JPH0310245A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくは高コントラストな印刷層服用感光材料の
処理方法に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は増加の一途
をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料の
処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同一時間
内での処理量を増加させることが要求されている。

上記傾向は、印刷製版の分野でも見受けられる。

ずなはち情報の即時性や、回数の増加が急増しているた
め、印刷製版の作業も短納期になり、しかもより多くの
量をこなす必要性が出て来ている。

このような印刷製版業界の要望を満たずには、印刷工程
の簡易化を促進するとともに、印刷製版フィルムを一層
迅速に処理する必要かある。

ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真用製版過程には
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、即ち連続
階調の濃度変化を該濃度に比例する面積を有する網点の
集合体に変換する工程及び該工程で得られた網点画像を
より鮮鋭度の良好な網点画像に変換する工程、即ち返し
工程などが含まれている。

これらの工程に使用される感光材料は、良好な網点品質
を得る必要から高コントラストを有することが不可欠と
されている。

このような特性を得る方法として従来から比較的微粒子
で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化銀
乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小さ
いアルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、所謂
リス現像法が知られている。

しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さいため保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノ
ン単体主薬を用いるために現像速度が遅く迅速処理がで
きないという問題点を有していた。

従って、保恒性が良好で迅速処理可能な超加成性現像主
薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有する所謂Ｐ
Ｑ型或いはＭＱ型の現像液による処理によって高いコン
トラストが得られる新規な感光材料の開発が望まれてい
る。

この新規な感光材料に関するものとして、特公昭５９１
．７８２５号、同５９−１７８１８号、同５９−１７８
］、９号、同５９−１７８２０号、同５９−１７８２１
号、同５９−１７８２６号、同５９１７８２２号には、
テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料が、又、特開昭５３−１−６６２３号、同５３−２
０９２７号、同５３−８４７１４号、同５７−５８１３
７号等には、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料が開示されている。

これらの化合物を含有する感光材料を超加成性現像液で
処理し、高いコントラストを有する銀画像を得る方法は
、従来技術に対し極めて画期的技術ということができ、
近年では写真用製版過程の主流となりつつある。

しかし、ハロゲン化銀写真感光材料の階調を非常に高コ
ントラストに保ち、高感度にすると、高温・高湿下での
保存安定性が著しく劣化し、特にカブリの発生、足引き
（軟調化）を起こすという重大な欠点を生ずる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高温・高湿下で保存されてもカブリの
発生が抑えられ軟調化することのない／＼ロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のハ
ロケン化銀乳剤層を有するノ＼ロゲン化銀写真感光材料
において、該乳剤層に隣接する親水性コロイド層の少な
くとも１層に、下記−能代％式％ 〔ＶＩ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有し、
かつ自動現像機を用いて処理され、その現像、定着、水
洗及び／又は安定化液までの処理時間が４５秒以内であ
ることを特徴とするノ＼ロゲン化銀写更に本発明におい
ては、ラインスピードが１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の自
動現像機を用いて処理することか有効である。

一般式〔Ｉ〕 ｐ＋ Ｒ４は水素または置換、無置換のアルキル基を表す。〕 能代（Ｉ＋） ン原子、二１・口基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカル
ボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはスルホ基
を表す。

またＡは窒素原子、炭素原子または酸素原子を表し、Ｂ
は窒素原子または炭素原子を表す。Ａが炭素原子を表す
ときｎ２は２であり、Ａが窒素原子を表すときはｎ２は
ｌであり、Ａが酸素原子を表すときはｎ２は０である。

またＢが炭素原子を表すときはｎｌはｌであり、Ｂが窒
素原子を表すときはｎｌはＯである。〕般能代ＩＩＩ）
　　　　　　−能代〔ＩＶ〕〔式中、Ｙ、及びＹ２は水
素原子またはメルカプト基を表し、Ｒ４は置換または未
置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基もしくはアルコキシ基、または水素原子、）＼ロ
ゲ−能代〔■〕　　　　　−能代〔■〕 〔式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ３は同じでも異なっていても
よく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換
アミノ基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、シクロアルキル基、置換シクロアルキ
ル基、メルカプト基、置換メルカプト基又は−〇〇ＮＨ
Ｒ，基（Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
置換アルキル基、アミノ基、置換アミン基、ンクロアル
キル基、置換シクロアルキル基、アリール基又は置換ア
リル基を表す。）を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環を形
成してもよい。〕 以下本発明をより詳細に説明する。

