JPH04218043A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくは発色性
が良好であり、色再現性が改善され、かつ画像保存性お
よび画像保存時の色相が良好な多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料(以下感材とよぶ)に関する。
光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択的
に増感された3種のハロゲン化銀乳剤層からなる感光層
が多層構成で支持体上に塗布されている。例えば、いわ
ゆるカラー印画紙(以下カラーペーパーと呼ぶ)では、
通常露光される側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
、青感性乳剤層が塗設されており、さらに各感光層の間
等には、混色防止や紫外線吸収性の中間層、保護層など
が設けられる。
エロー、マゼンタ及びシアン3色の写真用カプラーを感
光性層に含有せしめ、露光済の感材を芳香族第一級アミ
ン系カラー現像主薬によって発色現像処理する。芳香族
第一級アミンの酸化体がカプラーとカップリング反応す
ることにより発色々素を与えるが、この際のカップリン
グ速度はできるだけ大きく、限られた現像時間内で高い
発色濃度を与えるような、発色性良好なカプラーが好ま
しい。さらに発色色素は、いずれも副吸収の少ない鮮か
なシアン、マゼンタ、イエロー色素であって良好な色再
現性のカラー写真画像を与えることが要求される。
条件下で保存性が良好であることが要求される。この要
求を満すためには、異った色相の発色々素の褪色あるい
は変色速度が遅いこと、かつ画像濃度全域にわたり褪色
の速度ができるだけ揃っていて、色素像のカラーバラン
スが変化しないことが重要である。
えて、マゼンタカプラーに関しては米国特許4,540
,654号や同4,882,266号で代表されるいわ
ゆるプラゾロアゾール型マゼンタカプラーが実用される
に至って、良好なセンシトメトリーと特に赤色の良好な
色再現性を与え、更にステインが少なく画像保存性に優
れたカラープリントが得られるようになった。
プラーは、形成される発色色素の極大吸収波長が色再現
性の点から好ましい吸収特性に対して、一般に長波長側
に位置しており、また500nmを越える長波長領域に
おける吸収がシャープにゼロに減少しないという欠点を
有しており、黄色や緑色等の色相に対して優れた色再現
性を得るには不充分であった。このような問題点を解消
するために、例えば特開平1−173499号に開示さ
れているような極大吸収波長が比較的に短波長側にある
イエロー色素を与えるカプラーの使用が考えられる。
りわけ適度なカップリング速度をもつマゼンタカプラー
と、上記短波型イエローカプラーを使用するとき、でき
あがったカラー写真は高濃度、低カブリで、且つ色再現
性にすぐれているものの、カラー写真の長期保存時に、
イエロー画像中のマゼンタ濃度が高くなるという、画像
保存時における混色の問題を生ずることがわかり、優れ
た色再現性を画像保存時にも良好に保つことが望まれて
いた。
ブリで、かつ色再現性、および画像保存性のすぐれたカ
ラー写真を与えるハロゲン化銀カラー感材を提供するこ
とであり、また本発明の別の目的は特に長期保存時に湿
度や熱の作用を受けても画像の色再現性が良好に保たれ
るカラー写真を与えるハロゲン化銀カラー感材を提供す
ることである。
に、少なくとも一層ずつのイエローカプラー含有層、マ
ゼンタカプラー含有層、およびシアンカプラー含有層を
含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該マゼンタカプラーが下記の一般式(I)
で表わされ、また、該イエローカプラーに対する同一層
中の高沸点有機溶媒の重量比が0.40以下であり、か
つ上記紙支持体の原紙のpH値が5ないし9であること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって
達成されることを見出した。
は芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング
反応により離脱しうる基を表わす。Za、ZbおよびZ
cはメチン、置換メチン、=N−または−NH−を表わ
し、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重
結合であり、他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−
炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を
含む。R10またはX1 は2量体以上の多量体を形成
する場合、また、Za、ZbあるいはZcが置換メチン
であるときはその置換メチンで2量体以上の多量体を形
成する場合も含む。)更に、上記イエローカプラーの少
なくとも一種が下記一般式(II)で表わされるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料であることが好ましい。
R2 はフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、アル
キルチオ基、またはアリールチオ基を、R3 はベンゼ
ン環上に置換可能な基を、X2 は水素原子または芳香
族第一級アミン系現像薬の酸化体とのカップリング反応
により離脱可能な基を、lは0〜4の整数をそれぞれ表
わす。ただしlが複数のとき、複数のR3 は同じでも
異なっていてもよい。〕また、紙支持体上に、少なくと
も一層ずつのイエローカプラー含有層、マゼンタカプラ
ー含有層、およびシアンカプラー含有層を含む写真構成
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
前記一般式(I)で表わされるマゼンタカプラーおよび
前記一般式(II)で表わされるイエローカプラーをそ
れぞれ含有し、かつ上記紙支持体の原紙のpH値が5な
いし9であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料によって達成される。
タカプラーについて、更に詳細に説明する。一般式(I
)で示されるマゼンタ色素形成カプラーにおいて、多量
体とは1分子中に2つ以上の一般式(I)で表わされる
基を有しているものを意味し、ビス体やポリマーカプラ
ーもこの中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一般
式(Ia)で表わされる部分を有する単量体(好ましく
はビニル基を有するもの、以下ビニル単量体と呼ぶ)の
みから成るホモポリマーでもよいし、芳香族第一級アミ
ン現像薬酸化体とカップリングしない非発色性エチレン
様単量体と共重合ポリマーをつくってもよい。
成カプラーのうち、好ましいものは、下記一般式(Ia
)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If
)および(Ig)で表わされるものである。
、本発明の目的に好ましいものは一般式(Ia)、(I
d)および(Ie)であり、さらに好ましいものは一般
式(Ie)で表わされるものである。
1、R12およびR13は互いに同じでも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基,ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基
、カルバモイルオキシ基、シリシオキシ基,、スルホニ
ルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基
、イミド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基,、ヘテロ環
チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基を表わし、Xはハロゲン原子、カルボキ
シル基、または酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を
介してカップリング位の炭素原子と結合する基で、カッ
プリング反応の時に離脱し得る基を表わす。好ましくは
ハロゲン原子または硫黄原子を介したカップリング離脱
基である。R11、R12、R13またはXは2価の基
となり、ビス体を形成してもよい。
るカプラー残基がポリマーの主鎖または側鎖に存在する
ポリマーカプラーの形でもよく、特に一般式で表わされ
る部分を有するビニル単量体から導かれるポリマーは好
ましく、この場合R11、R12、R13またはX1
がビニル基を表わすが、連結基を表わす。
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子
、臭素原子)、アルキル基(例えば、メチル、プロピル
、t−ブチル、トリフルオロメチル、トリデシル、3−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル、アリ
ル、2−ドデシルオキシエチル、3−フェノキシプロピ
ル、2−ヘキシルスルホニル−エチル、シクロペンチル
、ベンジル)、アリール基(例えば、フェニル、4−t
−ブチルフェニル、(2,4−ジ−t−アミルフェニル
、4−テトラデカンアミドフェニル)、ヘテロ環基(例
えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、
2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、アルコキシ基(例
えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2
−ドデシルオキシエトキシ、2−メタンスルホニルエト
キシ)、アリールオキシ(例えば、フェノキシ、2−メ
チルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ)、ヘテロ
環オキシ基(例えば、2−ベンズイミダゾリルオキシ)
、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、ヘキサデカノ
イルオキシ)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−フ
ェニルカルバモイルオキシ、N−エチルカルバモイルオ
キシ)、シリルオキシ(例えば、トリメチルシリルオキ
シ)、スルホニルオキシ基(例えば、ドデシルスルホニ
ルオキシ)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、
ベンズアミド、テトラデカンアミド、α−(2,4−ジ
−t−アミルフェノキシ)ブチルアミノ、γ−(3−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブチルアミド基
、α−{4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フ
ェノキシ}デカンアミド)、アニリノ基(例えば、フェ
ニルアミノ、2−クロロアニリノ、2−クロロ−5−テ
トラデカンアミドアニリノ、2−クロロ−5−ドデシル
オキシカルボニルアニリノ、N−アセチルアニリノ、2
−クロロ−5−{α−(3−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェノキシ)ドデカンアミド}アニリノ)、ウレイド
基(例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,
N−ジブチルウレイド)、イミド基(例えば、N−スク
