JPH04218042A - イエロー色素形成カプラー及びこれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
イエロー色素形成カプラー及びこれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ド型イエロー色素形成カプラー、及びこれを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 【0002】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、該
材料に露光を与えたあと発色現像することにより酸化さ
れた芳香族第一級アミン現像薬と色素形成カプラー(以
下カプラーという)とが反応することによって色画像が
形成される。一般に、この方法においては減色法による
色再現法が用いられ、青、緑、赤を再現するためにはそ
れぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタ及びシアン
の色画像が形成される。イエロー色画像の形成にはイエ
ロー色素形成カプラー(以下イエローカプラーという)
としてアシルアセトアミドカプラー及びマロンジアニリ
ドカプラーが、マゼンタ色画像の形成にはマゼンタカプ
ラーとして5−ピラゾロンカプラー及びピラゾロトリア
ゾールカプラー等が、シアン色画像の形成にはシアンカ
プラーとしてフェノールカプラー及びナフトールカプラ
ーがそれぞれ一般的に用いられている。 【0003】これらのカプラーから得られるイエロー色
素、マゼンタ色素及びシアン色素はその色素によって吸
収される輻射線に対して補色関係にある輻射線に対して
感色性のあるハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層にお
いて形成されるのが一般的である。ところでイエローカ
プラー、特に画像形成用としてはベンゾイルアセトアニ
リドカプラー及びピバロイルアセトアニリドカプラーに
代表されるアシルアセトアミドカプラーが一般的に用い
られている。前者は一般に現像時の芳香族第一級アミン
現像薬酸化体とのカップリング活性が高く、かつ生成す
るイエロー色素の分子吸光係数が大きいため高感度を必
要とする撮影用カラー感光材料、特にカラーネガティブ
フィルムに主として用いられ、後者はイエロー色素の分
光吸収特性及び堅牢性に優れるため主としてカラーペー
パーやカラーリバーサルフィルムに用いられている。 【0004】しかし、ベンゾイルアセトアニリド型カプ
ラーにおいては、発色現像時の芳香族第一級アミン現像
薬の酸化体とのカップリング反応性が高く、かつ生成す
るイエローアゾメチン色素の分子吸光係数が大きいもの
の、黄色画像の分光吸収特性に劣るという欠点があり、
ピバロイルアセトアニリド型カプラーにおいては、黄色
画像の分光吸収特性に優れるものの、発色現像時の芳香
族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応性
が低く、かつ生成するイエローアゾメチン色素の分子吸
光係数が小さいという欠点があった。 【0005】ここで、カプラーの高いカップリング反応
性と生成する色素の大きい分子吸光係数は、高い感度、
高いガンマ値及び高い発色濃度を可能にし、いわゆる高
い発色性をもたらす。また、イエロー色画像における優
れた分光吸収特性とは、例えば分光吸収の長波長側の切
れが良好で、緑領域の不要吸収の少ない吸収特性を意味
する。従って、両者の長所、すなわち高い発色性(カプ
ラーの高いカップリング反応性及び色素の大きい分子吸
光係数)及び色画像の優れた分光吸収特性を兼備したイ
エローカプラーの開発が望まれていた。 【0006】アシルアセトアニリド型カプラーのアシル
基として、米国特許第Re第27,848号にはピバロ
イル基、7,7−ジメチルノルボルナン−1−カルボニ
ル基、1−メチルシクロヘキサン−1−カルボニル基な
どが、特開昭47−26133号にはシクロプロパン−
1−カルボニル基、シクロヘキサン−1−カルボニル基
などが開示されている。しかし、これらのカプラーはカ
ップリング反応性に劣っていたり、色素の分子吸光係数
が小さかったり、あるいは色画像の分光吸収特性に劣る
などいずれかの点で劣っていた。 【0007】 【発明が解決しようとする課題】近年の写真感光材料に
はより高感度、より高画質、より優れたタフネスが以前
にも増して強く要求されている。従って発色性に優れ、
かつ色画像の分光吸収特性に優れたカプラーの開発が強
く望まれていた。しかし、前記2件の特許を含む従来の
イエローカプラーでは前述のように、これらの要求をす
べて満たすことは困難であった。 【0008】従って、本発明の目的は第一に発色性に優
れたイエローカプラー、及びこれを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の
目的は第二に発色現像により生成するイエロー色画像の
分光吸収特性に優れたイエローカプラー、及びこれを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は下記
の(1)のイエローカプラー及び(2)のハロゲン化銀
カラー写真感光材料により達成される。(1)アシル基
が下記一般式(I)で表わされることを特徴とするアシ
ルアセトアミド型イエロー色素形成カプラー。 【0010】一般式(I) 【化2】 (式中、R1 は一価の基を表わす。QはCとともに、
3〜5員の炭化水素環またはN、O、S、Pから選ばれ
る少なくとも一個のヘテロ原子を環内に有する3〜5員
の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。 ただし、R1 は水素原子であることはなく、またQと
結合して環を形成することはない。) 【0011】(2)支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層及びイエロー色素形成カプラーを有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー色
素形成カプラーの少なくとも一種が1項記載のイエロー
色素形成カプラーであることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 【0012】以下に、本発明のアシルアセトアミド型イ
エローカプラーについて詳しく説明する。本発明のアシ
ルアセトアミド型イエローカプラーは好ましくは下記一
般式(II)により表わされる。 【0013】式(II) 【化3】 (式(II)においてR1 、Qはそれぞれ式(I)に
おけるR1 、Qに同じであり、R’及びR”はそれぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素
環基を表わす。ここでR’とR”とが互いに結合してN
とともに環を形成していてもよい。Xは、水素原子又は
カップリング離脱基を示す。) 【0014】本発明のアシルアセトアミド型イエローカ
プラーはさらに好ましくは下記一般式(Y)により表わ
される。 【0015】式(Y) 【化4】 【0016】式(Y)においてR1 は水素を除く一価
の置換基を、QはCとともに3〜5員の炭化水素環又は
少なくとも1個のN、S、O、Pから選ばれたヘテロ原
子を環内に含む3〜5員の複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を、R2 は水素原子、ハロゲン原子(F
、Cl、Br、I。以下式(Y)の説明において同じ。 )、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又は
アミノ基を、R3 はベンゼン環上に置換可能な基を、
Xは水素原子又は芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と
のカップリング反応により離脱可能な基(以下離脱基と
いう)を、lは0〜4の整数を、それぞれ表わす。ただ
しlが複数のとき複数のR3 は同じでも異なっていて
もよい。 【0017】ここでR3 の例として、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アルコキシスルホニル基、ニトロ基、
複素環基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、アル
キルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基
があり、離脱基の例として窒素原子でカップリング活性
位に結合する複素環基、アリールオキシ基、アリールチ
オ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、
アリールスルホニルオキシ基、複素環オキシ基、ハロゲ
ン原子がある。 【0018】式(Y)における置換基がアルキル基であ
るか、またはアルキル基を含むとき、特に規定のない限
り、アルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状の、置換
されていても不飽和結合を含んでいても良いアルキル基
(例えば、メチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロ
ペンチル、t−ペンチル、シクロヘキシル、2−エチル
ヘキシル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、ドデ
シル、ヘキサデシル、アリル、3−シクロヘキセニル、
オレイル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヒドロキシ
メチルメトキシエチル、エトキシカルボニルメチル、フ
ェノキシエチル)を意味する。 【0019】式(Y)における置換基がアリール基であ
るか、またはアリール基を含むとき、特に規定のない限
り、アリール基は置換されてもよい単環もしくは縮合環
のアリール基(例えばフェニル、1−ナフチル、p−ト
リル、o−トリル、p−クロロフェニル、4−メトキシ
フェニル、8−キノリル、4−ヘキサデシルオキシフェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、p−ヒドロキシフェニ
ル、p−シアノフェニル、3−ペンタデシルフェニル、
2,4−ジ−t−ペンチルフェニル、p−メタンスルホ
ンアミドフェニル、3,4−ジクロロフェニル)を意味
する。 【0020】式(Y)における置換基が複素環基か、ま
たは複素環を含むとき、特に規定のない限り、複素環基
はO、N、S、P、Se、Teから選ばれた少なくとも
1個のヘテロ原子を環内に含む3〜8員の置換されても
よい単環もしくは縮合環の複素環基、(例えば2−フリ
ル、2−ピリジル、4−ピリジル、1−ピラゾリル、1
−イミダゾリル、1−ベンゾトリアゾリル、2−ベンゾ
トリアリアゾリル、スクシンイミド、フタルイミド、1
−ベンジル−2,4−イミダゾリジンジオン−3−イル
)を意味する。 【0021】以下、式(Y)において好ましく用いられ
る置換基について説明する。式(Y)においてR1 は
好ましくはハロゲン原子、シアノ基、またはいずれも置
換されていてもよい総炭素数(以下C数と略す)1〜3
0の一価の基(例えばアルキル基、アルコキシ基)また
は、C数6〜30の一価の基(例えばアリール基、アリ
ールオキシ基)であってその置換基としては例えばハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミ
ノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシル基
がある。R1 はいわゆるバラスト基であってもよい。 【0022】式(Y)においてQは好ましくはCととも
に3〜5員のいずれも置換されていてもよいC数3〜3
0の炭化水素環又は少なくとも1個のN、S、O、Pか
ら選ばれたヘテロ原子を環内に含むC数2〜30の複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。また、
QがCともに作る環は環内に不飽和結合を含んでいても
よい。QがCとともに作る環の例としてシクロプロパン
環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロプロペ
ン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、オキセタン
環、オキソラン環、1,3−ジオキソラン環、チエタン
環、チオラン環、ピロリジン環がある。置換基の例とし
てハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基がある。 【0023】式(Y)においてR2 は好ましくはハロ
ゲン原子、いずれも置換されていてもよい、C数1〜3
0のアルコキシ基、C数6〜30のアリールオキシ基、
C数1〜30のアルキル基またはC数0〜30のアミノ
基を表わし、その置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基があ
る。 【0024】式(Y)において、R3 は好ましくはハ
ロゲン原子、いずれも置換されてもよい、C数1〜30
のアルキル基、C数6〜30のアリール基、C数1〜3
0のアルコキシ基、C数2〜30のアルコキシカルボニ
ル基、C数7〜30のアリールオキシカルボニル基、C
数1〜30のカルボンアミド基、C数1〜30のスルホ
ンアミド基、C数1〜30のカルバモイル基、C数0〜
30のスルファモイル基、C数1〜30のアルキルスル
ホニル基、C数6〜30のアリールスルホニル基、C数
1〜30のウレイド基、C数0〜30のスルファモイル
アミノ基、C数2〜30のアルコキシカルボニルアミノ
基、C数1〜30の複素環基、C数1〜30のアシル基
、C数1〜30のアルキルスルホニルオキシ基、C数6
〜30のアリールスルホニルオキシ基を表わし、その置
換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複
素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基
、シアノ基、ニトロ基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルス
ルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基がある
。 【0025】式(Y)において、lは好ましくは1また
は2の整数を表わし、R3 の置換位置は、【化5】 に対してメタ位またはパラ位が好ましい。式(Y)にお
いて、Xは好ましくは窒素原子でカップリング活性位に
結合する複素環基またはアリールオキシ基を表わす。 【0026】Xが複素環基を表わすとき、Xは好ましく
は置換されてもよい、5〜7員環の単環もしくは縮合環
の複素環の基であり、その例としてスクシンイミド、マ
レインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピ
ロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリ
アゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール、
ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリ
ジン−2,4−ジオン、オキサゾリジン−2,4−ジオ
ン、チアゾリジン−2,4−ジオン、イミダゾリジン−
2−オン、オキサゾリジン−2−オン、チアゾリジン−
2−オン、ベンズイミダゾリン−2−オン、ベンゾオキ
サゾリン−2−オン、ベンゾチアゾリン−2−オン、2
−ピロリン−5−オン、2−イミダゾリン−5−オン、
インドリン−2,3−ジオン、2,6−ジオキシプリン
、パラバン酸、1,2,4−トリアゾリジン−3,5−
ジオン、2−ピリドン、4−ピリドン、2−ピリミドン
、6−ピリダゾン−2−ピラゾン、2−アミノ−1,3
,4−チアゾリジン、2−イミノ−1,3,4−チアゾ
リジン−4−オン等があり、これらの複素環は置換され
ていてもよい。これらの複素環の置換基の例としては、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルファモイルアミノ基がある。Xがアリール
オキシ基を表わすとき、Xは好ましくはC数6〜30の
アリールオキシ基を表わし、前記Xが複素環である場合
に挙げた置換基群から選ばれる基で置換されていてもよ
い。アリールオキシ基の置換基としては、ハロゲン原子
、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、トリフルオロ
メチル基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基
、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ま
たはシアノ基が好ましい。 【0027】次に式(Y)において特に好ましく用いら
れる置換基について説明する。R1 は、特に好ましく
は、ハロゲン原子、アルキル基であって最も好ましくは
メチル基である。Qは特に好ましくはCとともに作る環
が3〜5員の炭化水素環を形成する非金属群であり、例
えば、 【化6】 である。Rはハロゲン原子、水素原子、アルキル基を表
わす(ただし複数のRは同一でも異なっていてもよい。 )。Qは最も好ましくはCとともに3員環を形成する。 【化7】 である。 【0028】R2 は特に好ましくは、塩素原子、フッ
素原子、C数1〜6のアルキル基、(例えばメチル、ト
リフルオロメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル
)、C数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ、エト
キシ、メトキシエトキシ、ブトキシ)、またはC数6〜
24のアリールオキシ基(例えばフェノキシ基、p−ト
リルオキシ、p−メトキシフェノキシ)であり最も好ま
しくは塩素原子、メトキシ基またはトリフルオロメチル
基である。 【0029】R3 は、特に好ましくは、ハロゲン原子
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基またはスルファモイル基であり最も
好ましくはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルボンアミド基またはスルホンアミド基である。 【0030】Xは特に好ましくは下記式(Y−1)又は
(Y−2)で表わされる基である。 【0031】式(Y−1) 【化8】 【0032】式(Y−1)においてZは【化9】 を表わす。ここでR4 、R5 、R8 、およびR9
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基または
アミノ基を表わし、R6 およびR7 は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアルコキシカルボニル基を表わし
、R10およびR11は水素原子、アルキル基またはア
リール基を表わす。R10とR11は互いに結合してベ
ンゼン環を形成してもよい。R4 とR5 、R5 と
R6 、R6 とR7 又はR4 とR8 は互いに結
合して環(例えばシクロブタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、シクロヘキセン、ピロリジン、ピペリジン
)を形成してもよい。 【0033】式(Y−1)で表わされる複素環基のうち
とくに好ましいものは式(Y−1)においてZが【化1
0】 である複素環基である。式(Y−1)で表わされる複素
環基のC数は2〜30、好ましくは4〜20、さらに好
ましくは5〜16である。 【0034】式(Y−2) 【化11】 【0035】式(Y−2)において、R12およびR1
3の少なくとも1つはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基またはアシル基から選ば
れた基であり、もう一方は水素原子、アルキル基または
アルコキシ基であってもよい。R14はR12またはR
13と同じ意味の基を表わしmは0〜2の整数を表わす
。式(Y−2)で表わされるアリールオキシ基のC数は
6〜30好ましくは6〜24、さらに好ましくは6〜1
5である。 【0036】式(Y)で表わされるカプラーは、置換基
R1 、X、または 【化12】 において2価以上の基を介して互いに結合する2量体ま
たはそれ以上の多量体を形成してもよい。この場合、前
記の各置換基において示した炭素原子数範囲の規定外と
なってもよい。以下に式(Y)における各置換基の具体
例を示す。■R1 及びQがCとともに作る【化13】 基の例を以下に示す。 【0037】 【化14】 【0038】 【化15】 【0039】 【化16】 【0040】 【化17】 【0041】 【化18】 【0042】 【化19】 【0043】 【化20】 【0044】 【化21】 【0045】 【化22】 【0046】 【化23】 【0047】 【化24】 【0048】 【化25】 【0049】 【化26】 【0050】 【化27】 【0051】 【化28】 【0052】 【化29】 【0053】 【化30】 【0054】 【化31】 【0055】 【化32】 【0056】 【化33】 【0057】 【化34】 【0058】 【化35】 【0059】 【化36】 【0060】 【化37】 【0061】 【化38】 【0062】 【化39】 【0063】 【化40】 【0064】 【化41】 【0065】 【化42】 【0066】 【化43】 【0067】 【化44】 【0068】 【化45】 【0069】 【化46】 【0070】 【化47】 【0071】 【化48】 【0072】 【化49】 【0073】 【化50】 【0074】 【化51】 【0075】 【化52】 【0076】 【化53】 【0077】 【化54】 【0078】式(Y)で表わされる本発明のイエローカ
プラーは以下の合成ルートによって合成できる。 【0079】 【化55】 【0080】ここで化合物aは、J.Chem.Soc
.(C),1968,2548、J.Am.Chem.
Soc.,1934,56,2710、Synthes
is,1971,258、J.Org.Chem.,1
978,43,1729、CA,1960,66,18
533y等に記載の方法により合成される。 【0081】化合物bの合成は塩化チオニル、オキザリ
ルクロライドなどを用いて無溶媒もしくは塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トルエ
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミドなどの溶媒中で反応させることにより行う
。反応温度は通常−20℃〜150℃、好ましくは−1
0℃〜80℃である。 【0082】化合物cはアセト酢酸エチルをマグネシウ
ムメトキサイド等を用いてアニオンとし、その中へbを
加えることにより合成される。反応は無溶媒もしくはテ
トラヒドロフラン、エチルエーテルなどを用い反応温度
は通常−20℃〜60℃、好ましくは−10℃〜30℃
である。化合物dは化合物c及び塩基としてアンモニア
水、NaHCO3 水溶液・水酸化ナトリウム水溶液等
を用いて無溶媒もしくはメタノール、エタノール、アセ
トニトリルなどの溶媒中で反応させることにより合成さ
れる。反応温度は通常−20℃〜50℃、好ましくは−
10℃〜30℃である。 【0083】化合物eは化合物d及びgを無溶媒で反応
させることにより合成される。反応温度は通常100〜
150℃であり好ましくは100〜120℃である。X
がHでない場合、クロル化またはブロム化後離脱基Xを
導入して化合物fを合成する。化合物eはジクロロエタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラ
ヒドロフラン等の溶媒中、塩化スルフリル、N−クロロ
スクシンイミド等によりクロロ置換体とするか、臭素、
N−ブロモスクシンイミド等によりブロモ置換体とする
。この時、反応温度は−20℃〜70℃、好ましくは−
10℃〜50℃である。 【0084】次にクロロ置換体またはブロモ置換体と離
脱基のプロトン付加体H−Xとを塩化メチレン、クロロ
ホルム、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリ
ル、ジオキサン、N−メチルピロリドン、N,N’−ジ
メチルイミダゾリジン−2−オン、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の溶媒中
、反応温度−20℃〜150℃、好ましくは−10℃〜
100℃で反応させることにより、本発明のカプラーf
を得ることができる。この時、トリエチルアミン、N−
エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩基
を用いてもよい。 【0085】以下に本発明のカプラーの合成例を示す。 【0086】 合成例1 例示化合物Y−30の合成Gotkis,
D.etal,J.Am.Chem.Soc.,193
4,56,2710 に記載の方法により合成された1
−メチルシクロプロパンカルボン酸25g、塩化メチレ
ン100ml、N,N−ジメチルホルムアミド1mlの
混合物中に38.1gのオキザリルクロライドを室温に
て30分かけて滴下した。滴下後室温にて2時間反応し
アスピレーター減圧下塩化メチレン、過剰のオキザリル
クロライドを除去することにより1−メチルシクロプロ
パンカルボニルクロライドの油状物を得た。 【0087】マグネシウム6g、四塩化炭素2mlの混
合物中にメタノール100mlを室温にて30分間かけ
て滴下しその後2時間加熱還流したのち3−オキソブタ
ン酸エチル32.6gを加熱還流下30分間かけて滴下
する。滴下後さらに2時間加熱還流しメタノールをアス
ピレーター減圧下完全に留去する。テトラヒドロフラン
100mlを反応物に加えて分散し、室温にて先に得た
1−メチルシクロプロパンカルボニルクロライドを滴下
する。30分間反応後反応液を酢酸エチル300ml、
希硫酸水で抽出、水洗後有機層を無水硫酸ナトリウムに
て乾燥後、溶媒を留去して2−(1−メチルシクロプロ
パンカルボニル)−3−オキソブタン酸エチルの油状物
55.3gを得た。 【0088】2−(1−メチルシクロプロパンカルボニ
ル)−3−オキソブタン酸エチル55g、エタノール1
60mlの溶液を室温で攪拌しその中へ30%アンモニ
ア水60mlを10分間かけて滴下する。その後1時間
攪拌し酢酸エチル300ml、希塩酸水にて抽出、中和
、水洗後、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒
を留去して(1−メチルシクロプロパンカルボニル)酢
酸エチルの油状物43gを得た。 【0089】(1−メチルシクロプロパンカルボニル)
酢酸エチル34gとN−(3−アミノ−4−クロロフェ
ニル)−2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)
ブタンアミド44.5gを内温100〜120℃にてア
スピレーター減圧下加熱還流する。4時間反応後反応液
をn−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒にてカラムクロ
マト精製し例示化合物Y−30 49gを粘稠油状物
として得た。化合物の構造は、MSスペクトル、NMR
スペクトル及び元素分析により確認した。 【0090】 合成例2 例示化合物Y−1の合成 例示化合物Y−30 22.8gを塩化メチレン30
0mlに溶解し氷冷下塩化スルフリル5.4gを10分
間かけて滴下する。30分間反応後反応液をよく水洗し
無水硫酸ナトリウムにて乾燥後濃縮し例示化合物Y−3
0の塩化物を得た。1−ベンジル−5−エトキシヒダン
トイン18.7g、トリエチルアミン11.2ml、N
,N−ジメチルホルムアミド50mlの溶液の中に先に
合成した例示化合物Y−30の塩化物をN,N−ジメチ
ルホルムアルデヒド50mlに溶かしたものを30分間
かけて室温にて滴下する。 【0091】その後40℃にて4時間反応後、反応液を
酢酸エチル300mlで抽出水洗後、2%トリエチルア
ミン水溶液300mlにて水洗し、ついで希塩酸水にて
中和する。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶
媒を留去して得られた油状物をn−ヘキサン、酢酸エチ
ルの混合溶媒から晶析した。析出した結晶を濾過しn−
ヘキサン、酢酸エチルの混合溶媒で洗浄後、乾燥するこ
とにより例示化合物Y−1の結晶22.8gを得た。化
合物の構造はMSスペクトル、NMRスペクトル、元素
分析により確認した。また融点は132〜133℃であ
った。 【0092】 合成例3 例示化合物Y−43の合成シクロヘキシル
アルコールを原料としてOrganic Synthe
ses,Vol 46,72 に記載の方法により合成
された1−メチルシクロペンタンカルボン酸32gを合
成例1の1−メチルシクロプロパンカルボン酸のかわり
に原料として用い合成例1と同様の操作によってN−〔
2−クロロ−5−(2−(2,4−ジ−t−ペンチルフ
ェノキシ)ブタンアミド)フェニル〕−2−(1−メチ
ルシクロペンタンカルボニル)アセトアミド50gをア
モルファス状物として得た。次いでこのN−〔2−クロ
ロ−5−(2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ
)ブタンアミド)フェニル〕−2−(1−メチルシクロ
ペンタンカルボニル)アセトアミド23.9gを合成例
2の例示化合物30のかわりに原料として用い同様の反
応処理を行なった後、得られた油状物をn−ヘキサン、
酢酸エチルの混合溶媒にてカラムクロマト精製し例示化
合物Y−43 26.5gを粘稠油状物として得た。 化合物の構造はMSスペクトル、NMRスペクトルおよ
び元素分析により確認した。 【0093】本発明の例示化合物Y−31から得られる
色素Aとピバロイルアセトアニリド型カプラーから得ら
れる色素Bの酢酸エチル中の分光吸収スペクトル及び分
子吸光係数を比較した。色素Aは色素Bより優れた分光
吸収スペクトル特性と約30%高い分子吸光係数を示し
た(図1)。 【0094】 【化56】 【0095】 【0096】本発明の方法は、カラー現像液を使用する
処理ならば、いかなる処理工程にも適用できる。例えば
カラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィ
ルム、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラ
ー直接ポジ感光材料、等の処理に適用することができる
。本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。 【0097】乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロ
ゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分
をとっても組成の等しいいわゆる均一型構造の粒子や、
ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシ
ェル(殻)〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異
なるいわゆる積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もし
くは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する
構造(粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあ
るいは面上に異組成の部分が接合した構造)の粒子など
を適宜選択して用いることができる。高感度を得るには
、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いるこ
とが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロ
ゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界で
あっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界で
あっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせ
たものであっても良い。 【0098】ハロゲン組成は適用する感光材料の種類に
よって異なり、例えば、カラーペーパーなどのようなプ
リント材料においては主として塩臭化銀乳剤系が、カラ
ーネガなどのような撮影材料においては主として沃臭化
銀乳剤系が用いられる。また、迅速処理に適した感光材
料には塩化銀含有率の高いいわゆる高塩化銀乳剤が好ま
しく用いられる。これ等高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は
90モル%以上が好ましく、95モル%以上がさらに好
ましい。 【0099】こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部及び/または表面に有する構造のものが好
ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率に
おいて少なくとも10モル%のものが好ましく、20モ
ル%を越えるものがより好ましい。そして、これらの局
在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるい
は面上にあることができるが、一つの好ましい例として
、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙
げることができる。 【0100】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均
粒子サイズ(球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直
径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズ
とし投影面積に基づく平均で表わす。平均粒子の場合も
球換算で表わす。)は、2μm以下で0.1μm以上が
好ましいが、特に好ましいのは1.5μm以下で0.1
5μm以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に
おける標準偏差値を平均粒子サイズで割った値(変動率
)が20%以内、特に好ましくは15%以内のいわゆる
単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用することが好ま
しい。また感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤(単
分散性としては前記の変動率をもったものが好ましい)
を同一層に混合または別層に重層塗布することができる
。さらに2種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単
分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層
して使用することもできる。 【0101】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、菱十二面体、十四面体のような規則的
(regular) な結晶体を有するものあるいはそ
れらの共存するものでもよく、また球状などのような変
則的(irregular) な結晶体をもつものでも
よく、またこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい
。また平板状粒子でもよい。 【0102】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No
.17643(1978年12月)、22〜23頁、
”I.乳剤製造(Emulsion preparat
ionand types)” 、及び同No.187
16(1979年11月)、648頁、グラフキデ著「
写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Gla
fkides, Chemie et Phisiqu
e Photographique, Paul Mo
ntel, 1967 )、ダフィン著「写真乳剤化学
」、フォーカルプレス社刊(G. F. Duffin
, Photographic Emulsion C
hemistry(Focal Press, 196
6))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman
et al., Making and Coatin
g Photographic Emulsion,
Focal Press, 1964)などに記載され
た方法を用いて調製することができる。 【0103】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号及び英国特許第1,413,748号
などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペ
クト比が約5以上であるような平板状粒子も本発明に使
用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Guto
ff, Photographic Science
and Engineering)、第14巻、248
〜257頁(1970年);米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,04
8号、同4,439,520号及び英国特許第2,11
2,157号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。 【0104】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。 【0105】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643及び同No.18716に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。 【0106】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の2つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 R
D17643 RD18716
1 化学増感剤
23頁
648頁右欄
2 感度上昇剤
同
上 3 分光増感剤、
強色増感剤 23〜24頁 6
48頁右欄〜 649頁右欄 4 増白剤
24
頁
5 かぶり防止剤及び安定剤
24〜25頁 64
9頁右欄 6 光吸収剤、
フィルター染 25〜26頁
649頁右欄〜 650頁左欄 料、紫
外線吸収剤 7 ステイン防止剤
25頁右欄 650頁左欄〜右欄
8 色素画像安定剤
25頁
9 硬
膜剤
26頁 651頁左欄
10 バインダー
26頁
同上 1
1 可塑剤、潤滑剤
27頁 650頁右欄
12 塗布助剤、表面活性剤
26〜27頁
同上13 スタチック防止剤
27頁 同
上【0107】また、ホルムアルデヒドガスによる写真
性能の劣化を防止するために、米国特許第4,411,
987号や同第4,435,503号に記載されたホル
ムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材
料に添加することが好ましい。本発明には種々のカラー
カプラーを使用することができ、その具体例は前出のリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643
、 VII−C〜Gに記載された特許に記載されている
。 【0108】本発明のイエローカプラーに併用できるイ
エローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933
,501号、同第4,022,620号、同第4,32
6,024号、同第4,401,752号、同第4,2
48,961号、特公昭58−10739号、英国特許
第1,425,020号、同第1,476,760号、
米国特許第3,973,968号、同第4,314,0
23号、同第4,511,649号、欧州特許第249
,473A号、等に記載のものがあり、50モル%以下
併用できる。 【0109】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897号
、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,
432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.24220(1984年6月)、
特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.24230(1984年6月)、特開昭60
−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−1859
51号、米国特許第4,500,630号、同第4,5
40,654号、同第4,556,630号、国際公開
WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい
。 【0110】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第2
,369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号
、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第1
21,365A号、同第249,453A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、
同第4,775,616号、同第4,451,559号
、同第4,427,767号、同第4,690,889
号、同第4,254,212号、同第4,296,19
9号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ま
しい。 【0111】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
.17643の VII−G項、米国特許第4,163
,670号、特公昭57−39413号、米国特許第4
,004,929号、同第4,138,258号、英国
特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。 また、米国特許第4,774,181号に記載のカップ
リング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸
収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,12
0号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素
プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いる
ことも好ましい。発色色素が適度な拡散性を有するカプ
ラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国
特許2,125,570号、欧州特許第96,570号
、西独特許(公開)第3,234,533号に記載のも
のが好ましい。 【0112】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同4,080
,211号、同第4,367,282号、同第4,40
9,320号、同第4,576,910号、英国特許2
,102,137号等に記載されている。 【0113】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく併用できる
。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD
17643、 VII−F項に記載された特許、特開昭
57−151944号、同57−154234号、同6
0−184248号、同63−37346号、同63−
37350号、米国特許第4,248,962号、同4
,782,012号に記載されたものが好ましい。 【0114】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097
,140号、同第2,131,188号、特開昭59−
157638号、同59−170840号に記載のもの
が好ましい。 【0115】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同第4,338,393号、同第4,310
,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1
85950号、特開昭62−24252号等に記載のD
IRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放
出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もし
くはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許
第173,302A号、同第313,308A号に記載
の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.N
o.11449、同No.24241、特開昭61−2
01247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国
特許第4,553,477号等に記載のリガンド放出カ
プラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素
を放出するカプラー、米国特許第4,774,181号
に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。 【0116】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,32
2,027号などに記載されている。また、ポリマー分
散法の1つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含
浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願(OLS)第2,541,27
4号及び同第2,541,230号などに、有機溶媒可
溶性ポリマーによる分散法についてはPCT出願番号J
P87/00492号明細書に記載されている。 【0117】前述の水中油滴分散法に用いられる有機溶
媒としては、例えばフタール酸アルキルエステル(ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど)リン酸エ
ステル(ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォ
スフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチル
ブチルフォスフェート)、クエン酸エステル(例えばア
セチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例え
ば安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチ
ルラウリルアミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブト
キシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート)、トリ
メシン酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)
など、または沸点約30℃〜150℃の有機溶媒、例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート等を併用してもよい。 【0118】本発明のイエローカプラーは、通常、使用
する層のハロゲン化銀1モル当たり1×10−3モル〜
1モル、好ましくは1×10−2モル〜8×10−1モ
ルの範囲で用いることができる。また、本発明のカプラ
ーは他の種類のイエローカプラーと併用することもでき
る。本発明のイエローカプラーの添加層は任意のハロゲ
ン化銀乳剤層、または非感光性層でよいが、好ましくは
青感性ハロゲン化銀乳剤層もしくはそれに隣接する非感
光性層である。青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる
場合その銀量は好ましくは0.1〜10g/m2 であ
る。また、非感光性層に用いられる場合は、本発明のイ
エローカプラーの使用量は好ましくは0.1〜2ミリモ
ル/m2 である。 【0119】カラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀の1モル当たり0.001ないし2モル
の範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは0.0
1ないし1.5モル、マゼンタカプラーでは0.003
ないし1.0モル、またシアンカプラーでは0.002
ないし1.0モルである。 【0120】本発明のカラー感光材料中には、特開昭6
3−257747号、同62−272248号、及び特
開平1−80941号に記載の1,2−ベンズイソチア
ゾリン−3−オン、n−ブチル、p−ヒドロキシベンゾ
エート、フェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフ
ェノール、2−フェノキシエタノール、2−(4−チア
ゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは
防黴剤を添加することが好ましい。 【0121】本発明に用いられる写真感光材料は通常用
いられているプラスチックフィルム(硝酸セルロース、
酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートなど)、
紙などの可撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持
体に塗布される。支持体及び塗布方法については、詳し
くはリサーチ・ディスクロージャー176巻 Item
17643 XV 項(p.27)XVII項(p.
28)(1978年12月号)に記載されている。本発
明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤として
、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノキシ誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを有していて
もよい。 【0122】本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤
を用いることができる。すなわち、シアン、マゼンタ及
び/またはイエロー画像用の有機褪色防止剤としてはハ
イドロキノン類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒド
ロキシクマラン類、スピロクロマン類、p−アルコキシ
フェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダー
ドフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類及
びこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、ア
ルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例
として挙げられる。また、(ビスサリチルアルドキシマ
ト)ニッケル錯体及び(ビス−N,N−ジアルキルジチ
オカルバマト)ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の
明細書に記載されている。 【0123】ハイドロキノン類は米国特許第2,360
,290号、同第2,418,613号、同第2,67
5,314号、同第2,701,197号、同第2,7
28,659号、同第2,732,300号、同第2,
735,765号、同第3,982,944号、同第4
,430,425号、英国特許第1,363,921号
、米国特許第2,710,801号、同第2,816,
028号などに、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒド
ロキシクマラン類、スピロクロマン類は米国特許第3,
432,300号、同第3,573,050号、同第3
,574,627号、同第3,698,909号、同第
3,764,337号、特開昭52−152225号な
どに、スピロインダン類は米国特許第4,360,58
9号に、p−アルコキシフェノール類は米国特許第2,
735,765号、英国特許第2,066,975号、
特開昭59−10539号、特公昭57−19765号
などに、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,70
0,455号、特開昭52−72224号、米国特許第
4,228,235号、特公昭52−6623号などに
、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミ
ノフェノール類はそれぞれ米国特許第3,457,07
9号、同第4,332,886号、特公昭56−211
44号などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,3
36,135号、同第4,268,593号、英国特許
第1,326,889号、同第1,354,313号、
同第1,410,846号、特公昭51−1420号、
特開昭58−114036号、同第59−53846号
、同第59−78344号などに、金属錯体は米国特許
第4,050,938号、同第4,241,155号、
英国特許第2,027,731(A)号などにそれぞれ
記載されている。これらの化合物は、それぞれ対応する
カラーカプラーに対し通常5ないし100重量%をカプ
ラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を
達成することができる。シアン色素像の熱および特に光
による劣化を防止するためには、シアン発色層およびそ
れに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが
より効果的である。 【0124】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特許第3
,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリドン
化合物(例えば米国特許第3,314,794号、同第
3,352,681号に記載のもの)、ベンゾフェノン
化合物(例えば特開昭46−2784号に記載のもの)
、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国特許第3,70
5,805号、同第3,707,375号に記載のもの
)、ブタジエン化合物(米国特許第4,045,229
号に記載のもの)、あるいはベンゾオキシドール化合物
(例えば米国特許第3,700,455号に記載のもの
)を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー(例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。 なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。 【0125】本発明の感光材料の乳剤層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。本発明
においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用
して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製
法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロモレキュ
ラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミック・
プレス、1964年発行)に記載がある。 【0126】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N
,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メ
チル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩が
挙げられる。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用
することもできる。 【0127】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類
、トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ[2
,2,2]オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のようなカブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N
,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N
,N,N´,N´−テトラメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそ
れらの塩を代表例として挙げることができる。 【0128】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。 【0129】これらの発色現像液及び黒白現像液のpH
9〜12であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが
、一般に感光材料1平方メートル当り3リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより500ml以下にすることもできる。補充量を
低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくす
ることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好
ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手
段を用いることにより補充量を低減することもできる。 【0130】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし(
漂白定着処理)、個別に行われてもよい。さらに処理の
迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理す
ること、漂白定着処理の前に定着処理すること、または
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、
コバルト(III) 、クロム(VI)、銅(II)な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合
物等が用いられる。代表的漂白剤としてはフェリシアン
化物;重クロム酸塩;鉄(III) もしくはコバルト
(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガ
ン酸塩;ニトロベンゼン類などを用いることができる。 これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯
塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用
である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5
〜8であるが、処理の迅速化のために、さらに低いpH
で処理することもできる。 【0131】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、特開昭53−95630号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.17129号(197
8年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物;特開昭50−140129号に
記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−1623
5号に記載の沃化物塩;西独特許第2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号に記載のポリアミン化合物類;臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、特開昭53−95630号に記
載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,552
,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促
進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。 【0132】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等を挙げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜
硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 【0133】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る
。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量
の関係は、Journal ofthe Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、
p.248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。 【0134】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭62−288838号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−
8542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「
防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術
会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。 【0135】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には15〜45℃で20秒〜10分、好
ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択され
る。さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57−8543号、同5
8−14834号、同60−220345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。また、前記水洗
処理に続いて、さらに安定化処理する場合もあり、その
例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用さ
れるホルマリンや界面活性剤を含有する安定浴を挙げる
ことができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤
を加えることもできる。上記水洗及び/または安定液の
補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程にお
いて再利用することもできる。 【0136】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
てもよい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー
14850号及び同15159号記載のシッフ塩基型化
合物、同13924号記載のアルドール化合物、米国特
許第3,719,492号記載の金属錯体、特開昭53
−135628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必
要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的
な化合物は特開昭56−64339号、同57−144
547号および同58−115438号等に記載されて
いる。本発明における各種処理液は10℃〜50℃にお
いて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第2,226,770号に記載のコバ
ルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行って
もよい。 【0137】処理液の保恒剤としては亜硫酸塩類、ヒド
ロキシルアミン等を使用することができる。また、これ
らの保恒剤に替えて有機保恒剤を含有することもできる
。ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でもヒドロキシルアミン誘
導体(ヒドロキシルアミンを除く。)、ヒドロキサム酸
類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−
ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有
効な有機保恒剤である。これらは、特公昭48−304
96号、特開昭52−143020号、同63−423
5号、同63−30845号、同63−21647号、
同63−44655号、同63−53551号、同63
−43140号、同63−56654号、同63−58
346号、同63−43138号、同63−14604
1号、同63−44657号、同63−44656号、
米国特許第3,615,503号、同2,494,90
3号、特開平1−97953号、同1−186939号
、同1−186940号、同1−187557号、同2
−306244号などに開示されている。その他保恒剤
として、特開昭57−44148号及び同57−537
49号に記載の各種金属類、特開昭59−180588
号記載のサリチル酸類、特開昭63−239447号、
特開昭63−128340号、特開平1−186939
号や同1−187557号に記載されたようなアミン類
、特開昭54−3532号記載のアルカノールアミン類
、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いても良い。特
にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類
、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンやN,N−ジ(
スルホエチル)ヒドロキシルアミンのようなジアルキル
ヒドロキシルアミン、N,N−ビス(カルボキシメチル
)ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体(ヒドラジンを
除く。)あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が
好ましい。特に、ジアルキルヒドロキシルアミン及び/
又はヒドラジン誘導体とアルカノールアミン類を併用し
て使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しい
ては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。 【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
。実施例1比較用のカプラー、YC−1 8.25g
を秤量し、高沸点有機溶媒として燐酸トリオクチルを3
.3g加え、さらに、酢酸エチル25mlを加えて溶解
した。この溶液を280gの10%ゼラチン水溶液に添
加し、さらに、1.0gのドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを加えて乳化分散した。この乳化分散物に塩
臭化銀乳剤136g(銀65.4g/kg乳剤、臭化銀
70モル%)を加え、さらに、10%ゼラチン水溶液2
30g、水320mlを加えた。最後に、硬膜剤として
、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン酸ナ
トリウム0.8gを添加し、塗布銀量が0.865g/
m2になるように下塗りを施したトリアセチルセルロー
スフィルムベース上に塗布し、試料101を作製した。 この際、この塗布層の上層に保護層として、1.55g
/m2のゼラチン層を設けた。 【0138】比較カプラー、YC−2〜6、及び本発明
のカプラーは、塗布カプラー量が等モルになるように上
記の方法で塗布し、試料102〜114を作製した。次
に作製した試料の評価方法であるが、まず、各試料に感
光計(富士写真フィルム株式会社製、FWH型、光源の
色温度3200°K) を使用し、センシトメトリー用
の階調露光を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時
間250CMSの露光量になるように行った。露光の終
了した試料は、下記処理工程及び処理液組成の液を使用
し、自動現像機を用いて処理を行った。 【0139】 各処理液の組成は以下の通りである。 【0140】 カラー現像液 水
800ml ジエチレントリ
アミン五酢酸
1.0g ニト
リロ三酢酸
2.0
g ベンジルアルコール
15ml ジエチレングリ
コール
10ml
亜硫酸ナトリウム
2
.0g 臭化カリウム
1.0g 炭酸
カリウム
30g N−エチル−N−(β−メタン
スルホンアミド エチル)−3−メチル−4−ア
ミノアニリン硫酸塩 4.5g
ヒドロキシルアミン硫酸塩
3.