先ず一般式ＣＩ）及び〔■〕で表される化合物例をあげ
る。但し本発明において用いられる化合物が、以下の例
示化合物に限定されるものでないことはいうまでもない
。

Ｉ−１１−フェニル−３−ピラゾリドンｒ−２１−フェ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドン１−３　１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン Ｉ−４１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドンＩ
−５１−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン １−６　１−フェニル−４４−ジヒドロキシメチル−３
ビラソリトン ■−７１−フェニル−４，４−ジ−ｎ−プロピル−３−
ピラゾリドン ■−８１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル
３−ピラゾリドン （例示化合物） １１−１　　ベンゾトリアゾール ｌ１−２　５−メチルベンゾトリアゾール■−３５−ク
ロルペンツトリアゾール ■−４５−二ｌ・ロベンゾトリアゾール１１−５　５−
エチルベンゾトリアゾール１−６ ＩＩ−７ １−８ Ｉ［−９ ■　−１０ １−１１ −１２ １−１３ ＩＩ−１４ −１５ −１６ ｌ−１７ ｌ−１８ ■　−１９ ■　−２０ ■　−２１ ■　−２２ ■　−２３ １ ヒドロギシ力ルポニルベンゾトリアゾ ル ５−ヒドロキシベンゾトリアゾール ５−アミノベンゾトリアゾール ５−スルホンベンゾ１へリアゾール ５−シアノベンゾトリアゾール ５−メトキシベンゾトリアゾール ５−工）・キシベンゾ）・リアゾール ５−メルカプトベンゾトリアゾール ベンズイミダゾール ５−スルホベンズイミダゾール ５−メトキシベンズイミダゾール ５−クロロペンズイミタ／　−ル ５−ニトロインダゾール ６−ニトロインダゾール ５−スルホインダゾール ベンズオキサゾール ２−オルカプト−５−スルホベンズイミダシル ２−メルカプトベンズオキサゾール ２ 本発明の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の
添加量は感光材料の種類、ハロゲン化銀組成、化合物等
により一定ではないが、一般的には、隣接ハロゲン化銀
乳剤層中のハロゲン化銀１モル当り０．１−１０００ｍ
ｇが好ましく、ｌ　−５００ｍｇの範囲か特に好ましい
。

次に前記−能代ＣＩＩＩ）〜〔■〕で表されるヒドロキ
シテトラザインデン化合物について説明する。

一般式〔ＩＩＩ〕〜〔■〕において、Ｒ１−Ｒ４で表さ
れるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｌ−プロピル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、２−ノルボニル等の各基が挙
げられ、置換アルキル基としては、アラルキル基（例え
ばベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、ｌ−ナフチ
ルメチル、３−フェニルブチル等）、アルコキシアルキ
ル基（例えばメトキシメチル、２−メトキシエチル、３
−エトキシプロピル、４−メトキンブチル等）やタロロ
メチル、ヒドロキシメチル、３−ヒドロキンブチル、カ
ルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−（メトキ
ンカルポニル）エチル、アミノメチル、ジエチルアミン
メチル、ベンゾイルアミノエチル等の他、上記一般式〔
ＩＩＩ〕〜〔ＶＩ〕で表される化合物から水素原子１個
を除いた１価の基で置換されたアルキル基等が挙げられ
る。

Ｒ１−Ｒ１で表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル基、■−ナフヂル基等が挙げられ、置換アリール基
としては、例えばｐ−トリル、ｎｌ−エチルフェニル、
ｒｌｌ−クメニル、メジデル、２，３−ギノリル、ｐ−
クロロフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｐ−ヒドロキシ
フェニル、１−ヒドロキシ−２−す７チル、１ｊ１−メ
トキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−カルボキ
ンフェニル、０−（メトキシカルボニル）フェニル、ｍ
−（エトキシカルボニル）フェニル、４−カルボキンｌ
−ナフチル等の各基が挙げられる。

Ｒ３−Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては、例え
ばシクロペンチル、ンクロヘキシル、／クロヘプチル等
の基か挙げられ、置換シクロアルキル基としては、例え
ばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ１〜Ｒ，で表されるハロケン原子としては、例えは弗
素、塩素、臭素、沃素等の原子、Ｒ１−Ｒ４て表される
置換アミノ基としては、例えばブチルアミノ、ジエチル
アミノ、アニリノ等の各基が挙げられる。

Ｒ２〜Ｒ，で表される置換メルカプト基としては、例え
ばメチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ等の基が挙げ
られる。

次に一般式（ＩＩＩ）　、［：ＩＶ：］　、［：Ｖ）又
は〔■〕で表される化合物（以下、本発明のテトラザイ
ンデン化合物という）の代表的具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