シンイミド、3−ベンジルヒダントイニル、4−(2−
エチルヘキサノイルアミノ)フタルアミド)、スルファ
モイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファ
モイルアミノ、N−メチル−デシルスルファモイルアミ
ノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、テトラデシルチオ、2−フェノキシエチルチオ、
3−フェノキシプロピルチオ、3−(4−t−ブチルフ
ェノキシ)プロピルチオ)、アリールチオ基(例えば、
フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニ
ルチオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−カルボキ
シフェニルチオ、4−テトラデカンアミドフェニルチオ
)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチ
オ)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、
フェノキシカルボニルアミノ、2,4−ジ−t−ブチル
フェノキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(例
えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホン
アミド、オクタデカンスルホンアミド、2−メチルオキ
シ−5−t−ブチルベンゼンスルホンアミド)、カルバ
モイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−
ジブチルカルバモイル、N−(2−ドデシルオキシエチ
ル)カルバモイル、N−メチル−N−ドデシルカルバモ
イル、N−{3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ
)プロピル}カルバモイル)、アシル基(例えば、アセ
チル基、(2,4−ジ−t−アミノフェノキシ)アセチ
ル、ベンゾイル)、スルファモイル基(例えば、N−エ
チルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイ
ル、N−(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイル
、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N,N−
ジエチルスルファモイル)、スルホニル基(例えば、メ
タンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル、トルエンスルホニル)、フルフィニル(例えば、
オクタンスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニ
ルスルフィニル)、アルコキシカルボニル基(例えば、
メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシ
ルカルボニル、オクタデシルカルボニル)、アリールオ
キシカルボニル基(例えばフェニルオキシカルボニル、
3−ペンタデシルオキシ−カルボニル)を表わし、X1
はハロゲン原子(例えば、塩素、臭素、ヨウ素)、カ
ルボキシル基、酸素原子を介して連結する基(例えば、
アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、
2,4−ジクロロベンゾイルオキシ、エトキシオキザロ
イルオキシ、ピルビニルオキシ、シンナモイルオキシ、
フェノキシ、4−シアノフェノキシ、4−メタンスルホ
ンアミドフェノキシ、4−メタンスルホニルフェノキシ
、α−ナフトキシ、3−ペンタデシルフェノキシ、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ、エトキシ、2−シアノエ
トキシ、ベンジルオキシ、2−フェネチルオキシ、2−
フェノキシエトキシ、5−フェニルテトラゾリルオキシ
、2−ベンゾチアゾリルオキシ)、窒素原子を介して連
結する基(例えば、ベンゼンスルホンアミド、N−エチ
ルトルエンスルホンアミド、ヘプタフルオロブタンアミ
ド、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンズアミド
、オクタンスルホンアミド、p−シアノフェニルウレイ
ド、N,N−ジエチルスルファモイルアミノ、1−ピペ
リジル、5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オ
キサゾリジニル、1−ベンジル−エトキシ−3−ヒダン
トイニル、2N−1,1−ジオキシ−3(2H)−オキ
ソ−1,2−ベンゾイソチアゾリル、2−オキソ−1,
2−ジヒドロ−1−ピリジニル、イミダゾリル、ピラゾ
リル、3,5−ジエチル−1,2,4−トリアゾール−
1−イル、5−または6−ブロモ−ベンゾトリアゾール
−1−イル、5−メチル−1,2,3,4−トリアゾー
ル−1−イル、ベンズイミダゾリル、3−ベンジル−1
−ヒダントイニル、1−ベンジル−5−ヘキサデシルオ
キシ−3−ヒダントイニル、5−メチル−1−テトラゾ
リル)、アリールアゾ基(例えば、4−メトキシフェニ
ルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ナフ
チルアゾ、3−メチル−4−ヒドロキシフェニルアゾ)
、イオウ原子で連結する基(例えば、フェニルチオ、2
−カルボキシフェニルチオ、2−メトキシ−5−t−オ
クチルフェニルチオ、4−メタンスルホニルフェニルチ
オ、4−オクタンスルホンアミドフェニルチオ、2−ブ
トキシフェニルチオ、2−(2−ヘキサンスルホニルエ
チル)−5−t−オクチルフェニルチオ、ベンジルチオ
、2−シアノエチルチオ、1−エトキシカルボニルトリ
デシルチオ、5−フェニル−2,3,4,5−テトラゾ
リルチオ、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ドデシルチ
オ−5−チオフェニルチオ、2−フェニル−3−ドデシ
ル−1,2,4−トリアゾリル−5−チオ)を表わす。
においては、R12とR13が結合して5員ないし7員
の環を形成してもよい。R11、R12、R13または
Xが2価の基となってビス体を形成する場合、好ましく
はR11、R12、R13は置換または無置換のアルキ
レン基(例えば、メチレン、エチレン、1,10−デシ
レン、−CH2 CH2 −O−CH2 CH2 −)
、置換または無置換のフェニレン基(例えば、1,4−
フェニレン、1,3−フェニレン、
は無置換のアルキレン基またはフェニレン基をあらわし
、例えば−NHCOCH2 CH2 CONH−、−N
HCOCH2 C(CH3 )2 −CH2 CONH
−、−NHCO−C6 H4 −CONH−)、−S−
R14−S−基(R14は置換または無置換のアルキレ
ン基を表わし、例えば、−S−CH2 CH2 −S、
−S−CH2 C(CH3 )2 −CH2 −S−)
を表わし、Xは上記1価の基を適当なところで2価の基
にしたものを表わす。
Id)、(Ie)、(If)および(Ig)で表わされ
るものがビニル単量体に含まれる場合のR11、R12
、R13またはXで表わされる連結基は、アルキレン基
(置換または無置換のアルキレン基で、例えば、メチレ
ン、エチレン、1,10−デシレン、−CH2 CH2
OCH2 CH2 −)、フェニレン基(置換または
無置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェニレン
、1,3−フェニレン、
びアラルキレン基(例えば、−CH2 −C6 H4
−CH2 −、−CH2 CH2 −C6 H4 −C
H2 CH2 −、
い連結基としては以下のものがある。−NHCO−、−
CH2 CH2 −、−CH2 CH2 CH2 −C
6 H4 −NHCO−、C6 H5 −NHCO−、
−CH2 CH2 NHCO−、−CH2 CH2 −
O−CO−、−CONH−CH2 CH2 NHCO−
、−CH2 CH2 O−CH2 CH2 NHCO−
、−CH2 CH2 −C6 H4 −CH2 CH2
NHCO−、なおビニル基は一般式(Ia)、(Ib
)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)または(
Ig)で表わされるもの以外に置換基をとってもよく、
好ましい置換基は水素原子、塩素原子または炭素数1〜
4個の低級アルキル基(例えばメチル、エチル)を表わ
す。
Id)、(Ie)、(If)または(Ig)で表わされ
るものを含む単量体は芳香族一級アミン現像薬の酸化生
成物とカップリングしない非発色性エチレン様単量体と
共重合ポリマーを作ってもよい。
ップリングしない非発色性エチレン様単量体としてはア
クリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリ
ル酸(例えばメタクリル酸)およびこれらのアクリル酸
類から誘導されるエステルもしくはアミド(例えばアク
リルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル
アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n
−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t
−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、
2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレートお
よびβ−ヒドロキシメタクリレート)、メチレンジビス
アクリルアミド、ビニルエステル(例えばビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート)
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニ
ル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよ
びスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテ
ル(例えばビニルエチルエーテル)、マレイン酸、無水
マレイン酸、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピ
ロリドン、N−ビニルピリジンおよび2−および4−ビ
ニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は2種以上を一緒に使用することもで
きる。例えばn−ブチルアクリレートとメチルアクリレ
ート、スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリ
ルアミド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルア
ミド等である。
、固体水不溶性単量体カプラーと共重合させるための非
発色性エチレン様不飽和単量体は形成される共重合体の
物理的性質および/または化学的性質、例えば溶解度、
写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶
性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選
択することができる。
可溶性のものでも、水不溶性のものでもよいが、その中