0g 蛍光増白剤(WHITEX 4
B, 住友化学製) 1.0
g 水を加えて
1000ml pH(25
℃)
10.25【0
141】 漂白定着液 水
400ml チオ硫酸アンモ
ニウム(70%)
150ml 亜硫酸ナト
リウム
18g
エチレンジアミン四酢酸鉄(III) ア
ンモニウム 55g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
5g
水を加えて
1000ml pH(2
5℃)
6.70【0
142】得られた試料の青色域でのセンシトメトリーの
曲線から、その最大発色Dmax とDmax の1/
2 の濃度における接戦の傾きγを読み取った。これら
を表にしたものが表1である。表1から明らかなように
、本発明のカプラーは比較例に対してDmax が著し
く大きい。またγ値も本発明のカプラーが大きく、高活
性なカプラーであることを示している。特に本発明の最
も好ましいカプラー構造であるY−1、Y−9、Y−4
7、Y−8は一段と優れた性能を有するカプラーである
と言える。以下に実施例1〜9において比較に用いたカ
プラーの構造を示す。 【0143】 【化57】 【0144】 【化58】 【0145】 【化59】 【0146】 【化60】 【0147】比較カプラーの出典は次の通りである。 YC−1 YC−2 Research Disclosure
誌18053号化合物14 YC−3 米国特許第3265506号記載のアシル
基YC−4 同上 YC−5 同上 YC−6 同上 YC−7 Research Disclosure
誌18053号化合物1 YC−8 特開昭63−43144号記載YC−9
米国特許第3933501号記載【0148】 【表1】 【0149】次に前述の試料において最大濃度発色させ
たものでフィルム状態における透過吸収スペクトルを測
定した。その結果を表2に示した。ここでλmax は
最大吸光度を与える波長である。またΔλ0.5 及び
λ0.1 はそれぞれ最大濃度の1/2 及び 1/1
0 の濃度を与える長波側の波長と最大濃度を与える波
長との差である。これらの値が小さいほど長波側の吸収
がシャープで色再現上好ましい吸収波形であることを示
す。 【0150】本発明のカプラーは対応する比較カプラー
(アシル部位のみ置き換えたもの)と比べて短波長側に
吸収ピークを示す。またΔλ0.5 及びλ0.1 は
対応する比較カプラーに比べ小さな値を示す。これらの
特性は黄色部への好ましくないマゼンタの吸収が低減さ
れるという点で色再現上好ましい特性であると言うこと
ができる。 【0151】以上のことから、本発明のカプラーは高い
活性を有し、かつ吸光度が大きく、さらに色相も優れた
画期的なカプラーであると言うことができる。 【0152】 【表2】 【0153】実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 【0154】第一層塗布液調製 比較用のイエローカプラー(YC−1)12.1gおよ
び色像安定剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(
Cpd−7)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび
溶媒(Solv−3)4.8gを加え溶解し、この溶液
を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8cc
を含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させ
た。 一方、塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.88
μmのものと0.70μmのものとの3:7混合物(銀
モル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.
10、各乳剤とも臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在
含有)に下記に示す青感性増感色素を銀1モル当たり大
サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.0×10−4モル
加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5×
10−4モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製し
た。 前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一層塗布液を調製した。 【0155】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3, 5−ジクロロ−s−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。各層の分光増感色素として下
記のものを用いた。 【0156】青感性乳剤層 【化61】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10−4モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々2.5×10−4モル) 【0157】緑感性乳剤層 【化62】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10−4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6
×10−4モル)および 【化63】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10−5モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.0×10−5モル) 【0158】赤感性乳剤層 【化64】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10−4モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.1×10−4モル) 【0159】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀1モル当たり2.6×10−3モル添加し
た。 【0160】 【化65】 【0161】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−
5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1
モル当たり8.5×10−5モル、7.7×10−4モ
ル、2.5×10−4モル添加した。イラジエーション
防止のために乳剤層に下記の染料を添加した。 【0162】 【化66】 および 【化67】 【0163】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
わす。 【0164】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料(TiO2 )と青味染料(群青)を含む〕【
0165】 第一層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤
0.
30 ゼラチン
1.86
イエローカプラー(YC−1)
0.52
色像安定剤(Cpd−1)
0.1
9 溶媒(Solv−3)
0.21 色像安定剤(
Cpd−7)
0.06【0166】 第二層(混色防止層) ゼラチン
0.99 混色防止剤(Cpd
−5)
0.08 溶媒(
Solv−1)
0.16
溶媒(Solv−4)
0
.08【0167】 第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μ
m のものと、0.39μmのものとの1:3混
合物 (Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係
数は 0.10と0.08、各乳剤ともAgBr
0.8 モル%を粒子表面に局在含有させた
) 0.12
ゼラチン
1.24 マゼンタカプラー(ExM)
0.2
0 色像安定剤(Cpd−2)
0.03
色像安定剤(Cpd−3)
0.15 色
像安定剤(Cpd−4)
0.02 色像安
定剤(Cpd−9)
0.02 溶媒(So
lv−2)
0.40【0168】 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン
1.58 紫外線吸収剤(UV−1)
0.47 混色防止剤(Cpd−5
)
0.05 溶媒(So
lv−5)
0.24【0169】 第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μ
mの
のものと、0.45μmのものとの1:4混合物(A
g モル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.
09と 0.11、各乳剤ともAgBr 0.
6モル%を粒 子表面の一部に局在含有させた)
0.2
3 ゼラチン
1.34
シアンカプラー(ExC)
0.32
色像安定剤(Cpd−6)
0.
17 色像安定剤(Cpd−7)
0.40 色像安定剤(C
pd−8)
0.04 溶
媒(Solv−6)
0.15【01
70】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン
0.53 紫外線吸収剤(UV−1)
0.16 混色防止剤(Cpd−5
)
0.02 溶媒(Solv−5
)
0.08【0171
】 第七層(保護層) ゼラチン
1.33 ポリビニルアルコールのアク
リル変性共重合体
(変性度17%)
0.17 流動パラフィ
ン
0.03【
0172】 【化68】 【0173】 【化69】 【0174】 【化70】 【0175】 【化71】 【0176】 【化72】 【0177】 【化73】 【0178】 【化74】 【0179】 【化75】 【0180】 【化76】 【0181】比較用のカプラーYC−2〜4及び本発明
のカプラーは、塗布カプラー量が等モルになるように上
記の方法で塗布し、試料202〜212を作製した。 【0182】次にこれらの試料の処理方法について記す
。まず、各試料に感光計(富士写真フィルム株式会社製
、FWH型、光源の色温度3200°K)を使用し、セ
ンシトメトリー用3色分解フィルターの階調露光を与え
た。この時の露光は.0.1秒の露光時間で250CM
S の露光量になるように行った。露光の終了した試料
は、ペーパー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現
像のタンク容量の2倍補充するまで、連続処理(ランニ
ングテスト)を実施した。 処理工程 温 度 時
間 補充液* タンク容量 カラ
ー現像 35℃ 45秒
161ml 17リットル
漂白定着 30〜35℃ 45秒
215ml 17リットル
リンス■ 30〜35℃ 20秒
― 10リットル
リンス■ 30〜35℃ 20秒
― 10リットル
リンス■ 30〜35℃ 20秒
350ml 10リットル 乾
燥 70〜80℃ 60秒 * 補充
量は感光材料1m2 あたり(リンス■→■への3タン
ク向流方式とした。)各処理液の組成は以下の通りであ
る。 【0183】 カラー現像液
タンク液
補充液 水
800m
l 800ml エチレンジアミン−N, N
,N,N−
テトラメチレンホスホン
酸 1.5g
2.0g トリエタノールアミン
8.0g 12
.0g 塩化ナトリウム
1.4g 炭酸カリ
ウム
25g 25g
N−エチル−N−(β−メタンスルホン
アミドエチル)−3−メチル−4−
アミノアニリン硫酸塩
5.0g
7.0g N,N−ビス(カルボキシメチル)
ヒドラジン
5.0g 7.0g 蛍光増白剤(WH
ITEX 4B,
住友化学製)
1.0g 2.0g
水を加えて
1000ml 1000
ml pH (25℃)
10.05 10
.45【0184】 漂白定着液(タンク液と補充液は同じ)
水
400ml チオ硫酸アンモニウム(
70%)
100ml 亜硫酸ナトリウム
17g エチレンジアミン四酢酸鉄(III
) アンモニウム 55g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
5g 臭化アンモニウ
ム
40g 水を加えて
1000ml pH(
25℃)
6.0【0
185】リンス液(タンク液と補充液は同じ)イオン交
換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm 以下
) 【0186】評価は最大発色濃度Dmax で行った。 また発色現像液中に競争化合物として亜硫酸ナトリウム
を0.5g/リットル添加したときのDmax の低下
をΔDmax とした。これらの値を表3に示した。表
3から明らかなように、本発明のカプラーは比較例と比
べて高Dmax であり発色性が高いと言える。また、
競争化合物を添加したときの濃度低下も小さく高活性な
カプラーであると言える。このようなカプラーは処理液
組成の変動に対しても安定した仕上りを提供することが
できる優れたカプラーであると言える。特に本発明の最
も好ましいカプラーの範囲にあたるY−1、Y−9、Y
−47、Y−8は特に優れた性能を示す。 【0187】 【表3】 【0188】実施例3 比較用のカプラーYC−7を15.0g秤取し、高沸点
有機溶媒、トリクレジルホスフェートを5.0g加え、
さらに酢酸エチル15mlを加えて溶解し、この溶液を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5gを含む
10wt%ゼラチン水溶液200gに乳化分散した。こ
の乳化分散物の全量を沃臭化銀乳剤310g(銀70.