（１）　　　　　　　　　　　　（２）（３） （４） ５ （５） （６） （■２） （Ｉ３） （７） （１４） （１５） （８） （９） （１６） （１７） （１０） （１１） （１８） （１９） （２０） （２１） （２８） （２９） （２２） （２３） （３０） （３１） （２４） （２５） （３２） （３３） （２６） （２７） 本発明のテトラザインデン化合物の添加量は、感光材料
の種類、ハロゲン化銀組成、化合物等により一定ではな
いが、一般的には隣接ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン
化銀１モル当り１０〜５０００ｍｇが好ましく、３００
〜２０００ｍｇの範囲が特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体９ 上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を包含する親
水性コロイド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳剤
層は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化
銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され、
該ハロゲン化銀乳剤層の上に更に保護層としての親水性
コロイド層を塗設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層
は異なる感度、例えば高感度及び低感度のハロゲン化銀
乳剤層に分けてもよい。該ハロゲン化銀乳剤層は、この
層の間に、親水性コロイド層の中間層を設けてもよいし
、又ハロケン化銀乳剤層と保護層との間には中間層を設
けてもよい。

具体的には、感光層であるハロゲン化銀乳剤層が支持体
の片面に１層設けられているもの、支持体の両面に各１
層設けられているもの、支持体の片面に１層、他の片面
に非感光層に属する中間層を介して２層以上設けられて
いるもの、並びに支持体の両面に非感光層を介して２層
以上設けられているもの等が挙げられる。尚、支持体表
面には非感光層に属する下引層か、一番表面には保護層
０ が設けられていてもよく、性能を落さない限り種々のも
のか設けられていてもよい。

親水性コロイド層は、主に感光層と非感光層とに大別す
ることができる。感光層はハロゲン化銀乳剤層が代表的
であり、非感光層は下引層、中間層、保護層等か挙げら
れる。

本発明のＣＩ）〜〔■〕の化合物が含有せしめられる層
は、該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層
である。

本発明で用いる一般式〔Ｉ〕〜（Ｖｌ）で表される化合
物を親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の水及
び／又は有機溶媒に両者を溶解して添加する方法、ある
いは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラチン
誘導体等の親水性コロイドマトリックス中に分散してか
ら添加する方法、又はラテンラス中に分散して添加する
方法等が挙げられる。本発明はこれらの方法のいづれを
用いてもよい。

本発明のＣＩ）〜〔■〕の化合物は、１種を用いても、
又２種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。

更に本発明の化合物と本発明外の抑制剤を適宜の割合で
組み合わせて用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、印刷用感光材料、特
にリス現像を用いなくとも高いコントラス［・を得るこ
とができる印刷用感光月別に好適てあり、好ましくは下
記一般式〔■〕で表されるテトラゾリウム化合物又は一
般式〔■〕で表されるヒドラジン化合物を含有する。

〔式中、Ｒ、、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子又は置換基
を表し、ＸＯはアニオンを表す。〕般般式■〕 Ａ−Ｎ−Ｎ−Ｂ １ Ｒ，Ｒ２ 〔式中、Ａは脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｂはポル
ミル基、アシル基、アルキル基もしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリルスルフィニル基、カル
バモイル基、アルコキシもしくはアリールオキンカルポ
ニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル基
、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はへテロ環基
を表し、Ｒ，、Ｒ２は共に水素原子あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。ただし、Ｂ
、Ｒ２及びそれらが縮合する窒／ 素原子がヒドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成＼ してもよい。〕 次に前記一般式〔■〕の化合物について説明する。

前記一般式〔■〕において、Ｒ１ないしＲ３か表す置換
基の好ましい例としてアルキル基（例えはメチル、エチ
ル、ンクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロ
ブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、／クロヘキシ
ル等）、アミノ基、アシルアミ７基（例えはアセチルア
ミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、２：３ プロポキン、ブトキシ、ペントキシ等）、アシルオキシ
基（例えばアセデルオキシ）、ハロケン原子（例えは弗
素、塩素、臭素等）、カルバモイル基、アシルチオ基（
例えばアセチルチオ）、アルコキンカルボニル基（例え
ばエトキンカルボニル）、カルボキシル基、アシル基（
例えばアセチル）、ンアノ基、二１・口塞、メルカプト
基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基のような基か
挙けられる。

前記ＸＯで示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン
、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルポン酸
、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、
具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級ア
ルキルベンセンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンセンスル
ホン酸アニオン、ラウリルサルフェートアニオン等の高
級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロ
ン等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキシルスルホ
サクシネートアニオン等のジアルキ４ ルスルホザクン矛−トアニオン、セチルポリエテノキシ
ザルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸
エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪
酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸
根のついたもの等を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式〔■〕で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これらに限
定されるものではない。

（例示化合物） ２８ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えはケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。