でも特にポリマーカプラーラテックスが好ましい。本発
明に用いられる一般式(I)で表わされるピラゾロアゾ
ール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等は、特
開昭59−162548号、同60−43659号、同
59−171956号、同60−172982号、同6
0−33552号および米国特許第3,061,432
号等に記載されている。
プラーの中でも、ピラゾロトリアゾール系カプラーが好
ましく、かつその2,3または6位が分岐アルキル基(
その置換体も含む)で離脱基がハロゲン原子、あるいは
2または3位がアルキル基もしくはアリール基で、6位
がアルコキシ基もしくはアリールオキシ基、離脱基がイ
オウ原子を介した離脱基が特に好ましい。
れるマゼンタカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層中に
ハロゲン化銀1モル当り0.005〜4モル、好ましく
は0.05〜2モルの範囲で含有される。
の具体例を示すが、これらのみに限定されるものではな
い。
布量で2×10−5モル/m2 〜1×10−2モル/
m2 が好ましく、更には4×10−5モル/m2 〜
5×10−3モル/m2 が好ましい。
らに詳細に説明する。一般式〔II〕において、R1
は好ましくは炭素原子数6〜24のアリール基(例えば
フェニル、p−トリル、o−トリル、4−メトキシフェ
ニル、2−メトキシフェニル、4−ブトキシフェニル、
4−オクチルオキシフェニル、4−ヘキサデシルオキシ
フェニル、1−ナフチル)または炭素原子数4〜24の
三級アルキル基(例えばt−ブチル、t−ペンチル、t
−ヘキシル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、1
−アダマンチル、1,1−ジメチル−2−クロロエチル
、2−フェノキシ−2−プロピル、ビシクロ(2,2,
2)オクタン−1−イル)である。
くはフッ素原子、炭素原子数1〜24のアルキル基(例
えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、シク
ロペンチル、n−オクチル、n−ヘキサデシル、ベンジ
ル)、炭素原子数6〜24のアリール基(例えばフェニ
ル、p−トリル、o−トリル、4−メトキシフェニル)
、炭素原子数1〜24のアルコキシ基(例えばメトキシ
、エトキシ、ブトキシ、n−オクチルオキシ、n−テト
ラデシルオキシ、ベンジルオキシ、メトキシエトキシ)
、炭素原子数6〜24のアリールオキシ基(例えばフェ
ノキシ、p−トリルオキシ、o−トリルオキシ、p−メ
トキシフェノキシ、p−ジメチルアミノフェノキシ、m
−ペンタデシルフェノキシ)、炭素原子数2〜24のジ
アルキルアミノ基(例えばジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ)、炭素原
子数1〜24のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、ブ
チルチオ、n−オクチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)
または炭素原子数6〜24のアリールチオ基(例えばフ
ェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ、4−t−ブチ
ルフェニルチオ、4−ドデシルフェニルチオ)を表わす
。
くはハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子)、炭素原子数1〜24のアルキル基(例えば
メチル、t−ブチル、n−ドデシル)、炭素原子数6〜
24のアリール基(例えばフェニル、p−トリル、p−
ドデシルオキシフェニル)、炭素原子数1〜24のアル
コキシ基(例えばメトキシ、n−ブトキシ、n−オクチ
ルオキシ、n−テトラデシルオキシ、ベンジルオキシ、
メトキシエトキシ)、炭素原子数6〜24のアリールオ
キシ基(例えばフェノキシ、p−t−ブチルフェノキシ
、4−ブトキシフェノキシ)、炭素原子数2〜24のア
ルコキシカルボニル基〔例えばエトキシカルボニル、ド
デシルオキシカルボニル、1−(ドデシルオキシカルボ
ニル)エトキシカルボニル〕、炭素原子数7〜24のア
リールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニ
ル、4−t−オクチルフェノキシカルボニル、2,4−
ジ−t−ペンチルフェノキシカルボニル)、炭素原子数
1〜24のカルボンアミド基(例えばアセトアミド、ピ
バロイルアミノ、ベンズアミド、2−エチルヘキサンア
ミド、テトラデカンアミド、1−(2,4−ジ−t−ペ
ンチルフェノキシ)ブタンアミド、3−(2,4−ジ−
t−ペンチルフェノキシ)ブタンアミド、3−ドデシル
スルホニル−2−メチルプロパンアミド〕、炭素原子数
1〜24のスルホンアミド基(例えばメタンスルホンア
ミド、p−トルエンスルホンアミド、ヘキサデカンスル
ホンアミド)、炭素原子数1〜24のカルバモイル基(
例えばN−メチルカルバモイル、N−テトラデシルカル
バモイル、N,N−ジヘキシルカルバモイル、N−オク
タデシル−N−メチルカルバモイル、N−フェニルカル
バモイル)、炭素原子数0〜24のスルファモイル基(
例えばN−メチルスルファモイル、N−フェニルスルフ
ァモイル、N−アセチルスルファモイル、N−プロパノ
イルスルファモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル
、N,N−ジオクチルスルファモイル)、炭素原子数1
〜24のアルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニ
ル、ベンジルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル)、
炭素原子数6〜24のアリールスルホニル基(例えばフ
ェニルスルホニル、p−トリルスルホニル、p−ドデシ
ルスルホニル、p−メトキシスルホニル)、炭素原子数
1〜24のウレイド基(例えば3−メチルウレイド、3
−フェニルウレイド、3,3−ジメチルウレイド、3−
テトラデシルウレイド)、炭素原子数0〜24のスルフ
ァモイルアミノ基(例えばN,N−ジメチルスルファモ
イルアミノ)、炭素原子数2〜24のアルコキシカルボ
ニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ、イソ
ブトキシカルボニルアミノ、ドデシルオキシカルボニル
アミノ)、ニトロ基、炭素原子数1〜24の複素環基(
例えば4−ピリジル、2−チエニル、フタルイミド、オ
クタデシルスクシンイミド)、シアノ基、炭素原子数1
〜24のアシル基(例えばアセチル、ベンゾイル、ドデ
カノイル)、炭素原子数1〜24のアシルオキシ基(例
えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキ
シ)、炭素原子数1〜24のアルキルスルホニルオキシ
基(例えばメチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスル
ホニルオキシ)または炭素原子数6〜24のアリールス
ルホニルオキシ基(例えばp−トルエンスルホニルオキ
シ、p−ドデシルフェニルスルホニルオキシ)である。
1または2の整数である。一般式〔II〕において、X
2 は好ましくは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と
のカップリング反応により離脱可能な基(離脱基という
)であり、具体的にはハロゲン原子(フッ素、塩素、臭
素、沃素)、炭素原子数1〜24の窒素原子でカップリ
ング活性位に結合する複素環基、炭素原子数6〜24の
アリールオキシ基、炭素原子数6〜24のアリールチオ
基(例えばフェニルチオ、p−t−ブチルフェニルチオ
、p−クロロフェニルチオ、p−カルボキシフェニルチ
オ)、炭素原子数1〜24のアシルオキシ基(例えばア
セトキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)、
炭素原子数1〜24のアルキルスルホニルオキシ基(例
えばメチルスルホニルオキシ、ブチルスルホニルオキシ
、ドデシルスルホニルオキシ)、炭素原子数6〜24の
アリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニ
ルオキシ、p−クロロフェニルスルホニルオキシ)また
は炭素原子数1〜24の複素環オキシ基(例えば3−ピ
リジルオキシ、1−フェニル−1,2,3,4−テトラ
ゾール−5−イルオキシ)であり、より好ましくは窒素
原子でカップリング活性位に結合する複素環基またはア
リールオキシ基である。
結合する窒素環基を表わすとき、X2 は該窒素原子の
他に酸素、イオウ、窒素、リン、セレン及びテルルの中
から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい5〜7員環
の置換されていてもよい単環または縮合環の複素環であ
り、その例として、スクシンイミド、マレインイミド、
フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾ
ール、イミダゾール、1,2,4−トリアゾール、テト
ラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンズイミ
ダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリジン−2,
4−ジオン、オキサゾリジン−2,4−ジオン、チアゾ
リジン−2,4−ジオン、イミダゾリジン−2−オン、
オキサゾリン−2−オン、チアゾリン−2−オン、ベン
ズイミダゾリン−2−オン、ベンゾオキサゾリン−2−
オン、ベンゾチアゾリン−2−オン、2−ピロリン−5
−オン、2−イミダゾリン−5−オン、インドリン−2
,3−ジオン、2,6−ジオキシプリン、パラバン酸、
1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン、2−ピ
リドン、4−ピリドン、2−ピリミドン、6−ピリダゾ
ン、2−ピラゾン等があり、これらの複素環基は置換さ
れていてもよい。置換基の例として、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、スルホ基、アミノ基(例えばアミノ、
N−メチルアミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−
ジエチルアミノ、アニリノ、ピロリジノ、ピペリジノ、
モルホリノ)の他、前記R3 の例として挙げた置換基
がある。
X2 は炭素原子数6〜24のアリールオキシ基であり
、X2 が複素環基である場合は挙げた前記置換基群か
ら選ばれる基で置換されていてもよい。置換基としては
カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アル
コキシカルボニル基、ハロゲン原子、カルボンアミド基
、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基またはアシル基が好ましい。
3及びX2 のそれぞれについて本発明において特に好
ましく用いられる置換基の例について述べる。一般式〔
II〕において、R1 は特に好ましくは2もしくは4
−アルコキシアリール基(例えば4−メトキシフェニル
、4−ブトキシフェニル、2−メトキシフェニル)また
はt−ブチル基であり、t−ブチル基が最も好ましい。