0g/kg乳剤、沃化銀含量10モル%)に添加し、塗
布銀量が1.61g/m2になるように下塗り層を施し
たトリアセテートフィルムベース上に塗布し、この塗布
層の上に保護層として、ゼラチン層を乾燥膜厚が1.0
μになるように設けて試料301を作製した。なお、ゼ
ラチン硬膜剤としては1,2−ビス(ビニルスルホニル
アセトアミド)エタンを用いた。 【0189】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、以下に記載の方法で処理した。 次に、処理液の組成を記す。 【0190】 (発色現像液)
(
単位g) ジエチレントリアミン五酢酸
1
.0 1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸 3.0
亜硫酸ナトリウム
4.
0 炭酸カリウム
30.0 臭化
カリウム
1.
4 ヨウ化カリウム
1.5mg ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩
2.4 4
−〔N−エチル−N−β−ヒドロキシ エチルア
ミノ〕2−メチルアニリン硫酸塩
4.5 水を加えて
1.0リットル
pH
10.05【0191】 (漂白液)
(単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモ
ニウム二水塩 120.0 エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩
10.0 臭化アンモニウム
100.0 硝酸アンモ
ニウム
10.0
漂白促進剤
0.005モル【化77】 アンモニア水(27%)
15.0m
l 水を加えて
1.0リットル pH
6.3【0192】 (漂白定着液)
(
単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウ
ム 二水塩
50.0 エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩
5.0 亜硫酸アンモ
ニウム
12.0
チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%)
240.0ml アンモ
ニア水(27%)
6.0ml 水
を加えて
1.0リ
ットル pH
7.2【0193】(水洗液)水道
水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース
社製アンバーライトIR−120B)と、OH型アニオ
ン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填し
た混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウム
イオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと
硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添加した。この
液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。 【0194】 (安定液)
(単位g) ホルマリン(37%)
2.0ml ポリオキシエチレン−p−
モノノニルフェニル エーテル(平均重合度10
)
0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩 0.0
5 水を加えて
1.0リットル pH
5.8〜8.0【0195】上記以
外のカプラー及び本発明のカプラーは、塗布カプラー量
が等モルになるように上記の方法で塗布し、試料302
〜309を作製した。得られた結果を表4に示した。本
発明のカプラーは、ピバロイル型のカプラーYC−9、
YC−2、YC−3に比べて著しく高発色濃度を与える
。また従来発色濃度が高いとされていたベンゾイル型の
カプラーYC−7と比較してもさらに高発色濃度を与え
る優れたカプラーであることがわかる。 【0196】 【表4】 【0197】実施例4 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料401を作製した。(感光層組成)
各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 【0198】 (試料401) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀
銀
0.18 ゼラチン
1.40【0199】 第2層(中間層) 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
0.18 EX−1
0
.07 EX−3
0.02 EX−12
0.002
U−1
0.06 U−2
0.08 U−3
0.10 HBS−1
0.10 HBS−2
0.02
ゼラチン
1.04【0200】 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A
銀 0.25 乳剤B
銀 0.25 増感色
素I
6.9×
10−5 増感色素II
1.8×10−5 増感色素III
3.1×10−4
EX−2
0.035 EX−10
0.020 U−1
0.070 U−2
0.050 U−3
0.070 HBS−1
0.060 ゼラチン
0.8
7【0201】 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G
銀 1.0 増感色素I
5.1×10−5 増感色素I
I
1.4×1
0−5 増感色素III
2.3×10−4 EX−2
0.400
EX−3
0.050 EX−10
0.015 U−1
0.070 U−2
0.050 U−3
0.070 ゼラチン
1.30【0202】 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤D
銀 1.60 増感色素I
5.4×10−5 増感色素
II
1.4×
10−5 増感色素III
2.4×10−4 EX−3
0.010
EX−4
0.080 EX−2
0.097 H
BS−1
0.22 HBS−2
0.10 ゼラチン
1.63
【0203】 第6層(中間層) EX−5
0.040 HBS−1
0.020 ゼラ
チン
0.80【0204】 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A
銀 0.15 乳剤B
銀 0.15 増感色
素V
3.0×
10−5 増感色素VI
1.0×10−4 増感色素VII
3.8×10−4
EX−6
0.260 EX−1
0.021 EX
−7
0.030 EX−8
0.025 HBS−1
0.
100 HBS−3
0.010 ゼラチン
0.63【0
205】 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C
銀 0.45 増感色素V
2.1×10−5 増感色素
VI
7.0×
10−5 増感色素VII
2.6×10−4 EX−6
0.094
EX−8
0.018 EX−7
0.026 H
BS−1
0.160 HBS−3
0.008 ゼラチン
0.
50【0206】 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E
銀 1.2 増感色素V
3.5×10−5 増感色素V
I
8.0×1
0−5 増感色素VII
3.0×10−4 EX−13
0.015
EX−11
0.100 EX−1
0.025 HBS−
1
0
.25 HBS−2
0.10 ゼラチン
1.54【02
07】 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀
銀
0.05 EX−5
0.08 HBS−1
0.03
ゼラチン
0.95【0208】 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A
銀 0.08 乳剤B
銀 0.07 乳剤F
銀
0.07 増感色素VIII
3.5×10−4 EX−9
0.72
1 EX−8
0.042 HBS−1
0.28 ゼラ
チン
1.10【0209】 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G
銀 0.45 増感色素VIII
2.1×10−4 EX−
9
0.154 EX−10
0.007 HBS−1
0.05
ゼラチン
1.78【0210】 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H
銀 0.77 増感色素VIII
2.2×10−4 EX−
9
0.20 HBS−1
0.07 ゼラチン
0.69【
0211】 第14層(第1保護層) 乳剤I
銀 0.20 U−4
0.11 U−
5
0.17 HBS−1
0.05 ゼラチン
1.0
0【0212】 第15層(第2保護層) ポリメチルメタクリレート粒子(直径 約1.5
μm) 0.54 S−1
0.2
0 ゼラチン
1.20【0213】各層には上記の成
分の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界面活性剤を添加し
た。本実施例で用いた乳剤の組成及び物性を下記表5に
示し化合物の構造式を下記に示した。 【0214】 【表5】 【0215】 【化78】 【0216】 【化79】 【0217】 【化80】 【0218】 【化81】 【0219】 【化82】 【0220】 【化83】 【0221】 【化84】 【0222】 【化85】 【0223】 【化86】 【0224】 【化87】 【0225】 【化88】 【0226】さらに第1、第2及び第3青感乳剤層のイ
エローカプラーEx−9(YC−7)を表6に示したよ
うに本発明のカプラーに置き換えて試料402〜404
を作製した。さらに試料402〜404の第1、第2お
よび第3青感乳剤層の組成を変えずに塗布量のみを表6
に示すように変更し、各層の階調がほぼ同じになるよう
に調整した試料405〜407を作製した。上記試料を
白色光でウェッジ露光した後、実施例3に示した方法で
処理を行なった。処理済みの試料のイエロー発色濃度を
測定した結果を表6に示した。 【0227】 【表6】 【0228】表6から本発明のカプラーは同じ塗布量で
高い発色濃度を与えることがわかる。また試料405〜
407で示されるように、試料401と同程度の濃度を
得るために必要なカプラー塗布量は比較カプラーYC−
7に比べて少なくてすむことがわかる。これは経済的な
利益ばかりでなく乳剤層の薄層化を可能にするもので、
その分ゼラチン膜中での好ましくない光散乱を低減させ
ることができ画像のシャープネスを向上させることを可
能とする。 【0229】実際に試料401および405〜407に
、白色光でMTF測定用のパターンを焼き付け、現像処
理後に赤色光を用いて空間周波数25サイクル/mmの
MTF値を測定した。その結果を表7に示す。 【0230】 【表7】 【0231】表7から明らかなように本発明のカプラー
を使用した場合、比較カプラーより高いMTF値を与え
、シャープネスが向上していることがわかる。以上のよ
うに本発明のカプラーは高い発色濃度を与え、感材のシ
ャープネスを向上させることができる優れたカプラーで
あると言うことができる。 【0232】実施例5 試料501の作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料501とした。数字はm2 当り
の添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載し
た用途に限らない。 【0233】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀
0
.25g ゼラチン
1.9g 紫外線吸収剤U−1
0.04g 紫外線吸収剤U−2
0.1g 紫外線吸収剤U−
3
0.1g 紫外線吸収
剤U−4
0.1g 紫外
線吸収剤U−6
0.1g
高沸点有機溶媒Oil−1
0.1g 【
0234】 第2層:中間層 ゼラチン
0.40g 染料D−4
0.4mg【0235】 第3層:中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.06μm、変動係数18%、 A
gI含量1モル%)
銀量 0.05g ゼラチン
0.4g
【0236】 第4層:低感度赤感性乳剤層 乳剤A
銀量
0.2g 乳剤B
銀量
0.3g ゼラチン
0.8g カプラーC−1
0.15g カプラ
ーC−2
0.05g
カプラーC−9
0.
05g 化合物Cpd−D
10mg 高沸点有機溶媒Oil−2
0
.1g【0237】 第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B
銀量
0.2g 乳剤C
銀量
0.3g ゼラチン
0.8g カプラーC−1
0.2g カプラー
C−2
0.05g
カプラーC−3
0.2
g 高沸点有機溶媒Oil−2
0.1g【
0238】 第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤D
銀量
0.4g ゼラチン
1.1g カプラーC−3
0.7g カプラーC−1
0.3g 添加物P−1
0.1g【023
9】 第7層:中間層 ゼラチン
0.6g 添加物M−1
0.3g 混色防止剤Cpd−K
2.6mg 紫外線吸収剤U−1
0.1g 紫外線吸収剤U−6
0.1g 染料D−1
0.02g【0240】 第8層:中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤 (
平均粒径0.06μm、変動係数16%、
AgI含量0.3モル%) 銀
量 0.02g ゼラチン
1.0g 添
加物P−1
0.2
g 混色防止剤Cpd−J
0.1
g 混色防止剤Cpd−A
0.1
g【0241】 第9層:低感度緑感性乳剤層 乳剤E
銀量
0.3g 乳剤F
銀量
0.1g 乳剤G
銀
量 0.1g ゼラチン
0.5g カプ
ラーC−7
0.35g
化合物Cpd−B
0.
03g 化合物Cpd−E
0.02g 化合物Cpd−F
0.02g 化合物Cpd−G
0.02g 化合物Cpd−H
0.02g 化合物Cpd−D
10mg 高沸点有機溶
媒Oil−1
0.1g 高沸点有機溶媒O
il−2
0.1g【0242】 第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤G
銀量
0.3g 乳剤H
銀量
0.1g ゼラチン
0.6g カプラーC−7
0.3g 化合物C
pd−B
0.03g 化
合物Cpd−E
0.02g
化合物Cpd−F
0.
02g 化合物Cpd−G
0.05g 化合物Cpd−H
0.05g 高沸点有機溶媒Oil−2
0.01g【0243】 第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤1
銀量
0.5g ゼラチン
1.0g カプラーC−4
0.4g 化合物Cpd−B
0.08g 化合物Cpd
−E
0.02g 化合物
Cpd−F
0.02g
化合物Cpd−G
0.02
g 化合物Cpd−H
0
.02g 高沸点有機溶媒Oil−1
0.