本発明の一般式〔■〕で表されるテトラツリウム化合物
は、本発明のハロケン化銀写真感光利料中に含有される
ハロゲン化銀１モル当り約１　ｍｇ以上１０ｇまで、好
ましくは約１０ｍｇ以上約２ｇまでの範囲で用いられる
のか好ましい。

本発明において用いられる一般式〔■〕で表されるテト
ラツリウム化合物は、１種を用いてもまた２種以上を適
宜の比率で組み合わせて用いてもよい。更に本発明のテ
トラツリウム化合物と本発明外のテトラツリウム化合物
を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下けるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果か得られる。こ
のようなアニオンとしては例えは過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸ア
ニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ｐドテシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキルナ
フタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサルフェート
アニオン類、テトラフェニールポロン類、シー２−エチ
ルヘキシルスルポザクシネートアニオン類等のジアルギ
ルスルボサクシ不−トアニオン、セチルポリエテノキン
サル７エートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸
エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、ポリア
クリル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、又、単独で本発明のテトラゾリウムを含をもしくは
含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド層
に添加することができる。

次に一般式〔■〕で表される化合物について説明する。

能代〔■〕において、Ａで表される脂肪族基ま好ましく
は炭素数１〜３ｏのものであって、特に炭素数１〜２０
の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ここで分岐
アルキル基はその中に１つ又１ はそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和へテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。又このアルキル基は、
アリール基、アルコキン基、スルホキシ基、スルポンア
ミド基、カルボンアミド基等の置換基を有していてもよ
い。

例えばＬ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、ンクロヘキンル基、ピロリジル基、イミダノリル基、
テトラヒドロフリル基、モルホリノ基なとのを、その例
として挙げることができる。

能代〔■〕においてＡで表される芳香族基は単環又は２
環のアリール基又は不飽和へテロ環基である。ここで不
飽和へテロ環基は単環又は２環のアリール基と縮合して
ヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ペンスイミダソル環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環等がある。中でもベンゼン環を含む
ものか好ましい。

Ａとして特に好ましいのはアリール基である。

２ Ａのアリール基又は不飽和へテロ環基は置換基を持って
いてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐又は
環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）
、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１
〜３の単環又は２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミン基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミン基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの
）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持
つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持
つもの）などがある。

能代〔■〕のＡはその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基か組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る写真性に対して比較的不活性な基であり、例えはアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基なとの中から
選ぶことができる。

−能代〔■〕のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。

かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの例えば
米国特許４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３
１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号
、同５９−２０１０４９号、特願昭５９−３６７８８号
、同６０−１１４５９号、同６０−１９７３９号等に記
載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プコピオ′ニル基、トリフルオロアセチル基、クロロア
セチル基、ベンゾイルＭ、４１０ロベンゾイル基、ビル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２−ク
ロロエタンスルホニル基等）、アリールスルボニル基（
ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（
メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（
ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシエト
キシカルボニルアリールオキシカルボニル基（フェノキ
シカルボニル基等）、スルファモイル基（メチルスルフ
ァモイル基等）、アルコキシスルホニル（メトキシスル
ホニル基、エトキンスルホニル基等）、チオアシル基（
メチルチオカルボニル基等）、チオカルバモイル基（メ
チルチオカルバモイル基等）又はヘテロ環基（ピリジン
類等）を表す。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基か特に好ましい。

能代〔■〕のＢはＲ２及びこれらが縮合している窒素原
子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてＲ３はア
ルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ４は水
素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す
。

５ Ｒ．Ｒ２は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスルホ
ニル基及びアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０．５
以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、
炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、
又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるよ
うに置換されたベンゾイル基、或いは直鎖又は分岐状又
は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基として
は例えはハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基
、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基））が挙げられる。

Ｒ　、、Ｒ　２としては、水素原子が最も好ましい。

ヒドラジン誘導体の具体例を以下に示す。

ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

■−２ ■−３ ■−４ ■−５ ■−６ ６ ■−１ ■−７ ■−１２ ■−８ ■−１３ ■−９ ■−１４ ■−１０ ■−１５ ■−１１ ■−１６ ９ ■−１７ ■−１８ ■−２０ ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
それ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層
、中間層、フィルター層、０ ハレーション防止層なと）に含有させてもよい。

具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液と
して、又難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類
、ケトン類なとの水と混和しうる有機溶媒の溶液として
、親水性コロイド溶液に添加ずればよい。ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前まで
の任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布
前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意
された塗布液中に添加するのがよい。

ヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径
、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含
有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化
合物の種類などに応して最適の量を選択することか望ま
しく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知る
ところである。

通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当りｌｏ−６〜ｌ
Ｘｌ０−’モル、特に１０−５〜４Ｘ　１０−”モルの
範囲で用いられる。