ましくはメチル基、エチル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基またはジアルキルアミノ基であり、メチル基、
エチル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはジメ
チルアミノ基が最も好ましい。
ましくはアルコキシ基、カルボンアミド基またはスルホ
ンアミド基である。一般式〔II〕においてX2 は特
に好ましくは窒素原子でカップリング活性位に結合する
複素環基またはアリールオキシ基である。
は好ましくは下記一般式〔III〕により表わされる
。
R5 )−、−S−C(R4 )(R5 )−、−N(
R6 )−C(R4 )(R5 )−、−N(R6 )
−N(R7 )−、−N(R6 )−C(=O)−、−
C(R4 )(R5 )−C(R8 )(R9 )−ま
たは−C(R10)=C(R11)−を表わす。ここで
、R4 、R5 、R8 及びR9 は水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基またはアミノ基を表わし、
R6 及びR7 は水素原子、アルキル基、アリール基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、また
はアルコキシカルボニル基を表わし、R10及びR11
と水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。R
10とR11は互いに結合してベンゼン環を形成しても
よい。R4 とR5 、R5 とR6 、R6 とR7
またはR4 とR8 は互いに結合して環(例えばシ
クロブタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
ヘキセン、ピロリジン、ピペリジン)を形成してもよい
。
うちとくに好ましいものは一般式〔III〕においてZ
が−O−C(R4 )(R5 )−、−N(R6 )−
C(R4 )(R5 )−または−N(R6 )−N(
R7 )−である複素環基である。
炭素原子数は2〜24、好ましくは4〜20、さらに好
ましくは5〜16である。一般式〔III〕で表わされ
る複素環基の例としてスクシンイミド基、マレインイミ
ド基、フタルイミド基、1−メチルイミダゾリジン−2
,4−ジオン−3−イル基、1−ベンジルイミダゾリジ
ン−2,4−ジオン−3−イル基、5,5−ジメチルオ
キサゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基、5−メチ
ル−5−プロピルオキサゾリジン−2,4−ジオン−3
−イル基、5,5−ジメチルチアゾリジン−2,4−ジ
オン−3−イル基、5,5−ジメチルイミダゾリジン−
2,4−ジオン−3−イル基、3−メチルイミダゾリジ
ントリオン−1−イル基、1,2,4−トリアゾリジン
−3,5−ジオン−4−イル基、1−メチル−2−フェ
ニル−1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン−
4−イル基、1−ベンジル−2−フェニル−1,2,4
−トリアゾリジン−3,5−ジオン−4−イル基、5−
ヘキシルオキシ−1−メチルイミダゾリジン−2,4−
ジオン−3−イル基、1−ベンジル−5−エトキシイミ
ダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基、1−ベンジ
ル−5−ドデシルオキシイミダゾリジン−2,4−ジオ
ン−3−イル基がある。
,4−ジオン−3−イル基(例えば1−ベンジル−イミ
ダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基)が最も好ま
しい基である。
4−カルボキシフェノキシ基、4−メチルスルホニルフ
ェノキシ基、4−(4−ベンジルオキシフェニルスルホ
ニル)フェノキシ基、4−(4−ヒドロキシフェニルス
ルホニル)フェノキシ基、2−クロロ−4−(3−クロ
ロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ基
、4−メトキシカルボニルフェノキシ基、2−クロロ−
4−メトキシカルボニルフェノキシ基、2−アセトアミ
ド−4−メトキシカルボニルフェノキシ基、4−イソプ
ロポキシカルボニルフェノキシ基、4−シアノフェノキ
シ基、2−〔N−(2−ヒドロキシエチル)カルバモイ
ル〕フェノキシ基、4−ニトロフェノキシ基、2,5−
ジクロロフェノキシ基、2,3,5−トリクロロフェノ
キシ基、4−メトキシカルボニル−2−メトキシフェノ
キシ基、4−(3−カルボキシプロパンアミド)フェノ
キシ基が最も好ましい例である。
基R1 、X2 または
する2量体またはそれ以上の多量体を形成してもよい。 この場合、前記の各置換基において示した炭素原子数範
囲の規定外となってもよい。
体を形成するばあい、イエロー色素形成カプラー残基を
有する付加重合体エチレン型不飽和化合物(イエロー発
色モノマー)の単独もしくは共重合体が典型例である。 この場合、多量体は一般式〔IV〕のくり返し単位を含
有し、一般式〔IV〕で示されるイエロー発色くり返し
単位は多量体中に1種類以上含有されていてもよく、共
重合成分として非発色性のエチレン型モノマーの1種ま
たは2種以上を含む共重合体であってもよい。
塩素原子を示し、Aは−CONH−、−COO−または
置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Bは置換も
しくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラ
ルキレン基を示し、Lは−CONH−、−NHCONH
−、−NHCOO−、−NHCO−、−OCONH−、
−NH−、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−
、−S−、−SO2 −、−NHSO2 −または−S
O2 NH−を表わす。a、b、cは0または1を示す
。Qは一般式〔II〕で表わされる化合物のR1 、X
2 または
わされるイエロー発色モノマーと下記非発色性エチレン
様モノマーの共重合体が好ましい。
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸(例えばメタクリル酸など)これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル(例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、n−ブチルアクリル
アミド、t−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、
t−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート
、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアク
リレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート
およびβ−ヒドロキシメタクリレート)、ビニルエステ
ル(例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートお
よびビニルラウレート)、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、芳香族ビニル化合物(例えばスチレンおよ
びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン)、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル(例えばビニルエチル
エーテル)、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピ
ロリドン、N−ビニルピリジンおよび2−および−4−
ビニルピリジン等がある。
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは2種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。
般式〔IV〕に相当するビニル系単量体と共重合させる
ためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の
物理的性質および/または化学的性質、例えば溶解度、
写真コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性
、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択
することができる。
ラーは前記一般式〔IV〕で表わされるカプラーユニッ
トを与えるビニル系単量体の重合で得られた親油性ポリ
マーカプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶
液中にラテックスの形で乳化分散して作ってもよく、あ
るいは直接乳化重合法で作ってもよい。
中にラテックスの形で乳化分散する方法については米国
特許3,451,820号に、乳化重合については米国
特許4,080,211号、同3,370,952号に
記載さている方法を用いることが出来る。
ー色素形成カプラーR3 及びX2 の具体例を示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。X2 の
具体例を以下に示す。
の具体例を以下に示す。
具体例に付した番号を表わし、〔 〕内の数字はアニ
リド基上の置換位置を表わす。
〜数種混合して用いてもよく、また公知のイエロー色素
形成カプラーと混合して用いてもよい。本発明のカプラ
ーは感光材料のいずれの層にも使用可能であるが、感光
性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層での使用が好ま
しく、感光性ハロゲン化銀乳剤層での使用が最も好まし
い。
よって合成することができるが、その具体例として、特
開昭63−123047号明細書に記載の合成方法があ
る。本発明のイエローカプラーの感光材料中での使用量
は1m2 当たり1.2×10−3モル〜10−2モル
であり、好ましくは1.3×10−3モル〜5×10−
3モル、より好ましくは1.5×10−3モル〜3×1
0−3モルである。
ーが支持体に近い方がより効果的である。イエローカプ
ラーを含有する層と同一層中の高沸点有機溶媒の重量比
はイエローカプラーに対して0.40以下であることが
本発明の目的を達成する上で好ましく、より好ましくは
0〜0.38である(いずれも高沸点有機溶媒を用いな
い態様を含む)。
タおよびイエローカプラーの各々を感光層またはその隣
接層に添加するためには、公知の種々の技術を適用する
ことができる。通常、オイルプロテクト法として公知の
水中油滴分散法により添加することができ、溶媒に溶解
した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散さ
せる。あるいは界面活性剤を含むカプラー溶液中に水あ
るいはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分
散物としてもよい。またアルカリ可溶性のカプラーは、
いわゆるフィッシャー分散法によっても分散できる。カ
プラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾
過などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写
真乳剤と混合してもよい。
率(25℃)2〜20、屈折率(25℃)1.5〜1.
