JPH042181B2

JPH042181B2 -

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Publication number: JPH042181B2
Application number: JP59016258A
Authority: JP
Priority date: 1984-01-31
Filing date: 1984-01-31
Publication date: 1992-01-16
Also published as: JPS60159846A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、解像力、即ち後述するγ値の改良さ
れたポジ型フオトレジスト組成物に関するもので
ある。ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジ
ド基等のキノンジアジド基を有する化合物を含む
感光性樹脂組成物は300〜500μmの光照射により
キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
ずることにより、アルカリ不溶の状態からアルカ
リ可溶性になることを利用してポジ型フオトレジ
ストに用いられる。この場合、通常ノボラツク樹
脂が組合せて用いられる。ノボラツク樹脂は均一
で丈夫なレジスト塗膜を得るのに重要である。こ
のポジ型フオトレジストはネガ型フオトレジスト
に比べ解像力が著しくすぐれているという特長を
有する。この高解像力を生かしてプリント配線用
銅張積層基板、ICやLSIなどの集積回路製作を行
うときの写真食刻法のエツチング保護膜として利
用されている。このうち集積回路については高集
積化に伴う微細化が進み、今や1μm巾のパターン
成形が要求されるに到つている。従来、集積回路
の成形にはマスク密着方式が用いられてきたが、
この方式では2μmが限界と言われており、これに
代り縮少投影露光方式が注目されている。この方
式はマスターマスク（レチクル）のパターンをレ
ンズ系により縮少投影して露光する方式であり、
解像力は約1μmまで可能である。一方装置の改良
とともにレジストにも高性能化が要求される。そ
の重要項目の一つにγ値の向上がある。γ値の定
義として、ここでは露光量がE₁からE₂に変化し
たとき、露光部の現像速度がR₁からR₂に変化し
たとすると、γ＝（logR₂−logR₁）／（logE₂−
logE₁）で表わされる値とする。γ値は解像力に
対応する指標であり、この値が大きいほど露光量
の変化に対する現像速度の変化が大きくなりパタ
ーンの切れがよくなる。従来、このγ値の改良されたポジ型フオトレジ
スト組成物ないしその製造方法としてはキノンジ
アジドの改良にかかわるものが散見せられるのみ
で、最近の高解像度の要求に応えるには十分なも
のではなつた。そこで本願発明者等はこれまで等
閑視されていたノボラツク樹脂の改良によりγ値
を向上させる点に着目したものである。ところ
で、このノボラツク樹脂は古くより一般成型材料
用の樹脂として周知のものでありその改良につい
ては従来、種々の試みが積み重ねられているもの
の、一般成型材料用途とポジ型フオトレジスト用
途とは用途がかなり異り、前者用途用の樹脂をそ
のまま後者用途に供することができない。例えば
該樹脂の分子量についてみれば前者用途のそれは
重量平均分子量（Mw）2000以下であるが、フオ
トレジスト用としては最低3000以上は必要である
他原料フエノール類の選択基準も大幅に異るから
である。この一般成型材料用ノボラツク樹脂に関
する技術に関するものとして西独特許第1022005
号があり、これには水素よりイオン化傾向の大き
い二価の金属の有機酸塩を触媒として用いたノボ
ラツク樹脂の製法が示されている。このノボラツ
ク樹脂は酸触媒で合成されるノボラツク樹脂に比
べオルソ−オルソ結合が多く、所謂ハイオルソノ
ボラツク樹脂と呼ばれ、アミン系硬化剤と混合し
て成形すると酸触媒による樹脂よりも硬化速度が
速いという利点があるとされている。しかし、硬
化速度そのものは必ずしもポジ型フオトレジスト
に関し、好ましい属性であるわけでもなく、又同
公報にはポジ型フオトレジストに関する記載や示
唆があるわけではない。このような背景で本願発明者らはノボラツク樹
脂について鋭意改良をすすめた結果、水素より電
気的陽性である二価金属の有機酸塩を触媒に用い
て、特に選ばれたフエノール類から合成されるノ
ボラツク樹脂をキノンジアジド化合物と組合せて
ポジ型フオトレジストに用いたところ、驚くべき
ことにレジストの重要基本性能であるγ値が大き