又ヒドラジン誘導体は現像液中に混入して用いることか
できる。その場合の添加量としては現像液１０．当り５
ｍｇ−５ｇ、特にｌＱｍｇ−１ｇか好適である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩臭
化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はＡｇＣｎ／ＡｇＢｒ
　＝　１００１０−２／９８のいずれでもよいが、好ま
しくはＡｇＣＩ２／ＡｇＢｒ　＝　９０／　１０−４０
／６０のモル比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は
０゜ＩＬ１ｍ〜０．５０μｍが好ましく、（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）Ｘ１００で表される変動係数が１
５％以下の粒径分布の狭いものがより好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々な増感
剤、増感色素、安定剤等を用いることかできる。

本発明による前記ハロゲン化銀及びテトラザインデン化
合物は、親水性コロイド層中に添加せしめられが、本発
明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンで
ある。又ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることが
てきる。

これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えはハレー／ヨシ防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばポリエステルフ
ィルム等感光材料業界で用いている各種支持体を用いる
ことかできる。

本発明の感光材料は適度の膜厚を有する保護層、即ぢ好
ましくは０．１−１０μｍ、特に好ましくは０−８〜２
μｍのゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
して各種写真用添加剤、例えはゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダン）・、増白剤、現像速
度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範
囲内で使用することかできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては、Ｔ、［（、ジェームス著ザ・セオリ
イ・オブ・ザ・フォトグラフィック・３ プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｅｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕ
ｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　２９１−３３４頁及びジャ
ーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソザイテイ
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＴＨｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　
Ｃｂｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　７３巻、３，１
００頁（１９５１）に記載されている如き現像剤が本発
明に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組み合わ
せてもよいが、２種以上組み合わせて用いる方が好まし
い。又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことなく、本発明の１つの特徴として挙げることができ
る。又、保恒剤としてヒドロキンルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミン等に
よるｐＨの調整とバッファー機能を持たせること、及び
臭化カリウムなど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾー
ル等の有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メ４ タノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアル
キレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスル
ホン酸すトリウム、天然のザボニン、糖類又は前記化合
物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアル
デヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸
ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは
任意である。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とかできる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミスｊ・リ−」、フォーカル・プレス刊（
１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２１９３
．０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５°０−１００’ｃで好ま
しくは４０°Ｃ〜８０°Ｃの熱風が吹きつけられる乾燥
ソンが、自現機には設置されているか、その乾燥ソーン
に入っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５°Ｃ〜５０°Ｃで２０秒以下
であるが好ましくは３０℃〜４０°Ｃで６秒〜２０秒で
ある。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐ　Ｈ３，８
以上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸すトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムかあるか、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムか特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、般には約０．１〜約６モル１０．で
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明はんなとがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することてができる。

これらの化合物に定着液ＩＱにつき０．００５モル以上
含むものか有効で、特に０．０１モル１０．〜０．０３
モル／Ｑが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸すトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硝酸）　、ｐＨ
調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むことか
できる。

定着温度及び時間は約２０°Ｃ〜約５０°Ｃで６秒〜１
分か好ましいが３０°Ｃ〜４０°Ｃで６秒〜３０秒がよ
り好ましく、更に好ましくは３０°Ｃ〜４０°Ｃで６秒
〜２０秒である。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、７ 感光材料か処理されるに従って、それを希釈する水と共
に補充される場合、定着液濃縮液は１剤で構成されるこ
とが最も好ましいことは現像液の場合と同じである。

１剤として定着液親液が安定に存在しうるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐＨ４，６５以上である
。ｐＨ４，５未満では、特に定着液が実際に使われるま
での期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最
終的には硫化してしまうためである。従ってｐＨ４，５
以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環境上
も良くなる。ｐＨの上限はそれ程厳しくないが余り高ｐ
Ｈで定着されると、以後水洗されても膜ｐＨが高くなっ
て膜膨潤が犬きくなり従って乾燥負荷が大きくなるので
ｐＨ７まで位が限度である。アルミニウム塩を使って硬
膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱防止ｐＨ５
，５までか限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかか上記のような
希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構わ８ ない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるか、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
ｌ　ｍ２に対して５０ｍ１２から１５００ｍｆｆｉであ
ることが好ましい。

本発明においては感光材料は親液、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することかでき、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料ｌ　ｍ２当たり３Ｑ以下の補充量
という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の
配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。

即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安
定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動現
像機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等か有効に防止し得るため、感光材料１ｍ
２当たり０〜３ａ１好ましくは０〜１ａ１の節水処理を
行うことかできる。