7の高沸点有機溶媒および/または水不溶性高分子化合
物を使用するのが好ましい。
般式(A)〜(E)で表される高沸点有機溶媒が用いら
れる。
くは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、W4 はW
1 、OW1 またはS−W1 を表わし、nは、1な
いし5の整数であり、nが2以上の時はW4 は互いに
同じでも異なっていてもよく、一般式(E)において、
W1 とW2 が縮合環を形成してもよい)。
式(A)ないし(E)以外でも融点が100℃以下、沸
点が140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラー
の良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は
好ましくは80℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は
、好ましくは160℃以上であり、より好ましくは17
0℃以上である。
、特開昭62−215272号公開明細書の第137頁
右下欄〜144頁右上欄に記載されている。また、これ
らのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは
不存在下でローダブルラテックスポリマー(例えば米国
特許第4,203,716号)に含浸させて、または水
不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。
の第7欄〜15欄や国際公開WO88/00723号明
細書の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重
合体が用いられ、特にメタクリレート系やアクリルアミ
ド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。
のpH値は5乃至9であるが、5.5乃至8.5である
ことがさらに好ましい。本明細書において、原紙のpH
値は、JIS−P−8133の熱水抽出法の規定により
測定した値とする。JIS−P−8133の熱水抽出法
の概略を以下に記載する。
コ100mlに入れて20mlの蒸留水を加え、先の平
らなカキマゼ棒で試験片が一様に湿るまで浸し柔らかく
する。次に蒸留水50mlをさらに加えてかきまぜ、フ
ラスコに冷却管をつける。次に水を沸騰させずにフラス
コの内容物を95〜100℃に保つような湯浴中にフラ
スコを置く。この温度でときどき振り動かしながら1時
間加熱したのち、20℃±5degに冷却し、そのまま
抽出液のpH値をガラス電極pH計を用いて測定する。
具については、1963年の日本工業規格に従う。以下
、本発明に用いる紙支持体の構成、およびpH値を紙支
持体のpH値を5乃至9とするための具体的手段につい
て説明する。
原料とし、これを抄紙して製造する。木材パルプとして
は、針葉樹パルプ、広葉樹パルプのいずれも使用可能で
あるが、本発明においては短繊維の広葉樹パルプを多く
用いることが好ましい。具体的には、原紙を構成するパ
ルプのうち、60重量%以上を広葉樹パルプとすること
が好ましい。
ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる合成パルプ、
あるいはポリエステル、ポリビニルアルコール、ナイロ
ン等からなる合成繊維に置き換えてもよい。
SFの規定で150乃至500ccであることが好まし
く、200乃至400ccであることがさらに好ましい
。さらに、叩解後の繊維長については、JIS−P−8
207により規定される24+42メッシュ残分が40
重量%以下となるようにすることが好ましい。
、本発明においては紙支持体のpH値を5乃至9とする
必要があるため、エポキシ化脂肪酸アミド、脂肪酸無水
物、ロジン酸無水物、アルケニル無水コハク酸、コハク
酸アミド、イソプロペニルステアレート、アジリジン化
合物、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤を内添
サイズ剤として使用することが好ましい。
が内添されるが、本発明においては原紙のpH値を5乃
至9とする必要があるため、定着剤として通常使用され
る硫酸バンド(硫酸アルミニウム)に代えて、カチオン
化でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体等の
中性または弱アルカリ性の化合物を用いることあるいは
硫酸バンドを添加したのち、アルカリにより中和するこ
とが好ましい。
として、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、
二酸化チタン、尿素樹脂粒子の填料を内添してもよい。 上記内添サイズ剤、定着剤、填料以外の内添薬品として
、ポリアクリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコー
ル等の紙力増強剤;無水マレイン酸共重合体とポリアル
キレンポリアミンとの反応物、高級脂肪酸の四級アンモ
ニウム塩等の柔軟化剤;有色染料;蛍光染料等を必要に
応じて原紙中に添加してもよい。これらの内添薬品も、
原紙のpH値を5乃至9とするため、原則としてpH値
が中性に近い薬品を選択して使用することが好ましい。 また、酸性あるいはアルカリ性の薬品を使用する必要が
ある場合には、その使用量を可能な限り少量とすること
が好ましい。
な原紙を使用し、長網抄紙機または円網抄紙機を用いて
抄造することができる。原紙の秤量は20乃至300g
/m2 であることが好ましく、50乃至200g/m
2 であることが特に好ましい。原紙の厚さは25乃至
350μmであることが好ましく、40乃至250μm
であることが特に好ましい。
て、抄紙機でのオンマシンキャレンダーまたは抄紙後の
スーパーキャレンダーのようなキャレンダー処理を実施
することが好ましい。上記キャレンダー処理より、原紙
の密度は、JIS−P−8118の規定で0.7乃至1
.2g/m2 となることが好ましく、0.85乃至1
.10g/m2 となることが特に好ましい。
添薬品(内添サイズ剤、定着剤等)および表面サイズ剤
の選択により、製造される原紙のpH値を5乃至9に調
整することができる。
紙をそのまま紙支持体として使用することができる。ま
た、原紙表面に表面サイズ剤を塗布してもよい。表面サ
イズ剤の例としては、ポリビニルアルコール、スターチ
、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン、スチレン
無水マレイン酸共重合体、アルキルケテンダイマー、ポ
リウレタン、エポキシ化脂肪酸アミド等を挙げることが
できる。
含む)の一方または両方の面にさらに塗布層を設けても
よい。上記塗布層の構成については特に制限はないが、
疎水性ポリマーを含むことが好ましい。疎水性ポリマー
を含む塗布層を設けることにより、紙支持体の吸水度が
低下し、感光層の塗布において生じる支持体の歪みを減
少させることができる。
コポリマーでもよい。また、コポリマーの場合、一部に
親水性の繰り返し単位を有していても全体として疎水性
であればよい。上記疎水性ポリマーの例としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン、スチレン
−ブタジエン・コポリマー、メチルメタクリレート−ブ
タジエン・コポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン
・コポリマー、スチレン−アクリル酸エステル・コポリ
マー、メチルメタクリレート−アクリル酸エステル・コ
ポリマー、およびスチレン−メタクリレート−アクリル
酸エステル・コポリマー等を挙げることができる。
加してもよい。上記顔料としては、公知の塗被紙に用い
られる顔料を使用することができる。顔料の例としては
、二酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレイ、カオ
リン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、無定型シリ
カ、結晶型シリカ、合成アルミナシリカ等の無機顔料;
およびポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素ホルマリ
ン樹脂等の有機顔料を挙げることができる。
に5〜60重量%が適当であり、好ましくは8〜30重
量%、より好ましくは14〜30重量%である。上記塗
布層を設ける方法としては、押出しコート法、ディップ
コート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、
ローラーコート法、ドクターコート法、グラビアコート
法等を用いることができる。
乃至100g/m2 の塗布量にて原紙上に設けること
が好ましい。より好ましい塗布量は5乃至60g/m2
である。
で、上記塗布層の塗布時、または塗布後、グロスキャレ
ンダーまたはスーパーキャレンダーのようなキャレンダ
ー処理を実施することが好ましい。
相対カップリング速度が0.1〜1.0であることが好
ましい。本発明における相対カップリング速度とは、下
記の単層塗布試料及び発色現像液(A及びB)を用い、
下記処理工程にて処理を施し、現像銀量(Ag0 )と
発色色素量(Dye)との関係(Dye/Ag0 )を
調べ、発色現像液AでのDye/Ag0 の直線部分の
傾きをtanA、発色現像液BでのDye/Ag0の直
線部分の傾きをtanBとした時、下記Xで表わされる
値である。
銀として
塩臭化銀(臭化銀70モル%)
8mmol/m2 カプラー
1mmol/m2
トリオクチルホルフェート カプラーに対して重量比で1
:1 ゼラチン
4g/m2 硬膜剤
3.2mg/m2 (1−オキ
シ−3,5−ジクロロ−s− トリ
アジンナトリウム塩) 第二層 ゼラチン
1g/m2 硬膜剤(同上)
0.8mg/m2 発色現像液
A B 水
800ml 800ml
臭化カリウム
0.6g
0.6g 炭酸水素ナトリウム
0.7g
0.7g 炭酸カリウム
3
1.7g 31.7g 亜硫酸ナトリウム
0.3g 0.3g N−エチル−
N−(β−メタンスルホンア 4.5g
4.5g ミドエチル)−3−メチ
ル−4−アミノ アニリン硫酸塩 シトラジン酸
──
1×10−3モル 水を加えて
1000(
l) 1000(l) pH(25℃)
10.25 10.25停止液 1wt%酢酸水溶液 また、漂白液、定着液については市販のものを用いるこ
とができる。例えばカラーネガフィルム処理剤CN−1
6の漂白液N3、定着液N3(以上商品名、富士写真フ
ィルム社製)を用いて評価することができる。 処理工程 発色現像液 (33℃、3分30秒)
↓ 停止浴 (33℃、1分)
↓ 定着液 (33℃、5分)
↓ 水 洗 (25℃−35℃、
3分) ↓ 乾 燥 ↓ 銀量測定 ↓ 漂白浴 ↓ 定着浴 ↓ 水 洗 ↓ 乾 燥 ↓ 濃度測定(富士写真フィルム(株)製濃度
計FCD−103)本発明のカラー写真感光材料は、支
持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層ずつ塗設して構成することができる。一般のカラー
印画紙では、支持体上に前出の順で塗設されているのが
普通であるが、これと異なる順序であっても良い。また
、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少な
くとも一つの替りに用いることができる。これ等の感光
性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲ
ン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素−す
なわち青に対するイエロー、緑に対するマゼンタそして
赤に対するシアン−を形成する所謂カラーカプラーを含
有させることで減色法の色再現を行うことができる。た
だし、感光層とカプラーの発色色相とは、上記のような
対応を持たない構成としても良い。
、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よ
りなるものを好ましく用いることができる。ここで実質
的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以
下、好ましくは0.2モル%以下のことを言う。乳剤の
ハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良い
が、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いる
と、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また
、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布につい
ては、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等
しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部の
コア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)〔一層または
複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒
子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン
組成の異なる部分を有する構造(粒子表面にある場合は
粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が
接合した構造)の粒子などを適宜選択して用いることが
できる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後
二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の
面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構
造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分
の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶
を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に
連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。
いては任意の臭化銀/塩化銀比率のものを用いることが
できる。この比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが
、塩化銀比率が2%以上のものを好ましく用いることが
できる。
銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる
。これ等高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上
が好ましく、95モル%以上が更に好ましい。
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および/または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも10モル%のものが好ましく、20
モル%を越えるものがより好ましい。そして、これらの
局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーある
いは面上にあることができるが、一つの好ましい例とし
て、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを
挙げることができる。
低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率90モル%以上
の高塩化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン組成の分