く向上することを見出し本発明を完成するに到つ
た。即ち本発明は一般式

【式】（Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基）で示される１種
又は２種以上の化合物の混合物であつて、フエノ
ール骨格１個あたりの平均置換基炭素数が0.5〜
1.5個であり、水酸基に対しオルソ又はパラの位
置に置換基を有する化合物の占める割合が50モル
％以下であるフエノール類とホルムアルデヒド
を、水素より電気的陽性である二価金属の有機酸
塩を触媒に用い、PH４〜７の条件下で付加縮合反
応させて（以下、一段法と称する。）得られるノ
ボラツク樹脂とキノンジアジド化合物を含むこと
を特徴とするポジ型フオトレジスト組成物、並び
に前記のごとく該金属有機酸塩を触媒に用いPH４
〜７の条件下で部分的に付加縮合反応させた後、
酸を触媒に用い、PH４未満の条件下でさらに付加
縮合反応させて（以下、二段法と称する。）得ら
れるノボラツク樹脂とキノンジアジド化合物を含
むことを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物
に関するものである。以下に本発明をさらに詳しく述べる。まず、ノ
ボラツク樹脂について説明する。原料として用い
るフエノール類としては一般式

【式】で示される１種の化合物又は２種以上の化合物の混
合物を用いる。前記一般式においてＲは水素又は
炭素数１〜４のアルキル基を示し、そしてＲは水
酸基に対してオルソ、メタ、パラのいずれの位置
に結合していてもよい。このような化合物として
は、フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフエノール、ｍ
−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、プ
ロピルフエノールの各異性体、ブチルフエノール
の各異性体があげられる。これらの化合物の１種
又は２種以上の混合物を用いるのであるが、その
場合、フエノール骨格１個あたりの平均置換基
炭素数が0.5〜1.5個でありかつ水酸基に対しオ
ルソ又はパラの位置に置換基を有する化合物の占
める割合が50モル％以下であるという条件を満足
するように選んで用いる。の条件に対し、フエ
ノール骨格１個あたりの平均置換基炭素数が0.5
個未満の場合は、ノボラツク樹脂が現像液（アル
カリ水溶液）に速く溶解しすぎるため、残るべき
非露光部の残膜率が低下し、逆にこの平均置換基
炭素数が1.5個を超える場合は、ノボラツク樹脂
が現像液に溶解する速度が遅くなり、露光部の現
像に時間がかかるという問題が生じる。従つてこ
の平均置換基炭素数は0.5〜1.5個となるように選
ぶ。又、の条件に対し、水酸基に対しオルソ又
はパラの位置に置換基を有する化合物の占める割
合が、50モル％を超えると本発明の目的とするγ
値の向上効果が小さくなるので好ましくない。従
つて、この割合が50モル％以下となるように選
ぶ。これら，の条件について以下に具体例を
あげて説明する。例えば、ｍ−クレゾールとｐ−
クレゾールの混合物を用いる場合は、フエノール
骨格１個あたりの平均置換基炭素数が１個であり
の条件は満たされているのでの水酸基に対し
オルソ又はパラの位置に置換基を有する化合物の
占める割合が50モル％以下という条件よりｍ−ク
レゾール／ｐ−クレゾール≧１の範囲で混合して
用いればよい。次に、フエノールとｍ−エチルフエノールの混
合物を用いる場合は、水酸基に対しオルソ又はパ
ラの位置に置換基を有する化合物に該当するもの
が０％でありの条件は満足されているのでの
フエノール骨格１個あたりの平均置換基炭素数が
0.5〜1.5個の条件より、１／３≦フエノール／ｍ
−エチルフエノール≦３（モル比）の範囲で用い
ればよい。又、別の例としてフエノールとｐ−エ
チルフエノールの混合物を用いる場合は、の条
件から１／３≦フエノール／ｐ−エチルフエノー
ル≦３（モル比）となり、の条件からフエノー
ル／ｐ−エチルフエノール≧１となるので，
の条件を合わせて１≦フエノール／ｐ−エチルフ
エノール≦３（モル比）の範囲で用いればよい。特に、フエノール類として１種の化合物のみを
選ぶ場合は，の条件よりｍ−クレゾールが唯
一のものとしてあげられる。以上、フエノール類
の具体例についてのべたが、この他に種々の組合
せ、３種以上の組合せが考えられ、その場合には
上記具体例による場合と同様に、，の条件よ
り混合比を選んで用いる。これらのうちでも、特
にｍ−クレゾールを95モル％以上含むフエノール
類は好適である。すなわち、ｍ−クレゾールを95
％以上含むフエノール類は、ｍ−クレゾール単味
