流量は表−１に示した様に、全添加時
間８０分の間に亘って、徐々に添加流量を増加させＥＡ
ｇ値を一定に保ちながら添加を行った。

【０１４７】ＥＡｇ値は１６０ｍＶより添加開始５分後
に３ｍｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値
１２０ｍＶに変化させ、以後混合の完了迄この値を維持
した。

【０１４８】ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／ｌの
塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブ
ルジャンクション型飽和　Ａｇ／ＡｇＣｌ比較電極を用
いた（電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開
示されるダブルジャンクションを使用した。）。

【０１５１】又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変
型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。 又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。

【０１５２】又、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に
保つように３％硝酸水溶液で制御した。Ｂ液、Ｃ液を添
加終了後、乳剤は１０分間オストワルド熟成した後、常
法により脱塩、水洗を行い、その後オセインゼラチンの
水溶液６００ｍｌ（オセインゼラチン３０ｇ含有）を加
えて、５５℃、３０分間撹拌により分散した後、７５０
ｍｌに調整した。乳剤（Ａ）に対して金硫黄増感を施し
た後、臭化カリウムをハロゲン化銀１モル当たり５００
ｍｇ添加し、次に増感色素Ａを乳剤中に含まれるハロゲ
ン化銀１モルあたり３００ｍｇ、１０分間停滞した後、
安定剤として４‐ヒドロキシ‐６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを加え、増感色素Ｂを乳剤中
に含まれるハロゲン銀１モルあたり１００ｍｇ添加した
。

【０１５３】

【化４０】

【０１５４】次いでハロゲン化銀１モル当り一般式〔Ｉ
〕のテトラゾリウム化合物を表１に示す量加え、更にｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３００ｍｇ、スチ
レン−マレイン酸共重合体がポリマー２ｇ、スチレン−
ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテックス（
平均粒径約０．２５μｍ）１．２５ｇ／ｍ２を加えて、
Ａｇ量４．０ｇ／ｍ２、ゼラチン量２．００／ｍ２にな
るように特開昭５９−１９９４１号実施例（１）に記載
の下引を施したポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ース上に塗布した。その際ゼラチン量０．７５ｇ／ｍ２
になるように延展剤として、ビス−（２ーエチルヘキシ
ル）スルホコハク酸エステルを１０ｍｇ／ｍ２、更に表
−１に示すごとく染料を加え、硬膜剤としてホルマリン
１５ｇ／ｍ２、グリオキザール８ｍｇ／ｍ２を含む保護
層を同時重層塗布した。表−２にその試料の構成を示す
。

【０１５５】

【表２】

【０１５６】得られた試料の一部に明朝体−ゴシック体
が混在した線画原稿を撮影し、感度及び明朝−ゴシック
再現性を評価した。また別の一部を用いて目伸ばし撮影
（１００％→２００％の拡大）を行った。ただし試料１
については目伸ばしの後、さらにリーフィルターＮｏ．
１０１を用いて露光した。

【０１５７】露光を与えた試料は、下記の処方による現
像液及び定着液を用いて自動現像機にて処理した。

【０１５８】＜現像処理条件＞ （工程）　　　　　　　　（温度）　　　　　　　（時
間）現像　　　　　　　　　　　　２８℃　　　　　　
　　　　　　３０秒定着　　　　　　　　　　　　２８
℃　　　　　　　　　　約２０秒水洗　　　　　　　　
　　　　常温　　　　　　　　　　約２０秒乾燥　　　
　　　　　　　　　５０℃　　　　　　　　　　　　１
５秒＜現像液処方＞ （組成Ａ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５０ｍｌ　　エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　　
亜硫酸カリウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ
　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０ｇ　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２００ｍｇ　　１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３０ｍｇ　　水酸化カリウム　　使用液のｐＨを
１０．４にする量　　臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３ｍｌ　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｍｇ　　
酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３ｍｌ　　５−ニトロインダゾール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１１０ｍｇ　　１−フェニル−３−ピラゾリド
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７００ｍｇ　　ブチルアミンジエタノー
ルアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５ｇ 　　現像液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組
成Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。 ＜定着液処方＞ （組成Ａ） 　　チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ｗ／ｖ水溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０ｍｌ　
　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
７ｇ　　酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６．５ｇ　　硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６ｇ　　クエン酸ナトリウム・２
水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２ｇ　　酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１３．６ｍｌ（組成Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１７ｍｌ　　硫酸（５０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４．７ｇ　　硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ
３換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）　　　　　　　
２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは約４．３であった。

【０１５９】処理し得られた試料を次ぎのごとく評価し
た。感度は各々の試料１のリーフィルターなしを１００
とし、相対感度で示した。

【０１６０】キレは明朝体の細線を１００倍のルーペで
観察し、フリンジの有無から評価した。ランク５が最良
で、ランク３は市場に受け入れられる下限であり、それ
以下は特殊な用途にのみ使用することができる。

【０１６１】明朝−ゴシック再現性は、明朝体の５０μ
ｍの細線原稿（ポジ）を５０μｍのネガに返した時、ゴ
シック体文字中の巾５０μｍの白ヌケの部分が何μｍの
黒化部になるかを示したものであり、５０μｍに近い程
、優れる。