布の小さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行
われる。
でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも
有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が98
モル%〜100モル%であるような、ほぼ純塩化銀の乳
剤も好ましく用いられる。
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1μm〜2μmが好ましい。
(粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除した
もの)20%以下、望ましくは15%以下の所謂単分散
なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る
目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用す
ることや、重層塗布することも好ましく行われる。
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な(regular)結晶形を有するもの、球状、板状
などのような変則的な(irregular)結晶形を
有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用
いることができる。 また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ましくは
70%以上、より好ましくは90%以上含有するのが良
い。
円換算直径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板
状粒子が投影面積として全粒子の50%を越えるような
乳剤も好ましく用いることができる。
lafkides著「写真の化学及び物理学」(Chi
mie et Phisique Photograp
hique) (PaulMontel社刊、1967
年)、G. F. Duffin著「写真乳剤の化学」
( Photo− graphic Emulsion
Chemistry) (Focal Press
社刊、1966年)、V. L. Zelikmane
t al著「写真乳剤の製造と塗布」( Making
and Coating Photographic
Emulsion )(FocalPress社刊、
1964年)などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法
、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用い
ても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形
成させる方法(所謂逆混合法)を用いることもできる。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる
。特に上記第VIII族元素は好ましく用いることがで
きる。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲に
わたるがハロゲン化銀1モルに対して10−9〜10−
2モルが好ましい。
通常化学増感および分光増感を施される。化学増感法に
ついては、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増
感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感
などを単独もしくは併用して用いることができる。化学
増感に用いられる化合物については、特開昭62−21
5272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右上
欄に記載のものが好ましく用いられる。
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明においては目的とする分光感度
に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を
添加することで行うことが好ましい。このとき用いられ
る分光増感色素としては例 えば、F. M. Ha
rmer著「複素環化合物−シアニン色素と関連化合物
」( Heterocyclic compounds
−Cyanine dyes and relate
d compounds) (John Wiley
& Sons 〔New York, London〕
社刊、1964年) に記載されているものを挙げるこ
とができる。 具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開
昭62−215272号公報明細書の第22頁右上欄〜
第38頁に記載のものが好ましく用いられる。
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭62−2
15272号公報明細書の第39頁〜第72頁に記載の
ものが好ましく用いられる。
子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像
が主として粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤の
いずれのタイプのものであっても良い。 カラー感光
材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップリ
ングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色す
るイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプ
ラーが通常用いられる。
カプラーは、下記一般式(C−I)、(C−II)で示
されるものである。
、R2 およびR4 は置換もしくは無置換の脂肪族、
芳香族または複素環基を表し、R3 、R5 およびR
6 は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基ま
たはアシルアミノ基を表し、R3 はR2 と共に含窒
素の5員環もしくは6員環を形成する非金属原子群を表
してもよい。 Y1 、Y2 は水素原子または現像主薬の酸化体との
カップリング反応時に離脱しうる基を表す。nは0又は
1を表す。
は脂肪族基であることが好ましく、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンタデシル、tert−ブ
チル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、フェニ
ルチオメチル、ドデシルオキシフェニルチオメチル、ブ
タンアミドメチル、メトキシメチルなどを挙げることが
できる。
で表わされるシアンカプラーの好ましい例は次の通りで
ある。一般式(C−I)において好ましいR1 はアリ
ール基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ア
シル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカル
ボニル基、シアノ基で置換されたアリール基であること
がさらに好ましい。
で環を形成しない場合、R2 は好ましくは置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基であり、R3
は好ましくは水素原子である。
は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基であ
り、特に好ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル
基である。一般式(C−II)において好ましいR5
は炭素数2〜15のアルキル基および炭素数1以上の置
換基を有するメチル基であり、置換基としてはアリール
チオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオ
キシ基、アルキルオキシ基が好ましい。
数2〜15のアルキル基であることがさらに好ましく、
炭素数2〜4のアルキル基であることが特に好ましい。 一般式(C−II)において好ましいR6 は水素原子
、ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特
に好ましい。一般式(C−I)および(C−II)にお
いて好ましいY1 およびY2はそれぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、スルホンアミド基である。
れるカプラーの具体例を以下に列挙する。
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀1モル当たり 0.1〜 1.0モル、好ましく
は 0.1〜 0.5モル含有される。
ブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体
などを含有してもよい。
を用いることができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/
又はイエロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロ
キノン類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また、(ビスサリチルアルドキシマト)
ニッケル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオ
カルバマト)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども
使用できる。
細書に記載されている。ハイドロキノン類は米国特許第
2,360,290 号、同第2,418,613 号
、同第2,700,453 号、同第2,701,19
7 号、同第2,728,659 号、同第2,732
,300 号、同第2,735,765 号、同第3,
982,944 号、同第4,430,425 号、英
国特許第1,363,921 号、米国特許第2,71
0,801 号、同第2,816,028 号などに、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300
号、同第3,573,050 号、同第3,574,6
27 号、同第3,698,909 号、同第3,76
4,337 号、特開昭52−152225号などに、
スピロインダン類は米国特許第4,360,589 号
に、p−アルコキシフェノール類は米国特許第2,73
5,765 号、英国特許第2,066,975 号、
特開昭59−10539号、特公昭57−19765号
などに、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,70
0,455 号、特開昭52−72224号、米国特許
4,228,235 号、特公昭52−6623号など
に、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類はそれぞれ米国特許第3,457,0
79 号、同第4,332,886 号、特公昭56−
21144号などに、ヒンダードアミン類は米国特許第
3,336,135 号、同第4,268,593 号
、英国特許第1,326,889 号、同第1,354
,313 号、同第1,410,846 号、特公昭5
1−1420号、特開昭58−114036号、同第5
9−53846号、同第59−78344号などに、金
属錯体は米国特許第4,050,938 号、同第4,
241,155 号、英国特許第2,027,731(
A)号などにそれぞれ記載されている。これらの化合物
は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常5ない
し100 重量%をカプラーと共乳化して感光層に添加
することにより、目的を達成することができる。シアン
色素像の熱および特に光による劣化を防止するためには
、シアン発色層およびそれに隣接する両側の層に紫外線
吸収剤を導入することがより効果的である。
されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特許第3
,533,794 号に記載のもの)、4−チアゾリド
ン化合物(例えば米国特許第3,314,794 号、
同第3,352,681 号に記載のもの)、ベンゾフ
ェノン化合物(例えば特開昭46−2784号に記載の
もの)、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国特許第3
,705,805 号、同第3,707,395 号に
記載のもの)、ブタジエン化合物(米国特許第4,04
5,229 号に記載のもの)、あるいはベンゾオキサ
ドール化合物(例えば米国特許第3,406,070
号同3,677,672 号や同4,271,307
号にに記載のもの)を用いることができる。紫外線吸収
性のカプラー(例えばα−ナフトール系のシアン色素形
成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されて
いてもよい。
ンゾトリアゾール化合物が好ましい。また前述のカプラ
ーと共に、特に下記のような化合物を使用することが好
ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ま
しい。
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および/
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。
アニシジンとの二次反応速度定数k2 (80℃のトリ
オクチルホスフェート中)が1.0リットル/mol・
sec 〜1×10−5リットル/mol・sec の
範囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数
は特開昭63−158545号に記載の方法で測定する
ことができる。
自体が不安定となり、ゼラチンや水と反応して分解して
しまうことがある。一方、k2がこの範囲より小さけれ
ば残存する芳香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果
として残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止
することができないことがある。 このような化合物
(F)のより好ましいものは下記一般式(FI)または
(FII)で表すことができる。
基、またはヘテロ環基を表す。nは1または0を表す。 Aは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Yは芳香族アミン系現像主薬が一般式(FII)の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す。ここでR1
とX、YとR2 またはBとが互いに結合して環状構
造となってもよい。
る方式のうち、代表的なものは置換反応と付加反応であ
る。一般式(FI)、(FII)で表される化合物の具
体例については、特開昭63−158545号、同第6
2−283338号、欧州特許公開298321号、同
277589号などの明細書に記載されているものが好
ましい。
ミン系現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活
性でかつ無色の化合物を生成する化合物(G)のより好
ましいものは下記一般式(GI)で表わすことができる
。
表わす。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求
核性の基を放出する基を表わす。一般式(GI)で表わ
される化合物はZが Pearsonの求核性 nCH
3 I 値〔R. G. Pearson, et a
l.,( アメリカ化学会誌」) J. Am.