02g 高沸点有機溶媒Oil−2
0.0
2g【0244】 第12層:中間層 ゼラチン
0.6g 染料D−2
0.05g 染料D−1
0.1g 染料D−3
0.07g【0
245】 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀
銀量 0.1
g ゼラチン
1.1g 混色防止剤Cpd−A
0.01g 高沸点有機溶媒Oil−1
0.01g【0246】 第14層:中間層 ゼラチン
0.6g【0247】 第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤J
銀量
0.4g 乳剤K
銀量
0.1g 乳剤L
銀
量 0.1g ゼラチン
0.8g カプ
ラーC−5
0.4g【
0248】 第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤L
銀量
0.1g 乳剤M
銀量
0.4g ゼラチン
0.9g カプラーC−5
0.20g カプラ
ーC−6
0.25g【
0249】 第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤N
銀量
0.4g ゼラチン
1.2g カプラーC−6
0.7g【0250】 第18層:第1保護層 ゼラチン
0.7g 紫外線吸収剤U−1
0.04g 紫外線吸収剤U−2
0.01g 紫外線吸収剤U−3
0.04g 紫外線吸収剤U−4
0.03g 紫外線吸収剤U−5
0.04g 紫外線吸収剤U
−6
0.05g 高沸点有機
溶媒Oil−1
0.02g ホルマリンス
カベンジャー Cpd−C
0.2g Cpd−I
0.4g 染料D−3
0.05g【0251】 第19層:第2保護層 コロイド銀
銀量 0
.1mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μ
m、 AgI含量1モル%)
銀量 0.1g
ゼラチン
0.4g【0252】 第20層:第3保護層 ゼラチン
0.4g ポリメチルメタクリレート(平均粒径
1.5μ)
0.1g メチルメタクリレ
ートとアクリル酸の4:6の 共重合体(平均粒
径1.5μ)
0.1g シリコーンオイル
0.03g 界面活性剤W−1
3.0mg 界面活性剤W−2
0.03g【0253】ま
た、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−1
〜F−8を添加した。さらに各層には、上記組成物の他
にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性剤
W−3、W−4を添加した。さらに防腐、防黴剤として
フェノール、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン
、2−フェノキシエタノール、フェネチルアルコールを
添加した。試料501に用いた沃臭化銀乳剤は以下の通
りである。 【0254】 【表8】 【0255】 【表9】 【0256】 【化89】 【0257】 【化90】 【0258】 【化91】 【0259】 【化92】 【0260】 【化93】 【0261】 【化94】 【0262】 【化95】 【0263】 【化96】 【0264】 【化97】 【0265】 【化98】 【0266】 【化99】 【0267】 【化100】 【0268】 【化101】 【0269】 【化102】 【0270】 【化103】 【0271】 【化104】 【0272】その他の比較例及び本発明のカプラーは上
記の低感度青感性乳剤層、中感度青感性乳剤層及び高感
度青感性乳剤層中のイエローカプラーを塗布量が等モル
になるように置き換えて作製した。このようにして作製
した試料を階調露光した後以下に示す工程で処理を行っ
た。 【0273】処理工程 処理工程 時間 温 度第
一現像 6分 38℃水
洗 2分 38〃反
転 2分 38〃発色現
像 6分 38〃調
整 2分 38〃漂
白 6分 38〃定
着 4分 38〃水
洗 4分 38〃安
定 1分 常 温乾
燥 処理液の組成は以下のものを用いる。 【0274】 第一現像液 水
700ml ニトリロ−N,N,N−
トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩
2g 亜硫酸ナトリウム
20g ハイド
ロキノン・モノスルフォネート
30g 炭酸ナ
トリウム(一水塩)
30g
1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシ
メチル−3−ピラゾリドン
2
g 臭化カリウム
2.5g チオシアン酸カリウム
1.2g 沃化カリ
ウム(0.1%溶液)
2ml
水を加えて
1000ml【0275】 反転液 水
700ml ニトリロ−N,N,
N−トリメチレンホスホン酸・
五ナトリウム塩
3g 塩
化第一スズ(二水塩)
1g p−アミノフェノール
0.1g 水酸化ナトリウム
8g 氷酢酸
15
ml 水を加えて
1000ml【0276】 発色現像液 水
700ml ニトリロ−N,N,
N−トリメチレンホスホン酸・
五ナトリウム塩
3g 亜
硫酸ナトリウム
7g 第3リン酸ナトリウム(12水塩)
36g 臭化カリウム
1g 沃化カリウム(0.
1%溶液)
90ml 水酸化ナト
リウム
3
g シトラジン酸
1.5g N−エチル−N−(β−メタン
スルホンアミド エチル)−3−メチル−4−ア
ミノ・アニリ ン・硫酸塩
11g 3,6−ジチア
オクタン−1,8−ジオール
1g 水を加えて
1000ml【027
7】 調整液 水
700ml 亜硫酸ナトリウム
12g エチ
レンジアミン四酢酸ナトリウム(二水塩)
8g チオグリセリン
0.4ml
氷酢酸
3ml 水を加えて
1000ml【02
78】 漂白液 水
800ml エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム(二水塩)
2g エチレンジアミン四酢酸鉄(I
II) アンモニウム(二水塩) 120g
臭化カリウム
100g 水を加えて
1000ml【0279】 定着液 水
800ml チオ硫酸ナトリウム
80.0g 亜硫酸ナト
リウム
5.0g
重亜硫酸ナトリウム
5.0g 水を加えて
1000ml【0280】 安定液 水
800ml ホルマリン(37重
量%)
5.0ml 富士ドライウ
ェル(富士フイルム(株)製界面活性剤)
5.0ml 水を加えて
1000ml【0281】結果を
表10に示した。本発明のカプラーは比較例に比べ発色
濃度が高く、優れたカプラーであると言える。 【0282】 【表10】 【0283】実施例6 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
1層から第12層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第1層塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として、また微量の群青を青味染料とし
て含む。(感光層組成)以下に成分とg/m2 単位で
示した塗布量を示す。なお、ハロゲン化銀については銀
換算の塗布量を示す。 第1層(ゼラチン層) ゼラチン
…1.3
0第2層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀
…0.10
ゼラチン
…0.70第
3層(低感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3)で分光増感さ
れた塩沃臭化銀EM1(塩 化銀1モル%・沃化
銀4モル%、平均粒子サイズ0.3μ、粒子サイズ分布
10%、立方体、コア沃度タイプコアシェル)
…0.06 赤色増感色素(ExS−1、2
、3)で分光増感された沃臭化銀EM2(沃化
銀5モル%、平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分
布20%、平板(ア スペクト比=5))
…0.10 ゼラチン
…1.00 シアンカプラー(ExC−1)
…0.14 シ
アンカプラー(ExC−2)
…0.07 退色防止剤(Cpd−
2、3、4、9等量) …0.12
カプラー分散媒(Cpd−5)
…0.03 カプラー溶媒(So
lv−1、2、3) …0.0
6【0284】 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3)で分光増感さ
れた沃臭化銀EM3(沃化 銀6モル%、平均粒
子サイズ0.75μ、粒子サイズ分布25%、平板(ア
スペクト比=8、コア沃度))
…0.15 ゼラチン
…1.00 シアンカプラ
ー(ExC−1)
…0.20 シアンカプラー(ExC−2)
…0.10
退色防止剤(Cpd−2、3、4、9等量)
…0.15 カプラー分散媒(Cpd−5)
…0.03
カプラー溶媒(Solv−1、2、3)
…0.10【0285】 第5層(中間層) マゼンタコロイド銀
…0.02 ゼラ
チン
…1.00 混
色防止剤(Cpd−6、7)
…0.08 混色防止剤溶媒(So
lv−4、5) …0.1
6 ポリマーラテックス(Cpd−8)
…0.10【0286】 第6層(低感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感された塩沃
臭化銀EM4(塩化銀1モ ル%・沃化銀2.5
モル%、平均粒子サイズ0.28μ、粒子サイズ分布1
2%、立方体、コア沃度型コアシェル))
…0.04 緑色増感色素(ExS−3
)で分光増感された沃臭化銀EM5(沃化銀2.8
モル%、平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分
布12%、平板(アスペ クト比=5))
…0.06 ゼラチン
…0.80 マゼンタカプラー(ExM−
1) …0.10
退色防止剤(Cpd−9)
…0.10 ステイン防
止剤(Cpd−10)
…0.01 ステイン防止剤(Cpd−11)
…0.001
ステイン防止剤(Cpd−12)
…0.01 カプラー分散媒(C
pd−5)
…0.05 カプラー溶媒(Solv−4、6)
…0.15【0287】 第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感された沃臭
化銀EM6(沃化銀3.5 モル%、平均粒子サ
イズ0.9μ、粒子サイズ分布23%、平板(アスペク
ト比=9、均一沃度型)
…0.10 ゼラチン
…0.80 マゼン
タカプラー(ExM−1)
…0.10 退色防止剤(Cpd−9)
…0
.10 ステイン防止剤(Cpd−10)
…0.01 ステイン防
止剤(Cpd−11)
…0.001 ステイン防止剤(Cpd−12
) …0.01
カプラー分散媒(Cpd−5)
…0.05 カプラー溶媒(S
olv−4、6) …
0.15【0288】 第8層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀
…0.20 ゼラ
チン
…1.00 混
色防止剤(Cpd−7)
…0.06 混色防止剤溶媒(
Solv−4、5) …0
.15 ポリマーラテックス(Cpd−8)
…0.10【0289】 第9層(低感度青感層) 青色増感色素(ExS−5、6)で分光増感された
塩沃臭化銀EM7(塩化銀 2モル%・沃化銀2
.5モル%、平均粒子サイズ0.35μ、粒子サイズ分
布8%、立方体、コア沃度型コアシェル))
…0.07 青色増感色素(ExS−5、
6)で分光増感された沃臭化銀EM8(沃臭化銀
2.5モル%、平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイ
ズ分布16%、平板( アスペクト比=6))
…0.10 ゼラチン
…0.50 イエローカプラー(ExY−1)
…0.20 ステ
イン防止剤(Cpd−11)
…0.001 退色防止剤(Cpd−6
)
…0.10 カプラー分散媒(Cpd−5)
…0.05 カプ
ラー溶媒(Solv−2)
…0.05【0290】 第10層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5、6)で分光増感された
沃臭化銀EM9(沃化銀2 .5モル%、平均粒
子サイズ1.2μ、粒子サイズ分布21%、平板(アス
ペクト比=14))
…0.25 ゼラ
チン
…1.00 イ
エローカプラー(ExY−1)
…0.40 ステイン防止剤(Cpd
−11) …0.
002 退色防止剤(Cpd−6)
…0.10 カプ
ラー分散媒(Cpd−5)
…0.15 カプラー溶媒(Solv
−2) …0
.10【0291】 第11層(紫外線吸収層) ゼラチン
…1.5
0 紫外線吸収剤(Cpd−1、3、13)
…1.00 混色防止剤(Cpd−
6、14) …0
.06 分散媒 (Cpd−5) 紫外線吸収剤溶媒(Solv−1、2)
…0.15 イラジエーション防止染
料(Cpd−15、16) …0.02 イラジエ
ーション防止染料(Cpd−17、18) …0.0
2【0292】 第12層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0
.2μ)
…0.07 変性ポバール
…0.02 ゼラチン
…1.50 ゼラチン硬化剤(H−1)
…0.
17【0293】さらに各層には、乳化分散助剤として
アルカノールXC(Dupont社)、及びアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク
酸エステル及び、Magefac F−120(大日本
インキ社製)を用いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド
銀含有層には、安定剤として、(Cpd−19、20、
21)を用いた。以下に実施例に用いた化合物を示す。 【0294】 【化105】 【0295】 【化106】 【0296】 【化107】 【0297】 【化108】 【0298】 【化109】 【0299】 【化110】 【0300】 【化111】 【0301】 【化112】 【0302】 【化113】 【0303】 【化114】 【0304】Solv−1 ジ(2−エチルヘキシル
)フタレート Solv−2 トリノニルホスフェートSolv−3
ジ(3−メチルヘキシル)フタレートSolv−4
トリクレジルホスフェートSolv−5 ジブチ
ルフタレート Solv−6 トリオクチルホスフェートH−1
1,2ビス(ビニルスルホニルアセトアミ
ド)エタン 【0305】(乳剤A)(100)晶癖を有する単分散
乳剤の調製70℃に保たれたゼラチン水溶液中にpBr
を4.5に保ちながら硝酸銀水溶液とKBr、KIを含
む水溶液をダブルジェットで添加し、(100)晶癖を
有する単分散乳剤(稜長0.68μm)を調製した。次
にこのコア乳剤を3つに分割し、次にような別々の条件
でシェルを形成し、最終粒子のサイズを0.7μm、A
gI含量を3モル%とした。 【0306】上記コアにチア硫酸ナトリウムと塩化金酸
カリウムを加え、化学増感を行った。その後、コア形成
と同様の条件でシェルを沈殿させた。比較用のカプラー
および本発明のカプラーは低感度青感層および高感度青
感層のイエローカプラーExY−1を等モル量になるよ
うに置き換えて作製した。これらの試料は以下に示す方
法により処理し、評価した。 【0307】処理工程 第一現像(白黒現像) 38℃
75秒水 洗
38℃ 90秒反転露光
100Lux 以上 6
0秒以上カラー現像 38
℃ 135秒水 洗
38℃ 45
秒漂白定着 38℃
120秒水 洗
38℃ 135秒乾
燥 【0308】 処理液組成 (第一現像液) ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩
0.
6g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩
4.0g 亜硫酸
カリウム
30.0
g チオシアン酸カリウム
1.2g 炭酸カリウム
35.0g ハイドロキノンモノスル
ホネ−ト・カリウム塩 2
5.0g ジエチレングリコール
15.0ml 1−フェニル−4−ヒドロキシメ
チル−4− メチル−3−ピラゾリドン
2.0g 臭化カリウム
0.5g 沃化カリ
ウム
5.