ここで、補充量がＯの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えは２段、３段など）か知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はたんた
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれは、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果か得られる。水洗水も従来に比
べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスフイスローラー洗浄槽を設けることか
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　　”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌ
ｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａＰｂｏｔｏ　Ｓｃｉ　　＆　
Ｅｎｇ、　　Ｖｏｌ、９Ｎｏ、　　６　　（１９６５）
、Ｍ、Ｗ、Ｂｅａｃｈ　ｌｌＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉ
ｃａｌ　Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｅ
Ｉ ｔｕｒｅ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　　ＳＭＰＴＥ　
　Ｊｏｕｒｎａｌ　　Ｖｏｌ、８５．（１９７６）。

Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ、　　　”Ｐｂｏｔｏ　　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｗａｓｈ　　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉ
ｄｅｓ”　Ｊ、Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ　１
０．Ｎｏ、６（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号
、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同
５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７
−９７５３０号、同５７−１５７２４４号なとに記載さ
れている防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用する
こともできる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ、１ｍａ
ｇｅ、Ｔｅｃｈｌｏ、（６）　２４２　（１９８４）に
記載されたインチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲＣＨ
ＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ第２０５巻、ｌ　ｔｅｍ２０５２
６　（１９８１年、５月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　２２８４５　（
１９８３年、４月号）に記載されたインデアゾリン系化
合物特願昭６１−５１．３９６号に記載された化合物、
などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用
することもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、フレソール、
０−フェニルフェノール、タロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、グルタ２ ルアルデヒド、タロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミ
ダソール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドテシル
−ベンジル−ジメチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−
（−ｙルオロジクロロメチルチオ）−７タルイミド、２
，４．４’−１−リクロロー２′−／＼イドロオキシジ
フェニルエーテルなどである。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は好
ましくは０．０１〜１０ｇ１０．、より好ましくは０．
１〜５ｇ１０．である。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
か添加される。例えは膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタボウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなとのアルデヒドを代表例として挙げることかで
きる。その他、キレ−１・剤、殺閑剤（チアゾール系、
インチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニ
ルアミド、ペンツトリアソールなと）、界面活性剤、蛍
光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよ、く
、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用して
も良い。

また、処理液の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのか画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は０°
Ｃ〜５０°Ｃで６秒〜１分が好ましいが１５°Ｃ〜４０
°Ｃで６秒から３０秒かより好ましく、更には１５°Ｃ
〜４０°Ｃで６秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスフイスローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約４０°Ｃ〜約１００°Ｃで
行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るか、通常は約５秒〜１分でよいか、より好ましくは４
０°Ｃ〜８０°Ｃで約５秒〜３０秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆる　Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は
１００秒以内、好ましくは６０秒以内で処理されること
である。

ここで”ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ”とは処理される感材の
先端か自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処
理されて、同先端か自現機から出てくる瞬間までの時間
を言う。

５ 〔実施例〕 以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１ 〔乳剤（Ａ）の調製方法〕 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｇポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 ｌＯ％エタノール水溶液　　　　　　　　５ｍ１２蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　１２８０ｍ（２く溶液
Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　４１０ｍ０゜〈溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４５゜０ｇ臭化カ
リウム ２７．４ｇ ６ ボリイソプロピレンオキシジコノ＼り酸エステルナトリ
ウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　３ｍ（２オセ
インゼラチン　　　　　　　　　　ｌ１ｇ蒸留水　　　
　　　　　　　　　　　４０７ｍｇ溶液Ａを溶液°Ｃに
保温した後ＥＡｇ値が１６０ｍＶになる様に塩化すｌ・
リウムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジエ・ント法にて溶
液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は表１に示した様に全添加時間８０分の間に亘
って、除々に添加流量を増加させＥＡｇ値を一定に保ち
ながら添加を行った。

ＥＡｇ値は１６０ｍＶより添加開始５分後に３ｍＱ／Ｑ
の塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍＶに
変化させ、以後混合め完了迄この値を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル１０．の塩化ナトリ
三塩化ロジウム３水塩 ２８μｇ 表１ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、タプルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣＩ２比較電極を用いた（電極の
構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるタプ
ルジャンクションを使用した。）。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生か認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。

又、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つように３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オス１−ワル
ド熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、その後オ
セインゼラチンの水溶液６００ｍ＋＋　（オセインゼラ
チン３０ｇ含有）を加えて、５５°Ｃ・３０分間撹拌に
より分散した後、７５０ｍ１２に調整した。

乳剤（Ａ）に対して全硫黄増感を施し、増感色素Ａを乳
剤中に含まれるハロゲン化銀１モルあたり３００ｍｇ安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラザインデンを加え、増感色素Ｂを乳剤中に
含まれるハロゲン銀１モルあたり１００ｍｇ添加しｌこ
。