Chem. Soc., 90, 319 (196
8)〕が5以上の基か、もしくはそれから誘導される基
が好ましい。
例については欧州公開特許第255722号、特開昭6
2−143048号、同62−229145号、特開平
1−230030号、同1−57259 号、欧州特許
公開298321号、同277589号などに記載され
ているものが好ましい。
の組合せの詳細については欧州特許公開277589号
に記載されている。本発明に用いて作られた感光材料に
は、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるい
はイラジエーションやハレーションの防止その他種々の
目的で水溶性染料や写真処理によって水溶性となる染料
を含有していてもよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される
。なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。
ものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでも
よい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、
ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチ
ン(アカデミック・プレス、1964年発行)に記載が
ある。
ても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低照
度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合
には一画素当りの露光時間が10−4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。
,726号に記載のバンド・ストップフィルターを用い
るのが好ましい。これによって光混色が取除かれ、色再
現性が著しく向上する。
EPO355660A2号の第67頁14行目〜69頁
28行目に記載のカラー処理液に従って処理するのが好
ましい。
するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもの
ではない。 〔実施例〕(紙支持体の作成)LBKP70部とLBS
P30部の木材パルプをディスクリファイナーを用いて
CSF290ccに叩解し、中性サイズ剤としてアルキ
ルケテンダイマー(ディックハーキュレス社製、アコー
ペル12)1.0部、アニオンポリアクリルアミド(荒
川化学工業社製ポリストロン194−7)1.0部、カ
チオンポリアクリルアミド(荒川化学工業社製ポリスト
ロン705)0.5部、ポリアミドポリアミンエピクロ
ルヒドリン(ディックハーキュレス社製、カイメン55
7)0.3部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添
加した。次いで長網抄紙機を用いて、秤量170g/m
2 、厚さ165μmの原紙に抄造した。以上のように
して作成した原紙を(A)とする。
3の熱水抽出法により測定したところ、6.4であった
。原紙(A)と同一の叩解パルプに中性サイズ剤として
エポキシ化脂肪酸アミド(近代化学工業社製、NS−7
15)0.6部、アニオンポリアクリルアミド(荒川化
学工業社製ポリストロン194−7)1.2部、硫酸ア
ルミニウム1.0部NaOH0.9部、カチオン化デン
プン1.0部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添
加した。
g/m2 、厚さ165μmの原紙(B)を抄造した。 原紙(B)のpH値は7.3であった。次いで原紙(A
)と同一の叩解パルプを用い、ステアリン酸ナトリウム
1.0部、アニオンポリアクリルアミド(荒川化学工業
社製、ポリストロン194−7)1.0部、硫酸アルミ
ニウム1.5部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で
添加した。次いで原紙(A)と同様にして、秤量170
g/m2 、厚さ166μmの原紙を抄造し、原紙(C
)とした。
。原紙(C)の硫酸アルミニウム添加後、アルミン酸ナ
トリウムを0.5部添加した以外は原紙(C)と同様に
して原紙(D)を作成した。
。上記原紙(A)〜(D)それぞれの表面(感光材料を
塗布する面)に10重量%の酸化チタンを含有する密度
0.94g/cm3 のポリスチレンを35μmの厚さ
で押出しコーティングし、裏面には密度0.98g/c
m3 ポリエチレンを30μmの厚さで押出しコーティ
ングし、紙支持体(A)〜(D)を作成した。実施例1
前記のように作成した紙支持体(A)の表面にコロナ放
電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構
成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙1
01を作成した。塗布液は下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−7
)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−3)および(Solv−7)をそれぞれ4.1g
を加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラチン水容液1
85ccに乳化分散させて乳化分散物Aを調製した。 一方、塩臭化銀乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.8
8μmの大サイズ乳剤Aと0.70μmの小サイズ乳剤
Aとの3:7混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変
動係数はそれぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤と
も臭化銀0.3モル%を粒子表面の一部に局在含有)が
調製された。この乳剤には下記に示す青感性増感色素A
、Bが銀1モル当たり大サイズ乳剤Aに対しては、それ
ぞれ2.0×10−4モル、また小サイズ乳剤Aに対し
ては、それぞれ2.5×10−4モル添加されている。 また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添
加して行われた。前記の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳
剤Aとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一
層塗布液を調製した。
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。
をそれぞれ全量が25.0mg/m2 と50.0mg
/m2 となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭
化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
1モル当たり2.6×10−3モル添加した。
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8
.5×10−5モル、7.7×10−4モル、2.5×
10−4モル添加した。
、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、
1×10−4モルと2×10−4モル添加した。
層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した
。
/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。 第一層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤A
0.30 ゼラチン
1.86 イエローカプラー(
ExY)
0.82 色像安定剤(Cp
d−1)
0.19 溶媒(Sol
v−3)
0.16 溶媒
(Solv−7)
0.16
色像安定剤(Cpd−7)
0.
06第二層(混色防止層) ゼラチン
0.99 混色防止剤(Cpd−5)
0.08 溶媒(Solv−1)
0.16 溶媒(Solv
−4)
0.08第三層(緑
感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μ
mの 大サイズ乳剤Bと、0.39μmの小サイ
ズ乳剤Bと の1:3混合物(Agモル比)。粒
子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ0.10と
0.08、各サイズ乳剤 ともAgBr0.8モ
ル%を粒子表面の一部に局在含 有させた)
0.12
ゼラチン
1.24 マゼンタカプラー(ExM)
0.23 色像安定剤(Cpd−2)
0.03 色像安定剤(Cpd−3)
0.16 色像安定剤(Cpd−
4)
0.02 色像安定剤(Cp
d−9)
0.02 溶媒(Sol
v−2)
0.40第四層(
紫外線吸収層) ゼラチン
1.58 紫外線吸収剤(UV−1)
0.47 混色防止剤(Cpd−5
)
0.05 溶媒(Solv−5
)
0.24第五層(赤感性
乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μ
mの 大サイズ乳剤Cと、0.45μmの小サイ
ズ乳剤Cと の1:4混合物(Agモル比)。粒
子サイズ分布の変 動係数は0.09と0.11
、各サイズ乳剤ともAg Br0.6モル%を粒
子表面の一部に局在含有させた) 0.23
ゼラチン
1.34 シアンカプラー(ExC)
0.32 色像安定剤(Cpd−2
)
0.03 色像安定剤(Cpd
−4)
0.02 色像安定剤(C
pd−6)
0.18 色像安定剤
(Cpd−7)
0.40 色像安
定剤(Cpd−8)
0.05 溶
媒(Solv−6)
0.1
4第六層(紫外線吸収層) ゼラチン
0.53 紫外線吸収剤(UV−1)
0.16 混色防止剤(Cpd−5
)
0.02 溶媒(Solv−5
)
0.08第七層(保護層
) ゼラチン
1.33 ポリビニルアルコールのアク
リル 変性共重合体(変性度17%)
0.17
流動パラフィン
0.03
FWH型、光源の色温度3200°K)を使用し、セン
シトメトリー用3色分解フィルターの階調露光を与えた
。この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの
露光量になるように行った。
用いて、下記処理工程および処理液組成の液を使用し、
カラー現像のタンク容量の2倍補充するまで連続処理(
ランニングテスト)を実施した。 処理工程 温 度
時 間 補充液* タンク
容量カラー現像 35℃
45秒 161ml 17リットル
漂白定着 30〜35℃ 45秒
215ml 17リットルリンス■
30〜35℃ 20秒
── 10リットルリンス■
30〜35℃ 20秒
── 10リットルリンス■
30〜35℃ 20秒
350ml 10リットル乾 燥
70〜80℃ 60秒*補充量は感光材
料1m2 あたり(リンス■→■への3タンク向流方式
とした。)各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液
タンク液
補充液 水
800ml 800ml エチレンジアミン−
N,N,N′,N′− テトラホスホン酸
1.