0mg 水を加えて
1リットル
(pH9.70)
【0309】 (カラー現像液) ベンジルアルコール
1
5.0ml ジエチレングリコール
12.0ml 3,6−ジチア−1,8−オク
タンジオール 0
.2g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホ
ン
酸・五ナトリウム塩
0.5g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリ
ウム塩 2.0g
亜硫酸ナトリウム
2.0g 炭酸カリウム
25.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩
3.0g N−エチル−N−(β
−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリ
ン硫酸塩 5.0
g 臭化カリウム
0.5g 沃化カリウム
1.0mg 水
を加えて
1リットル
(pH10.40)【0310】 (漂白定着液) 2−メルカプト−1,3,4−トリアゾール
1.0g エチレン
ジアミン四酢酸・二ナトリウム塩・二水塩
5.0g エチレンジアミン四酢酸・F
e(III)・アンモ
ニウム一水塩
80.0g 亜硫酸ナト
リウム
15.0g
チオ硫酸ナトリウム(700g/リットル液)
160.0ml 氷酢酸
5.0
ml 水を加えて
1リットル
(pH6.50)【
0311】この場合にも実施例1に示したのと同様の結
果が得られた。 実施例7 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(厚さ10
0ミクロン)の表側に、次の第1層から第14層を、裏
側に第15層から第16層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第1層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン(4g/m2)を白色顔料として、また微量(
0.003g/m2)の群青を青み付け染料として含む
(支持体の表面の色度はL* 、a* 、b* 系で8
8.0、−0.20、−0.75であった)。 【0312】(感光層組成)以下に成分と塗布量(g/
m2単位)を示す。なおハロゲン化銀については銀換算
の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は、後術の乳剤EM
1の製法に準じて作られた。但し第14層の乳剤は表面
化学増感しないリップマン乳剤を用いた。 【0313】 第1層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀
…0.10
ゼラチン
…0.70【
0314】 第2層(中間層) ゼラチン
…0.7
0【0315】 第3層(低感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3)で分光増感さ
れた臭化銀(平均粒子サイ ズ0.25μ、粒子
サイズ分布〔変動係数〕8%、八面体)
…0.04
赤色増感色素(ExS−1、2、3)で分光増感された
塩臭化銀(塩化銀5モ ル%、平均粒子サイズ0
.40μ、サイズ分布10%、八面体)
…0.08
ゼラチン
…1.00
シアンカプラー(ExC−1、2、3を1:1:0.
2)
…0.30 退色防止剤(Cpd−1、2、3、
4等量) …0.18 ステイン防止
剤(Cpd−5)
…0.003 カプラー分散媒(Cpd−6)
…0.03
カプラー溶媒(Solv−1、2、3等量)
…0.12【0316】 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3)で分光増感さ
れた臭化銀(平均粒子サイ ズ0.60μ、粒子
サイズ分布15%、八面体) …0.14 ゼラチ
ン
…1.00 シア
ンカプラー(ExC−1、2、3を1:1:0.2)
…
0.30 退色防止剤(Cpd−1、2、3、4等量
) …0.18 カプラー分散媒(C
pd−6)
…0.03 カプラー溶媒(Solv−1、2、3等
量) …0.12【0317】 第5層(中間層) ゼラチン
…1.0
0 混色防止剤(Cpd−7)
…0.08 混色防止
剤溶媒(Solv−4、5等量)
…0.16 ポリマーラテックス(Cpd−8)
…0.10【0318】 第6層(低感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ 0.25μ、
粒子サイズ分布8%、八面体) …0.04
緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された塩臭
化銀(塩化銀5モル%、平 均粒子サイズ0.4
0μ、サイズ分布10%、八面体)
…0.06 ゼラ
チン
…0.80 マ
ゼンタカプラー(ExM−1、2、3等量)
…0.11 退色防止剤(Cpd−9、26を等量
) …0.15 ステイン防
止剤(Cpd−10、11、12、13を10:7:7
:1比で)
…0.025 カプラー分散媒(Cpd−
6) …0.
05 カプラー溶媒(Solv−4、6等量)
…0.15【0319】 第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ 0.65μ、粒子サイズ分
布16%、八面体) …0.10 ゼラチン
…0.80 マゼンタ
カプラー(ExM−1、2、3等量) …0
.11 退色防止剤(Cpd−9、26等量)
…0.15 ステイン防止剤
(Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1
比で)
…0.025 カプラー分散媒(Cpd−6)
…0.05
カプラー溶媒(Solv−4、6等量)
…0.15【0320】第8層(中間層
)第5層と同じ【0321】 第9層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀(粒子サイズ100A)
…0.12 ゼラチン
…0.70 混色防止剤(Cpd−7)
…
0.03 混色防止剤溶媒(Solv−4、5等量)
…0.10 ポリマーラテック
ス(Cpd−8) …
0.07【0322】第10層(中間層)第5層と同じ
【0323】 第11層(低感度青感層) 青色増感色素(ExS−5、6)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ 0.40μ、粒子
サイズ分布8%、八面体) …0.07
青色増感色素(ExS−5、6)で分光増感された塩臭
化銀(塩化銀8モル% 、平均粒子サイズ0.6
0μ、粒子サイズ分布11%、八面体)
…0.14
ゼラチン
…0.80
イエローカプラー(ExY−1、2等量)
…0.35 退色防止剤(Cpd−14)
…0.
10 ステイン防止剤(Cpd−5、15を1:5比
で) …0.007 カプラー分散媒(Cpd−6
) …0.0
5 カプラー溶媒(Solv−2)
…0.10【0324】 第12層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5、6)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ 0.85μ、粒子
サイズ分布18%、八面体) …0.15 ゼ
ラチン
…0.60
イエローカプラー(ExY−1、2等量)
…0.30 退色防止剤(Cpd−14)
…0.1
0 ステイン防止剤(Cpd−5、15を1:5比で
) …0.007 カプラー分散媒(Cpd−6)
…0.05
カプラー溶媒(Solv−2)
…0.10【0325】 第13層(紫外線吸収層) ゼラチン
…1.0
0 紫外線吸収剤(Cpd−2、4、16等量)
…0.50 混色防止剤(Cpd−7、
17等量) …0.03
分散媒 (Cpd−6)
…0.02 紫外線吸
収剤溶媒(Solv−2、7等量) …
0.08 イラジエーション防止染料(Cpd−18
、19、20、21、27を10: 10:13
:15:20比で)
…0.05【0326】 第14層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0
.1μ)
…0.03 ポリビニルアルコールのアクリ
ル変性共重合体 (分子量50,000)
…0.0
1 ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ
2.4μ)と酸化けい素(平 均粒子サイズ5μ
)等量
…0.05 ゼラチン
…1.80 ゼラチン硬化剤(H−1、H−2
等量) …0.18【0327
】 第15層(裏層) ゼラチン
…2.5
0 紫外線吸収剤(Cpd−2、4、16等量)
…0.50 染料(Cpd−18、19
、20、21、27を等量)
…0.06【0328】 第16層(裏面保護層) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2
.4μ)と酸化けい素(平 均粒子サイズ5μ)
等量
…0.05 ゼラチン
…2.00 ゼラチン硬化剤(H−1、H−2等
量) …0.14【0329】
乳剤EM−1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、
平均粒径が0.35μの八面体臭化銀粒子を得た。この
際、銀1モル当たり0.3gの3.4−ジメチル−1,
3−チアゾリン−2−チオンを添加した。この乳剤に銀
1モル当り6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化
金酸(4水塩)を順次加え75℃で80分間加熱するこ
とにより化学増感処理を行なった。こうして得た粒子を
コアとして、第1回目と同様な沈殿環境でさらに成長さ
せ、最終的に平均粒径が0.7μの八面体単分散コア/
シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約1
0%であった。この乳剤に銀1モル当たり1.5mgの
チオ硫酸ナトリウムと1.5mgの塩化金酸(4水塩)
を加え60℃で60分間加熱して化学増感処理を行ない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。 【0330】各感光層には、造核剤としてExZK−1
とExZK−2をハロゲン化銀に対しそれぞれ10−3
、10−2重量%、造核促進剤としてCpd−22を1
0−2重量%用いた。さらに各層には乳化分散助剤とし
てアルカノールXC(Dupont 社)及びアルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハ
ク酸エステル及びMagefac F−120(大日本
インキ社製)を用いた。 ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤として(
Cpd−23、24、25)を用いた。この試料を試料
番号101とした。以下に実施例に用いた化合物を示す
。 【0331】 【化115】 【0332】 【化116】 【0333】 【化117】 【0334】 【化118】 【0335】 【化119】 【0336】 【化120】 【0337】 【化121】 【0338】 【化122】 【0339】 【化123】 【0340】 【化124】 【0341】 【化125】 【0342】 【化126】 【0343】 Solv−1 ジ(2−エチルヘキシル)セバケート
Solv−2 トリノニルホスフェートSolv−3
ジ(3−メチルヘキシル)フタレートSolv−4
トリクレジルホスフェートSolv−5 ジブチ
ルフタレート Solv−6 トリオクチルホスフェートSolv−
7 ジ(2−エチルヘキシル)フタレートH−1
1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
H−2 4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−1,3
,5−トリアジンNa塩ExZK−1 7−(3−エ
トキシチオカルボニルアミノベンズアミド)−9−
メチル−10−プロパギ
ル−1,2,3,4−テトラヒドロア
クリジニウム トリフルオロメタン
スルホナートExZK−2 2−〔4−{3−〔3−
{3−〔5−{3−〔2−クロロ−5−
(1−ドデシルオキシカルボニルエ
トキシカルボニル)フェニ
ルカルバモイル〕−4−ヒドロキシ−1−ナフチ
ルチオ}テト ラゾー
ル−1−イル〕フェニル}ウレイド〕ベンゼンスルホン
アミド}フェニル〕
−1−ホルミルヒドラジン【0344】比較用のカプラ
ーおよび本発明のカプラーは低感度青感層および高感度
青感層のイエローカプラーExY−1およびExY−2
を等モル量になるように置き換えて作製した。これらの
試料は以下に示す方法により処理し、評価した。以上の
ようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光材料を
像様露光した後、自動現像機を用いて以下に記載の方法
で、液の累積補充量がそのタンク容量の3倍になるまで
連続処理した。 【0345】 処理工程 時 間 温 度 母
液タンク容量 補充量発色現像 135秒
38℃ 15リットル 300m
l/m2 漂白定着 40秒 33℃
3リットル 300ml/m2
水洗 (1) 40秒
33℃ 3リットル ―水
洗 (2) 40秒 33℃
3リットル 320ml/m2
乾燥 30秒 80℃
【0346】水洗水の補充方式は、水洗浴(2)に補充
し、水洗浴(2)のオーバーフロー液を水洗浴(1)に
導く、いわゆる向流補充方式とした。このとき感光材料
による漂白定着浴から水洗浴(1)への漂白定着液の持
ち込み量は35ml/m2であり、漂白定着液の持ち込
み量に対する水洗水補充量の倍率は9.1倍であった。 【0347】各処理液の組成は、以下の通りであった。 発色現像液
母液 補充液 D−ソルビット
0.15g 0.20g
ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮
合物 0.15g 0.20g エ
チレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
1.5g 1.5g ジエチレン
グリコール
12.0ml 16.0
ml ベンジルアルコール
13.
5ml 18.0ml 臭化カリウム
0.80g ―
ベンゾトリアゾール
0.003
g 0.004g 亜硫酸ナトリウム
2.4g 3.2g N,
N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラジン
6.0g 8.0g D−グルコ
ース
2.0g
2.4g トリエタノールアミン
6.
0g 8.0g N−エチル−N−(β−
メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン
硫酸塩 6.4g
8.5g 炭酸カリウム
30.0g 25.0g 蛍光増白剤(ジ
アミノスチルベン系)
1.0g 1.2g 水を加え
て
1000ml 10
00ml pH(25℃)
10.50 11.00【0348】 漂白定着液
母液 補充液 エチレンジアミン4酢
酸・2ナトリウム・2水塩 4.0g
母液に同じ エチレンジアミン4酢酸・Fe(
III)・アンモニウム ・2
水塩
70.0g
チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル)
180ml p−トルエンスルフィン酸ナ
トリウム 20.0
g 重亜硫酸ナトリウム
20.0g
5−メルカプト−1,3,4−トリアゾール
0.5g 硝酸アンモニウム
10.0g 水を加えて
1000ml pH(25
℃)
6.20【0349】水洗
水(母液、補充液とも)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーラ
イトIR−400)を充填した混床式カラムに通水して
カルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リッ
トル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム1.5g/
リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.5の
範囲にあった。この場合にも実施例1に示したのと同様
の結果が得られた。 【0350】実施例8 比較用のカプラー(ExY−1)9.15gを秤量し、
高沸点有機溶媒としてリン酸トリクレジル10.0gを
加え、さらに酢酸エチル20mlを加えて加熱し溶解し
た。この溶液を250gの10%ゼラチン溶液に添加し
、さらに1.2gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを加えて乳化分散した。 【0351】上記乳化分散物に塩臭化銀乳剤75.7g
(銀64.9g/kg乳剤、臭化銀70モル%)を加え
、さらに10%ゼラチン水溶液300gおよび水153
mlを加えた。最後に硬膜剤として1−オキシ−3,5
−ジクロロ−5−トリアジン酸ナトリウム1.0gを添
加し、塗布カプラー量が1mmol/m2 になるよう
に下塗りを施したトリアセチルセルロース支持体上に塗
布し、試料801を作製した。その際、この塗布層の上
層に保護層として、1.66g/m2のゼラチン層を設
けた。 【0352】他の比較カプラーおよび本発明のカプラー
は塗布量が当モルになるように乳化分散物を作製し、同
様の方法で塗布した。上記試料を光学ウェッジを通して
白色光で露光し、以下の処理を行なった。 【0353】 【0354】 カラー現像液 水
700ml エチレンジアミン四酢酸
3.0g 1,2−ジヒドロキシベンゼン− 4,6−ジスルホン酸2ナトリウム塩
4.0g トリエタノール
アミン
12.0g 臭化カリウム
1.5g 炭酸カリウム
27.0g 蛍光増白剤(W
HITEX 4B 住友化学製)
1.0g 亜硫酸ナトリウム
0.1g ジナトリウム−N,N
−ビス(スルホナート) ヒドロキシルアミン
10.0g N−エチル−N−(β−メタン
スルホンアミド エチル)−3−メチル−4−ア
ミノアニリン硫酸塩 5.0g 水を加えて
1000ml pH(25
℃)
10.05【0355】 漂白定着液 水
600ml チオ硫酸アンモニウム(700g
/リットル) 100ml エチ
レンジアミン四酢酸鉄(III)アンニウム
55g エチレンジアミン四酢酸
5g 臭化アンモニウム
40g 硝酸(67%)
30g 水を加えて
1000ml pH(25℃)(
酢酸及びアンモニア水にて) 5.