に近く、ホルムアルデヒドとの付加縮合反応を精
密にコントロールでき、品質の非常に安定したノ
ボラツク樹脂が得られ、ひいてはロツト間バラツ
キの非常に少ないポジ型フオトレジスト組成物を
与えるという点でメリツトが大きい。次にフエノール類と付加縮合反応させるホルム
アルデヒドについて説明する。ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド
水溶液（ホルマリン）、ホルムアルデヒドのオリ
ゴマーであるパラホルムアルデヒドを用いること
ができる。特に37％ホルマリンが工業的に多量に
生産されており好都合である。次に、触媒として用いる水素より電気的陽性で
ある二価金属の有機酸塩について説明する。金属
が電子を放出してイオン化する傾向の大小を順番
にならべたものはイオン化列として知られてお
り、共立出版刊化学大辞典には一例としてＫ＞
Ca＞Na＞Mg＞Zn＞Fe＞Co＞Pb＞Ｈ＞Cu＞Ag
＞Hg＞Auの順で記載されている。本発明に用い
る金属の有機酸塩としては、このイオン化列で水
素より左側にある、すなわち水素よりイオン化傾
向が大きくかつ二価の金属の有機酸塩を用いる。
このような金属としては、バリウム、ストロンチ
ウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜
鉛、カドミウム、コバルト、鉛等があげられる。
このうち特にマグネシウム、マンガン、亜鉛、カ
ドミウム、コバルト、鉛が好適である。この他
鉄、クロム、ニツケル、錫も用いることができる
が、これらの二価金属は安定性が悪いため有用性
は低い。本発明の触媒としては、以上の二価金属
と有機酸の塩を用いる。この二価金属の有機塩と
しては、反応混合物に溶解性があり、かつ反応混
合物のPHが４〜７となるようなものを用いる。こ
のような塩の具体例としては酢酸、蟻酸、乳酸、
安息香酸等の塩があげられる。これらのうち、特
に酢酸塩が好適である。この触媒として用いる二価金属の塩の量は、フ
エノール類に対して、0.1〜５重量％量用いるの
が適当である。0.1重量％未満であると触媒効果
が十分でなく５重量％を越えると効果が頭打ち、
不経済となり好ましくない。以上説明したフエノール類とホルムアルデヒド
を前記二価金属塩を触媒として付加縮合反応させ
る方法は、公知の方法に従つて行うことができる
が、フエノール類の種類、触媒の種類によつて反
応速度が異なるので、反応系に応じた適切な条件
を選ぶ必要がある。特に反応系のPHは重要で、本
発明のノボラツク樹脂を得るにはPH４〜７とす
る。又、反応はバルクで行なうことも適当な溶剤
を用いて行うこともいずれも可能である。次に、フエノール類とホルムアルデヒドを前記
の二価金属塩を触媒に用いて部分的に付加縮合反
応させた後、さらに酸を触媒に用いて付加縮合反
応させる方法について説明する。この場合、前段
の二価金属塩を触媒に用いて部分的に付加縮合さ
せる方法は前述の方法と同様に行なえばよい。後
段の付加縮合反応については、酸を触媒に用いる
が、ここで用いる酸は無機酸、有機酸のいずれで
もよい。具体的には塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、蓚酸、トリクロル酢酸等があ
げられる。反応は二価金属塩を用いて所定時間付
加縮合反応させた後に、反応系に酸を添加するこ
とによつて行う。この前段の反応時間と後段の反
応時間の割合を調整することにより、レジストの
γ値を制御することができる。前段の反応時間を
長くするとγ値は高くなるが、一方感度は低くな
る傾向となるので、この割合を調整すればγ値の
向上したかつ感度も良好なバランスのとれたノボ
ラツク樹脂が得られる。酸を添加した後のPHは４
未満となるように調節して行う。PHが低くなるほ
ど反応速度は速くなるが、フエノール類の種類に
より反応速度が異なるので適当な触媒、PHを選ん
で行う。又、反応はバルクで行なうことも適当な
溶剤を用いて行うこともいずれも可能である。次にノボラツク樹脂の分子量についてである
が、フエノール類の種類、触媒の種類、反応条件
の違いにより、最適範囲が異なるが、触媒として
二価金属塩のみを用いる場合は、おおむねGPC
より求めた重量平均分子量Mwが3000〜8000が適
当である。又、触媒として前段に二価金属塩、後
段に酸を用いる場合はおおむねGPCより求めた
Mwが3000〜20000が適当である。分子量の調節
は、ホルムアルデヒドとフエノール類の比の変化
により行なう。ここに示したMwはGPCのクロマ
トグラムより単分散ポリスチレンを用いて得られ
る検量線を用いて計算した値であり、GPCクロ
マトグラムの測定は日本分析工業製のLC−08型