増感色素Ａ ＣＨ２Ｃ８２ＣＮ ９ ０ 増感色素Ｂ 上述のようにして得られた試料を表２〜表４に次いでハ
ロゲン化銀１モル当り■−１１に示す化合物を８００ｍ
ｇ加え、更にｐ−Ｆデシルヘンゼンスルホン酸ソーダ３
００ｍｇ、スチレン−マレイン酸共重合体がポリマー２
ｇ、スチレン−ブチルアクリレートアクリル酸共重合体
ラテックス（平均粒径約０．２５μｍ）　１５ｇを加え
て、Ａｇ量４．０ｇ／ｍ２、ゼラチン量２．００７ｍ２
になるように特開昭５９−１９９４１号実施例（１）に
記載の下引を旅したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に塗布した。その際ゼラチン量１．０ｇ／ｍ
２になるように延展剤として、ヒス−（２−エチルヘキ
シル）スルホニ／’Ｌり酸エステルヲ１０ｍｇ／ｍ２、
ハロゲン化銀１モル当たり表２〜表４に示すごとく一般
式ＣＩ）及び〔■〕及び〔■〕〜（、ＶＩ）化合物を加
え、硬膜剤としてホルマリン１５ｍｇ／ｍ”をグリオキ
ザール８　ｍｇ／ｍ２含む保護層を同添加量はｍｇ／Ａ
ｇモルで示す。

表４ 得られた試料を二分し、 半はそのまま、 表３ ４ を温度４０°Ｃ１相対湿度８０％の高温・高湿下に３日
間放置した後、ウェッジを用いタングステン光源によっ
て、それぞれ露光した。

露光を与えた試料は、下記の処方による現像液及び定着
液を用いて自動現像機にて処理した。

〈現像処理条件〉 （工程）　　　　（温度）　　　（時間）現　　　像　
　　　　　　２８°Ｏ１５秒定　　　着　　　　　　　
２８°Ｃ約１５秒水　　洗　　　　　常温　　　　約１
２秒乾　　　燥　　　　　　　５０°０　　　　　　　
１０秒〈現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１５０ｍ１２工
チレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩ｇ ０ｇ ００ｍ１２ ０ｇ ５ｇ ジエチレングリコール 亜硫酸カリウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）炭酸カリウム ハイドロキノン ５−メチルベンゾトリアソール　　　　２００ｍｇ１−
７エニルー５−メルカプトテトラゾール水酸化カリウム
　使用液のｐＨを１０−４？こする量臭化カリウム　　
　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ｍ１２ジエ
チレングリコール　　　　　　　５０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸２すトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３ｍα５
−ニトロインダゾール　　　　　　　１１０ｍｇｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　　７００ｍｇブチルア
ミンジエタノールアミン　　１５ｇ現像液の使用時に水
５００ｍＱ中に上記組成Ａ１組成りの順に溶かし、ＩＱ
に仕上げて用いた。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗハ水溶液）２４０
ｍ（２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　
　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　
　　１３．５ｍ１２（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７ｍ（１硫酸
（５０％ｖ／ｗ水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ硫酸
アルミニウム （Ａｇ２Ｏ，換算含量かＬ１％ｗ／ｗの水溶液）２６、
５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｆｆ中に上記組成Ａ１組成
りの順に溶かし、１１２に仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４３であった。

処理して得られた試料の写真特性を表５〜表７に示す。

尚、ガンマは光学濃度０．２から１．５までの直線部の
ｔａｎθで示し、相対感度は、濃度２．０を与える露光
量ｆｆｏｇＥ値で示し、試料Ｎｏ．ｌの自然放置３日を
１００とした相対値である。

カブリは、そのときの未露光処理を行ったフィｉ８ ルムの濃度を測定した。

表６（−能代〔Ｈ〕） 銀写真感光材料の処理方法が得られる。

表５〜表７から明らかなように、本発明に係る試料は、
ラインスピードが１０００ｍｍ／ｍｉｎ以上で、処理さ
れた時、コントラストが高温・高湿下に保存されていて
も変らず、又カブリも変わらなし−０即ち本発明によれ
ば高温・高湿下でのコントラストの低下及びカブリの増
加が抑えられたノ＼ロゲン化実施例２ 実施例１で調整した乳剤（Ａ）で硫黄増感を行っＩこ。

又、乳剤（Ａ）に増感色素として５５′−ジクロロ−３
，３′−ジ（３−スルホプロピル）−９−エチルーオキ
ザ力ルポシアニンナトリウム塩を、乳剤（Ａ）に対して
銀１モル当たり、６Ｘ１０−’モル添加して分光増感し
た。