5g 2.0g 臭化カリウム
0.015g ── トリエタノール
アミン
8.0g 12.0g 塩化ナトリウ
ム
1.4g ── 炭酸カ
リウム
25 g 25
g N−エチル−N−(β−メタンスルホンア
ミドエチル)−3−メチル−4−アミノ アニ
リン硫酸塩
5.0g 7.0g N
,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラ ジン
4.0g 5.0
g N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキシル
アミン・1Na
4.0g 5.0g
蛍光増白剤(WHITEX 4B, 住友
化学製)
1.0g 2.0g
水を加えて
1000ml 100
0ml pH(25℃)
10.05 1
0.45漂白定着液 (タンク液と補充液は同じ)
水
400ml チオ硫酸アンモニウム(70%
)
100ml 亜硫酸ナトリウム
17g エチレンジアミン四酢酸鉄(II
I) アンモニウム
55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム
5g 臭化アンモニウム
40g 水を加えて
1000ml pH(25
℃)
6.0リンス
液 (タンク液と補充液は同じ)イオン交換水(カル
シウム、マグネシウムは各々3ppm以下) 次に第1表に示すように紙支持体、マゼンタカプラー、
イエローカプラーをかえた以外は試料101と同様にし
て試料102〜122を作成した(カプラーは等モルに
なるように置き替えた)。
ィルターを通して反射型デンシトメーターで測定し、マ
ゼンタ染料濃度について最高濃度(DG max )と
カブリ(DG min )を評価した。
を撮影したネガフィルムからグレー部の色調を合わせて
各試料にプリントし、各色相における色再現性を官能評
価した。鮮やかなものを○、それより明らかに劣るもの
を△と表示した。
℃、相対湿度70%のもとに6ケ月保存したときの青フ
ィルター初濃度DB 0 =2.0における緑フィルタ
ー濃度の変化ΔDG で混色の大きさを表わした。その
結果も第1表に示す。
色再現性、および湿熱保存後の色再現性(混色の程度)
のすべてにおいて、本発明の試料はすぐれていることが
わかる。即ち、比較試料101〜104では長期保存後
の混色は少ないものの、イエローや緑の色再現性の点で
本発明のものより劣っている。また、比較試料105と
106はDG max 、カブリ処理直後の色再現性は
良いものの、長期保存後の混色が大きく、色再現性を大
きく損ねるものである。比較試料107〜112は、D
G max 、カブリ、色再現性、および長期保存後の
色再現性のいずれの点でも本発明のものより劣っている
。 実施例2 前記紙支持体(A)を用いた他は欧州特許EPO,35
5,660A2号の実施例1に記載の試料No.Mと同
じ多層カラー印画紙201を作製した。但し、下記の変
更を加えた。
ダゾール化合物、メルカプトチアジアゾール化合物をそ
れぞれハロゲン化銀1モル当り2×10−4モル、4×
10−4モル添加した。
加した。
の発生を防ぐように下記化合物をそれぞれ添加した。
、イエローカプラーに変更して、これらを組み合わせて
、試料202〜222を作成し、前記欧州特許EPO3
55660A2号の実施例1の処理方法に従って処理を
行なった。
実施例1と同様の評価を行なったところ実施例1と同様
の結果を得た。 実施例3 (中性紙支持体によるマゼンタ混色防止効果)実施例1
の試料101において、第一層(青感層)を以下の通り
変更し、また第三層(緑感層)のマゼンタカプラーをI
−7に変更した以外は、試料101と同様の試料301
を作製した。 第一層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤A
0.28
ゼラチン
1.23 イエローカプラー(ExY)
0
.68 溶媒(Solv−7)
0
.26 色像安定剤(Cpd−1)
0.1
0 色像安定剤(Cpd−7)
0.10
色像安定剤(Cpd−9)
0.25 色
像安定剤(Cpd−12)
0.10上記の第一層
塗布液は、実施例1と同様の方法にて、カプラー、溶媒
、色像安定化剤を酢酸エチルに溶解し、乳化物調製し、
実施例1の方法に準じて調製し、塗布された。
層のカプラーを変更した以外は、試料301と同様の試
料を作製した。実施例1と同様にイエロー発色させた試
料を温度80℃、相対湿度70%のもとに20日間保存
したときの青フィルター初期濃度DB0 =2.0にお
ける緑フィルター濃度の変化ΔDGで処理後保存時での
イエロー発色部のマゼンタの混色の大きさを表わした。 第2表 紙支持体 マ
ゼンタ イエロー マゼンタ混色 試料
No.(原紙pH) カプラー カプラー
ΔDG 30
1 A(6.4) I−7 E
xY 0.18 本発明 30
2 B(7.3) I−7 E
xY 0.17 本発明 30
3 C(3.8) I−7 E
xY 0.26 比較用 30
4 D(4.7) I−7 E
xY 0.25 比較用 30
5 E(5.7) I−7 E
xY 0.18 本発明 30
6 F(8.4) I−7 E
xY 0.17 本発明 30
7 G(9.3) I−7 E
xY 0.23 比較用 30
8 A(6.4) I−38 Y−
1 0.20 本発明 309
B(7.3) I−38 Y−1
0.19 本発明 310
C(3.8) I−38 Y−1
0.36 比較用 311
D(4.7) I−38 Y−1
0.32 比較用 312
E(5.7) I−38 Y−1
0.20 本発明 313
F(8.4) I−38 Y−1
0.21 本発明 314 G
(9.3) I−38 Y−1
0.29 比較用 315 A(
6.4) I−5 Y−12
0.21 本発明 316 B(7
.3) I−5 Y−12
0.19 本発明 317 C(3.
8) I−5 Y−12
0.39 比較用 318 D(4.7
) I−5 Y−12 0
.36 比較用 319 E(5.7)
I−5 Y−12 0.
20 本発明 320 F(8.4)
I−5 Y−12 0.2
1 本発明 321 G(9.3)
I−5 Y−12 0.30
比較用実施例4 実施例3に準じて、第1層(青感性乳剤層)のカプラー
溶媒を、第3表に従い、イエローカプラー、カプラー溶
媒(オイル)/イエローカプラー(Y−Cp)比(重量
比)及びマゼンタカプラーを変更し、実施例3と同様の
評価をした。第3表 紙支持体 マゼンタ
イエロー オイル/ マゼンタ混色試料No.(
原紙pH) カプラー カプラー Y−Cp
ΔDG 401 A(6
.4) I−38 ExY 0.48
0.29 比較用402 A(6.4)
I−38 ExY 0.43 0.25
比較用403 A(6.4) I−38
ExY 0.40 0.21 本発明
404 A(6.4) I−38 ExY
0.38 0.20 本発明405
A(6.4) I−38 ExY 0.
34 0.20 本発明406 A(6
.4) I−38 ExY 0.30
0.20 本発明407 A(6.4)
I−38 ExY 0.25 0.20
本発明408 A(6.4) I−38
ExY 0.20 0.20 本発明
409 B(7.3) I−38 ExY
0.48 0.27 比較用410
B(7.3) I−38 ExY 0.
40 0.20 本発明411 B(7
.3) I−38 ExY 0.34
0.20 本発明412 B(7.3)
I−38 ExY 0.20 0.19
本発明413 A(6.4) I−38
Y−12 0.48 0.36 比較用4
14 A(6.4) I−38 Y−12
0.43 0.30 比較用415
A(6.4) I−38 Y−12 0.40
0.22 本発明416 A(6.4)
I−38 Y−12 0.30 0.2
0 本発明417 A(6.4) I−38
Y−12 0.20 0.20 本発明
418 A(6.4) I−38 Y−12
0.10 0.20 本発明419
A(6.4) I−38 Y−12 0.00
0.19 本発明420 B(7.3
) I−5 Y−12 0.48 0
.39 比較用421 B(7.3) I−
5 Y−12 0.38 0.22
本発明422 B(7.3) I−5
Y−12 0.20 0.20 本発明42
3 B(7.3) I−5 Y−12
0.10 0.20 本発明
色再現性および湿熱保存後の色再現性に優れたカラー写
真が得られる。
Claims (3)
- 【請求項1】 紙支持体上に、少なくとも一層ずつの
イエローカプラー含有層、マゼンタカプラー含有層、お
よびシアンカプラー含有層を含む写真構成層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該マゼンタカ
プラーが下記の一般式(I)で表わされ、また、該イエ
ローカプラーに対する同一層中の高沸点有機溶媒の重量
比が0.40以下であり、かつ上記紙支持体の原紙のp
H値が5ないし9であることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 【化1】 (式中、R10は水素原子または置換基を表わし、X1
は芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング
反応により離脱しうる基を表わす。Za、ZbおよびZ
cはメチン、置換メチン、=N−または−NH−を表わ
し、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重
結合であり、他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−
炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を
含む。R10またはX1 は2量体以上の多量体を形成
する場合、また、Za、ZbあるいはZcが置換メチン
であるときはその置換メチンで2量体以上の多量体を形
成する場合も含む。) - 【請求項2】 上記イエローカプラーの少なくとも一
種が下記一般式(II)で表わされることを特徴とする
請求項1記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化2】 (式中、R1 はアリール基または三級アルキル基を、
R2 はフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、アル
キルチオ基、またはアリールチオ基を、R3 はベンゼ
ン環上に置換可能な基を、X2 は水素原子または芳香
族第一級アミン系現像薬の酸化体とのカップリング反応
により離脱可能な基を、lは0〜4の整数をそれぞれ表
わす。ただしlが複数のとき、複数のR3 は同じでも
異なっていてもよい。〕 - 【請求項3】 紙支持体上に、少なくとも一層ずつの
イエローカプラー含有層、マゼンタカプラー含有層、お
よびシアンカプラー含有層を含む写真構成層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記一般式(
I)で表わされるマゼンタカプラーおよび前記一般式(
II)で表わされるイエローカプラーをそれぞれ含有し
、かつ上記紙支持体の原紙のpH値が5ないし9である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP3087291A JP2687257B2 (ja) | 1990-06-01 | 1991-03-28 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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| JP2-143857 | 1990-06-01 | ||
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- 1991-05-29 EP EP91108819A patent/EP0459458B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-31 US US07/708,443 patent/US5268261A/en not_active Expired - Lifetime
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