【０１６２】目伸ばしについては、網％が９５％の原稿
が５％になる露光条件で撮影した時、４９％の原稿が何
％になるかで評価を行った。５１％に近い程優れている
。

【０１６３】以上の評価結果を表−３に示した。

【０１６４】

【表３】

【０１６５】以上の結果より、感光性層より非感光性層
に染料を添加することにより、線画のキレを損なうこと
なく明朝体−ゴシック体再現性、目伸ばし性を良好に改
善することができた。特に染料の添加量はｌｏｇＥで−
０．１〜−０．２減感させる量添加することが効果が大
きい。

【０１６６】実施例２ （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエ
チレンテレフタートフィルムの一方の下塗層上に、下記
処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０
ｇ／ｍ２になる様に塗設し、さらにその上に下記処方（
２）の保護層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ２になる様に
塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上には下記処方
（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が２．７ｇ／
ｍ２になる様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）
の保護層をゼラチン量が１ｇ／ｍ２になる様に塗設して
各試料Ｎｏ．１〜１５を得た。

【０１６７】 　　処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．０ｇ／ｍ２ハロゲン化銀乳剤Ａ 　　平均粒径０．２μｍの沃臭化銀（沃化銀２モル％）
銀量　　　　　　　　　　３．５ｇ／ｍ２　　カブリ防
止剤：ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２５ｍｇ／ｍ２　　安定剤
：４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン　３０ｍｇ／ｍ２　　界面活性剤：サポ
ニン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ／ｍ２本発明に係
るヒドラゾン化合物　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表−３に示す量

【０１６８】

【化４１】

【０１６９】 　　処方（２）〔乳剤保護層組成〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．５ｇ／ｍ２　　染料　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　表−４に記載　　マット剤：平
均粒径３．０〜５．０μｍのポリチメルメタクリレート
　０．０５ｇ／ｍ２　　コロイダルシリカ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０２ｇ／ｍ２　　界面活性剤Ｓ
：

【０１７０】

【化４２】

【０１７１】 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．７ｇ／ｍ２　　界面活性剤：サポニン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１ｇ／ｍ２　　硬膜剤：グリオ
キザール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ／ｍ２　　ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０１ｇ／ｍ２　　処方（４
）〔バッキング保護層組成〕　　ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｍ２　　マ
ット剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタ
キリート　　　０．０５ｇ／ｍ２　　界面活性剤Ｓ：　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ／ｍ２硬
膜剤：グリオキザール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
ｇ／ｍ２ 　　試料の構成を表−４に示す。この試料を下記の現像
処理を行った。

【０１７２】

【表４】

【０１７３】 現像液処方 　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　表−１に示す量　　ハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５ｇ　
　５−アミノ−１−ペンタノール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．５ｇ　　５−メチルペンゾトリアゾール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．３ｇ　　１−フェニル−３−ピラゾリドン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表−１に示す量　　水を加えて１ｌとし、水酸化ナト
リウムにてｐＨを１１．５に調整する。

【０１７４】定着液は実施例１のものと同じである。

【０１７５】 得られた試料について実施例と同様な評価を行い、結果
を表−５に示した。

【０１７６】

【表５】

【０１７７】表−５から実施例１と同様な効果を得るこ
とが出来た。

【０１７８】実施例３ 実施例２における一般式〔ＩＩ〕の化合物ＩＩ−２０の
代わりに一般式〔ＩＩＩ〕の化合物ＩＩＩ−３９を使用
して実施例２と全く同様の方法で試料を作成し現像処理
を行い、評価した結果同様な効果を得ることができた。

【０１７９】実施例４ 下記に示す現像処理条件を変更する以外は、実施例１と
全く同様な方法で試料を作成し、現像処理を行い評価を
した。

【０１８０】結果を表−６に示す。

【０１８１】

【０１８２】

【表６】

【０１８３】表−６から超迅速処理をするとさらに明ゴ
再現性、目伸し性が良化することが確認された。

【０１８４】

【発明の効果】本発明により、線画のズレを劣化させず
に、明朝体及びゴシック体の再現性を改良するとともに
、フィルターを用いずに同等の目伸ばしを得ることので
きる印刷製版用感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の同じ側に、少なくとも２層以上の
   塗設層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   乳剤層が４００〜５００ｎｍの領域に分光増感されてお
   り、かつ３５０〜５００ｎｍに吸収ピークを有する染料
   を感光層と同じ側で支持体から遠い非感光層に添加し、
   かつ下記一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕または〔ＩＩＩ〕
   の化合物を感光性層に含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】請求項１記載の染料を、感度がＬｏｇＥで
   −０．０５〜−０．３低下する量を含有させることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ３１は１価の有機残基を表し、Ｒ３２は水素
   原子または１価の有機残基を表し、Ｑ１及びＱ２は水素
   原子、アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含
   む）、アリールスルホニル基（置換基を有するものも含
   む）を表し、Ｘ１は酸素原子またはイオウ原子を表す。 一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち、Ｘ１が酸素原子
   であり、かつＲ３２が水素原子である化合物が更に好ま
   しい。〕