更に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
゜３ａ、７−チトラザインデンを添加した。

更に前記〔■−３〕で示されるヒドラジン誘導体を銀１
モル当たり４　Ｘ　１０−”モル添加した。

更に界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、
硬膜剤としてビニルスルホン系硬膜剤全添加し、乳剤の
ｐｉ（を５．８になるように調整した後、膜厚１００μ
ｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布銀量３
．Ｏｇ／ｍ２になるように塗布し、更にその上層の保護
層には、表８〜表ＩＯに示すように本発明の化合物をそ
れぞれ加え、ゼラチン量１ｇ／ｍ２１ ２ 表　　８ ＊　ｍｇ／Ａｇ　ｍｏＱで示す 表 ９ 表１０ ５ 得られた試料を二分し、−半はそのまま、−半を温度４
０℃、湿度８０％の高温・高湿下に３日間放置した後、
ウェッジを用いタングステン光源によって、それぞれ露
光した後、下記組成の現像液で４０’Ｃ！、１０秒間現
像し、定着９秒、水洗１０秒、乾燥１０秒した。

く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　４５’、０ｇＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール １／２硫酸塩　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　１８．０ｇ水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　５５．０ｇ５−スルホサリチ
ル酸　　　　　　　　４５．０ｇ硼酸　　　　　　　　
　　　　　　　２５．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　１１０．０ｇエチレンジアミン四酢酸２す１〜
リウム塩１．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　０．６ｇＮ−
ブチルジェタノールアミン　　　　１５．０ｇ６− 水を加えて１ρ　　　　　　　　（ｐＨ＝　１２．０）
、処理して得られた試料の写真特性を表１１〜表１３に
示す。表中のガンマ、相対感度（試料Ｎｏ、１６の自然
放置３日を１００とした）及びカブリは実施例Ｉにおけ
るものと同様である。

８ 表１３（ 能代〔■〕） 表１１〜１３からも判るように、沃臭化銀乳剤を用い、
超加成性現像液で処理した場合にも、本発明に係る試料
は、高温・高湿下での保存でコントラスト、カブリ共に
変らず、相対感度の上昇も抑えられている。

〔発明の効果〕

７９ 以上述べたように、本発明によれはラインスビドが１０
００ｍｍ／ｍｉｎ以上の処理でも、高温・高温下保存で
のコントラスト低下、感度の上昇、カブリの増加が殆ど
ないハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
   層に隣接する親水性コロイド層の少なくとも１層に、下
   記一般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１種を
   含有し、かつ自動現像機を用いて処理され、その現像、
   定着、水洗及び／又は安定化液までの処理時間が４５秒
   以内であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
2. （２）請求項１記載の処理方法における一般式〔 I 〕
   の代わりに下記一般式〔II〕で表される化合物の少なく
   とも１種を含有することを特徴とする処理方法。
3. （３）請求項１記載の処理方法における一般式〔 I 〕
   の代わりに下記一般式〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕又は〔
   VI〕で表される化合物の少なくとも１種を含有すること
   を特徴とする処理方法。
4. （４）ラインスピードが１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の自
   動現像機を用いて処理することを特徴とする請求項１又
   は請求項２又は請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の現像処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素またはアセチル基、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３、Ｒ＿４は水素または置換、無置換のアルキル基を表
   す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＿１及びＹ＿２は水素原子またはメルカプト
   基を表し、Ｒ＿４は置換または未置換のアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアルコ
   キシ基、または水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ア
   ミノ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキ
   シカルボニル基、アルキルカルボニル基、ヒドロキシ基
   、メルカプト基またはスルホ基を表す。 またＡは窒素原子、炭素原子または酸素原子を表し、Ｂ
   は窒素原子または炭素原子を表す。Ａが炭素原子を表す
   ときｎ＿２は２であり、Ａが窒素原子を表すときはｎ＿
   ２は１であり、Ａが酸素原子を表すときはｎ＿２は０で
   ある。 またＢが炭素原子を表すときはｎ＿１は１であり、Ｂが
   窒素原子を表すときはｎ＿１は０である。〕一般式〔I
   II〕一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
   表等があります▼ 以下余白 一般式〔Ｖ〕一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
   表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同じでも異なって
   いてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基
   、置換アミノ基、アルキル基、置換アルキル基、アリー
   ル基、置換アリール基、シクロアルキル基、置換シクロ
   アルキル基、メルカプト基、置換メルカプト基又は―Ｃ
   ＯＮＨＲ＿４基（Ｒ＿４は水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、置換アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、
   シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基
   又は置換アリール基を表す。）を表し、Ｒ＿１とＲ＿２
   は結合して環を形成してもよい。〕