8【0356】 【化127】 【0357】処理済みの試料のイエロー発色濃度を測定
し、最大発色濃度Dmax を表11に示した。 【0358】 【表11】 【0359】次に上記試料801〜804の分光吸収ス
ペクトルを測定し図2に示した。表11から本発明のカ
プラーY−1は比較カプラーに対して高い発色濃度を与
えることがわかる。また図2からわかるように比較カプ
ラーExY−2は本発明のカプラーと同様の分子内にシ
クロプロパン環を有しているがその分光特性は吸光度は
やや増大するものの明らかに長波側に好ましくない吸収
を有している。一方、1−位にメチル基を有するシクロ
ヘキシル環構造を持つExY−3は分光特性はピバロイ
ル型カプラー(ExY−1)とほぼ同じで、吸光度はむ
しろやや減少している。 【0360】ところが、本発明のカプラーY−1は吸光
度が著しく増大するのみならず、長波側の吸収のすそ切
れが著しく改良されていることがわかる。本発明のカプ
ラーY−1がこのような優れた特性を持つということは
、図2から明らかなように、類似した構造の公知のカプ
ラーExY−2およびExY−3の類推からはとうてい
予測しがたいものである。 【0361】実施例9 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙(試料901)を作製した。塗布液は下記のようにし
て調製した。 【0362】第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY−1)15.4g、色像安定
剤(Cpd−1)4.8g、色像安定剤(Cpd−7)
1.3g、色像安定剤(Cpd−9)1.0g、および
安定剤(Cpd−12)0.3gに酢酸エチル25.0
ccおよび溶媒(Solv−3)および(Solv−7
)それぞれ3.8gを加え溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させて乳化分散
物Aを調製した。一方、塩臭化銀乳剤A(立方体、平均
粒子サイズ0.88μmの大サイズ乳剤Aと0.70μ
m小サイズAとの3:7混合物(銀モル比)。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ0.08と0.10、各サ
イズ乳剤とも臭化銀0.3モル%を粒子表面の一部に局
在含有)が調製された。この乳剤には下記に示す青感性
増感色素A、Bが銀1モル当たり大サイズ乳剤Aに対し
ては、それぞれ2.0×10−4モル加え、また小サイ
ズ乳剤Aに対しては、それぞれ2.5×10−4モル添
加されている。またこの乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と
金増感度剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Aと
この塩臭化銀乳剤Aとを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第一塗布液を調製した。 【0363】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、H−1及びH−2を用いた。また各層にCpd−
10とCpd−11をそれぞれ全量が25.0mg/m
2 と50.0mg/m2 となるように添加した。各
感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。 【0364】 【化128】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Aに対して
は各々2.0×10−4モル、また小サイズ乳剤Aに対
しては2.5×10−4モル) 【0365】緑感性乳剤層用増感色素C【化129】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Bに対して
は4.0×10−4モル、小サイズ乳剤Bに対しては5
.6×10−4モル)および、緑感性乳剤層用増感色素
D【化130】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Bに対して
は7.0×10−5モル、小サイズ乳剤Bに対しては1
.0×10−5モル) 【0366】赤感性乳剤層用増感色素E【化131】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Cに対して
は0.9×10−4モル、小サイズ乳剤Cに対しては1
.1×10−4モル) 【0367】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀1モル当たり2.6×10−3モル添加し
た。 【0368】 【化132】 【0369】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−
5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1
モル当たり8.5×10−5モル、7.7×10−4モ
ル、2.5×10−4モル添加した。 【0370】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し
、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、
1×10−4モルと2×10−4モル添加した。また、
イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料(カ
ッコ内は塗布量を表す)を添加した。 【0371】 【化133】 【0372】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 【0373】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2)と青
味染料(群青)を含む〕 【0374】 第一層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤A
0.26 ゼラチン
1.54 イエローカ
プラー(ExY−1)
0.48 色像安定
剤(Cpd−1)
0.15
溶媒(Solv−3)
0.12 溶媒(Solv−7)
0.12 色像安定剤(Cpd−7)
0.04 色像安定剤(Cpd
−9)
0.03 色像安定剤
(Cpd−12)
0.01【037
5】 第二層(混色防止層) ゼラチン
0.99 混色防止剤(Cpd−5
)
0.08 溶媒(Solv
−1)
0.16 溶
媒(Solv−4)
0
.08【0376】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μ
mの大サイズ乳剤Bと、 0.39μmの小サイズ乳
剤Bとの1:3混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布
の変動係数はそれぞれ0.10と0.88、各サイズ乳
剤ともAgBr 0.8モル%を粒子表面の一部に局
在含有させた)
0.12 ゼラチン
1.24 マゼンタカ
プラー(ExM)
0.23 色像
安定剤(Cpd−2)
0.03
色像安定剤(Cpd−3)
0.15 色像安定剤(Cpd−4)
0.02 色像安定剤(Cpd−9)
0.02 溶媒(Solv−2)
0.40 【0377】 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン
1.58 紫外線吸収剤(UV−1
)
0.47 混色防止剤(C
pd−5)
0.05 溶媒(
Solv−5)
0.2
4【0378】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μ
mの大サイズ乳剤Cと、0.45μmの小サイズ乳剤C
との1:4混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変
動係数は0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAgB
r 0.6モル%を粒子表面の一部に局在含有させた
)
0.23 ゼラチン
1.34 シ
アンカプラー(ExC)
0.3
2 色像安定剤(Cpd−2)
0.03 色像安定剤(Cpd−4)
0.02 色像安定剤(Cpd−6)
0.16 色像安定剤(Cpd−
7)
0.40 色像安定剤(
Cpd−8)
0.05 溶媒
(Solv−6)
0.
14【0379】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン
0.53 紫外線吸収剤(UV−1
)
0.16 混色防止剤(C
pd−5)
0.02 溶媒(
Solv−5)
0.0
8【0380】 第七層(保護層) ゼラチン
1.33 ポリビニルアルコールの
アクリル変性共重合体(変性度17%) 0.17
流動パラフィン
0.03【0381】 【化134】 【0382】 【化135】 【0383】 【化136】 【0384】 【化137】 【0385】 【化138】 【0386】 【化139】 【0387】 【化140】 【0388】 【化141】 【0389】次に試料901の比較用イエローカプラー
の種類及び塗布量を表12に示したように変更し、試料
902〜913を作製した。ただし、このときカプラー
とハロゲン化銀の塗布量のモル比は一定(試料901と
同じ)になるように調整した。 【0390】まず、各試料に感光計(富士写真フイルム
株式会社製、FWH型、光源の色温度3200°K)を
使用し、センシトメトリー用3色分解フィルターの階調
露光を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間で2
50CMSの露光量になるように行った。 【0391】露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、下記処理工程及び処理液組成の液を使用し、カ
ラー現像のタンク容量の2倍補充するまで連続処理(ラ
ンニングテスト)を実施した。 【0392】 処理工程 温 度 時
間 補充液* タンク容量カラー現
像 35℃ 45秒 16
1ml 17リットル漂白定着 30〜3
5℃ 45秒 215ml 17リ
ットルリンス■ 30〜35℃ 20秒
― 10リットルリンス
■ 30〜35℃ 20秒
― 10リットルリンス■ 3
0〜35℃ 20秒 350ml
10リットル乾 燥 70〜80℃
60秒* 補充量は感光材料1m2 あたり(リンス
■→■への3タンク向流方式とした。) 【0393】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液
タンク液
補充液 水
80
0ml 800ml エチレンジアミン−N, N
,N,N− テトラメチレンホスホン酸
1.5g 2
.0g 臭化カリウム
0.015g ト
リエタノールアミン
8.0g 12.0g 塩化
ナトリウム
1.4g 炭酸カリウム
25g 25g N−エチル
−N−(β−メタンスルホン アミドエチル)−
3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩
5.0g
7.0g N,N−ビス(カルボキシメチル
)ヒドラジン 4.0g 5.0g N
,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキシル アミン
・1Na
4.0g 5.0g 蛍光
増白剤(WHITEX 4B、住友化学製)1.0g
2.0g 水を加えて
1
000ml 1000ml pH(25℃)
10.05 10.45【0394】漂白定着液
(タンク液と補充液は同じ) 水
400
ml チオ硫酸アンモニウム(70%)
100
ml 亜硫酸ナトリウム
17g エチレンジアミン四酢酸鉄(I
II) アンモニウム
55g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
5g 臭化アンモニウム
40g 水を加えて
1000ml pH(25
℃)
6
.0【0395】リンス液(タンク液と補充液は同じ)
イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下) 処理済の各試料について、イエロー発色濃度
の測定を行った。このとき得られた結果のうち最大濃度
を表12に示した。 【0396】表12から明らかなように、同じ塗布カプ
ラー量のところで比較すると、本発明のカプラーがいず
れも公知の比較カプラーより高い発色濃度を与えている
ことがわかる。特に本発明の好ましい構造を有するY−
1、Y−53、Y−56はより優れている。 【0397】さらに本発明のカプラーY−1を使用した
試料904と同程度の発色濃度を比較カプラーExY−
1で得ようとすれば、カプラー及びハロゲン化銀乳剤の
塗布量を約1.3倍に増やさなければならない。したが
って本発明のカプラーは省資源の観点からも好ましいも
のであることがわかる。 【0398】また、比較カプラーExY−2は比較カプ
ラーの中では発色濃度がやや高めではあるが、この試料
は目視でオレンジ色をしており、色再現上好ましい色相
とは言い難いものである。以上のことから本発明のカプ
ラーは高い発色濃度を与えるとともに、色再現上も好ま
しい優れたカプラーであるということができる。 【0399】 【表12】 【0400】 【発明の効果】本発明のイエローカプラーは発色性に優
れ、イエロー色画像の分光吸収特性に優れる。本発明の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料はこのようなイエロー
カプラーを含有させるもので、支持体上の塗布乳剤層を
薄層化でき、色再現性のよい高品質の写真画像を与える
ことができる。
た色素Aと従来型のピバロイルアセトアニリド型カプラ
ーから得られた色素Bの酢酸エチル中での分光吸収スペ
クトルを比較した図である。横軸は波長(nm)、縦軸
は相対的吸光度を示す。
得られた色素と比較イエロー色素形成カプラーExY−
1、ExY−2またはExY−3から得られた色素の分
光吸収スペクトルを比較した図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 アシル基が下記一般式(I)で表わさ
れることを特徴とするアシルアセトアミド型イエロー色
素形成カプラー。一般式(I) 【化1】 (式中、R1 は一価の基を表わす。QはCとともに、
3〜5員の炭化水素環またはN、O、S、Pから選ばれ
る少なくとも一個のヘテロ原子を環内に有する3〜5員
の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。 ただし、R1 は水素原子であることはなく、またQと
結合して環を形成することはない。) - 【請求項2】 請求項1のイエロー色素形成カプラー
を少なくとも1層に含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3074227A JP2676277B2 (ja) | 1990-03-15 | 1991-03-15 | イエロー色素形成カプラー及びこれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6471890 | 1990-03-15 | ||
| JP2-64718 | 1990-03-15 | ||
| JP3074227A JP2676277B2 (ja) | 1990-03-15 | 1991-03-15 | イエロー色素形成カプラー及びこれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04218042A true JPH04218042A (ja) | 1992-08-07 |
| JP2676277B2 JP2676277B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=26405826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3074227A Expired - Fee Related JP2676277B2 (ja) | 1990-03-15 | 1991-03-15 | イエロー色素形成カプラー及びこれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2676277B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006022405A1 (ja) | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Fujifilm Corporation | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50161236A (ja) * | 1974-06-17 | 1975-12-27 | ||
| JPS5499433A (en) * | 1978-01-20 | 1979-08-06 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Dye image formation method |
-
1991
- 1991-03-15 JP JP3074227A patent/JP2676277B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50161236A (ja) * | 1974-06-17 | 1975-12-27 | ||
| JPS5499433A (en) * | 1978-01-20 | 1979-08-06 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Dye image formation method |
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|---|---|---|---|---|
| WO2006022405A1 (ja) | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Fujifilm Corporation | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2676277B2 (ja) | 1997-11-12 |
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