分取液体クロマトグラフ装置を用い、カラムとし
て、日本分析工業製のJAIGEL，LS255と
JAIGEL，2Hを１本づつ直列にしたものを、又、
キヤリア溶媒としてテトラヒドロフランを使用
し、流速約2.5ml／minで行なつた。次に感光成分であるキノンジアジド化合物につ
いて述べる。キノンジアジド化合物はナフトキノ
ンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジ
アジドスルホン酸クロリドとヒドロキシル基を有
する化合物を弱アルカリの存在下に縮合させるこ
とにより得られる。ヒドロキシル基を有する化合
物の例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、
フロログルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
エノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン、没食子酸アルキルエステル等があげられ
る。このキノンジアジド化合物とノボラツク樹脂の
配合比は１：１〜１：６の範囲で用いるのが好ま
しい。レジスト液の調製は、キノンジアジド化合物と
ノボラツク樹脂を溶剤に混合溶解することによつ
て行う。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度で
溶剤が蒸発した後、均一で平滑な塗膜を与えるも
のがよい。そのようなものとしては、エチルセロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、酢酸
ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン等が
あげられる。以上のポジ型フオトレジスト組成物は、さらに
付加的な添加物として少量の付加的な樹脂、可塑
剤、染料などが添加されていてもよい。このう
ち、付加的な樹脂としてエポキシ樹脂が特に好適
である。エポキシ樹脂を添加することにより、密
着性が改良される。エポキシ樹脂は１分子中にエ
ポキシ基を２個以上もつ低分子または高分子化合
物であるが、分子量200〜20000のものが好適であ
る。工業的にはエピクロルヒドリンと活性水素化
合物から合成したものと、オレフインの酸化によ
るものがあるがいずれも用いうる。前者の例とし
てはビスフエノールＡとエピクロルヒドリンの反
応物、テトラブロムビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンの反応物、レゾルシンとエピクロルヒ
ドリンの反応物、フエノール−ホルムアルデヒド
ノボラツク樹脂とエピクロルヒドリンの反応物、
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂と
エピクロルヒドリンの反応物、ｐ−アミノフエノ
ールとエピクロルヒドリンの反応物、アニリンと
エピクロルヒドリンの反応物等があげられる。ま
た後者の例としては、エポキシ化ポリブタジエ
ン、エポキシ化大豆油等があげられる。このエポ
キシ樹脂の添加量は、レジストの感光特性を大き
く変化させない範囲で用いるのが好ましく、エポ
キシ樹脂の種類、分子量によつて変つてくるが、
ノボラツク樹脂とキノンジアジド化合物の合計に
対し１〜20wt％の範囲で用いるのがよい。次に本発明を実施例により、具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。参考例１（一段法） 500mlのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル（純度99.4％）66.3ｇ、ホルマリン（37.0％水
溶液）42.5ｇ、酢酸亜鉛二水物0.66ｇを仕込み
（反応系のPH約６）、115℃の油浴で４時間加熱撹
拌し反応させ、中和、水洗、減圧乾燥してノボラ
ツク樹脂を得た。GPCクロマトグラフによる重
量平均分子量は4420であつた。参考例２，３（二段法） 500mlのセパラブルフラスコにｍ−クレゾール
（純度99.4％）66.3ｇ、ホルマリン（37％水溶液）
47.3ｇ、酢酸亜鉛二水物0.66ｇを仕込み（反応系
のPH約６）、115℃の油浴で30分間加熱撹拌し反応
させた後、蓚酸二水物1.02ｇ、イオン交換水６
ｇ、エチルセロソルブアセテート60ｇを仕込み
（反応系のPH約１）、さらにＸ時間加熱撹拌し反応
させ中和、水洗、脱水してノボラツク樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCクロ
マトグラフによる重量平均分子量は次のとおりで
あつた。

【表】参考例４（二段法） 500mlのセパラブルフラスコにｍ−クレゾール
（純度99.4％）66.3％、酢酸亜鉛二水物0.66ｇ、イ
オン交換水6.6ｇを仕込み、115℃の油浴で加熱撹
拌しながらホルマリン（37.0％）水溶液45.0ｇを
40分間かけて滴下し、その後２時間さらに加熱、
撹拌反応させた。ついでエチルセロソルブアセテ
ート60ｇと５％蓚酸水溶液12.5ｇを仕込みさらに
115℃の油浴で７時間加熱撹拌反応させ、その後
中和、水洗、脱水してノボラツク樹脂のエチルセ
ロソルブアセテート溶液を得た。GPCクロマト
グラフによる重量平均分子量は、7430であつた。参考例５〜７（二段法） 500mlのセパラブルフラスコにｍ−クレゾール
（純度99.4％）66.3ｇ、酢酸亜鉛二水物0.66ｇ、イ
オン交換水6.6ｇを仕込み、115℃の油浴で加熱撹
拌しながらホルマリン（37.0％）水溶液47.3ｇを
40分間かけて滴下し、その後40分間さらに加熱撹
拌反応させた。ついでエチルセロソルブアセテー
ト60ｇを仕込み、続いて５％蓚酸水溶液12.5ｇを
40分間かけて滴下し、その後Ｘ時間加熱撹拌反応
させその後中和、水洗、脱水してノボラツク樹脂
のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。
GPCクロマトグラフによる重量平均分子量は次
のとおりであつた。

【表】参考例８ 500mlのセパラブルフラスコにｍ−クレゾール
（純度99.4％）66.3ｇ、ホルマリン（37％水溶液）
47.3ｇ、蓚酸二水物1.02ｇ、イオン交換水６ｇ、
エチルゼロソルブアセテート60ｇを仕込み、115
℃の油浴で５時間加熱撹拌し反応させ、中和、水
洗、脱水してノボラツク樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液を得た。 GPCクロマトグラフによる重量平均分子量は
8220であつた。参考例９（二段法） 500mlのセパラブルフラスコにｍ−クレゾー
ル／ｐ−クレゾール＝６／４の混合クレゾール
66.3ｇ、ホルマリン（37％水溶液）45.0ｇ、酢酸
亜鉛二水物0.66ｇを仕込み、115℃の油浴で0.5時
間加熱撹拌し反応させた後、蓚酸二水物1.02ｇ、
イオン交換水６ｇ、エチルセロソルブアセテート
60ｇを仕込み、さらに3.5時間加熱撹拌し反応さ
せ、さらに中和、水洗、脱水してノボラツク樹脂
のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。
GPCクロマトグラフによる重量平均分子量は
5010であつた。参考例 10 500mlのセパラブルフラスコにｍ−クレゾー
ル／ｐ−クレゾール＝６／４の混合クレゾール
66.3ｇ、ホルマリン（37％水溶液）45.0ｇ、蓚酸
二水物1.02ｇ、イオン交換水６ｇ、エチルセロソ
ルブアセテート60ｇを仕込み、115℃の油浴で３
時間加熱撹拌し、反応させ、中和、水洗、脱水し
てノボラツク樹脂のエチルセロソルブアセテート
溶液を得た。GPCクロマトグラフによる重量平
均分子量は5280であつた。参考例 11 （二段法） 500mlのセパラブルフラスコにフエノール28.9
ｇ、ｍ−エチルフエノール37.5ｇ、ホルマリン
（37％水溶液）45.0ｇ、酢酸亜鉛二水物0.66ｇを
仕込み、115℃の油浴で0.5時間加熱撹拌し反応さ
せた後、蓚酸二水物1.02ｇ、イオン交換水６ｇ、
エチルセロソルブアセテート60ｇを仕込み、さら
に８時間加熱撹拌し反応させ、中和、水洗、脱水
してノボラツク樹脂のエチルセロソルブアセテー
ト溶液を得た。 GPCクロマトグラフによる重量平均分子量は
4830であつた。参考例 12 500mlのセパラブルフラスコにフエノール28.9
ｇ、ｍ−エチルフエノール37.5ｇ、ホルマリン
（37％水溶液）47.5ｇ、蓚酸二水物1.02ｇ、イオ
ン交換水６ｇ、エチルセロソルブアセテート20ｇ
を仕込み、115℃の油浴で３時間加熱、撹拌、反
応させた後、エチルセロソルブアセテート40ｇを
仕込みさらに３時間加熱、撹拌、反応させ中和、
水洗、脱水してノボラツク樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液を得た。GPCクロマトグラフ
による重量平均分子量は5570であつた。参考例 13〜19 （一段法） 500mlのセパラブルフラスコにｍ−クレゾール
（純度99.4％）66.3ｇ、ホルマリン（37.0％水溶
液）42.5ｇ、下記の金属塩0.66ｇを仕込み（反応
系のPHはいずれも４〜７の範囲に入る）、115℃の
油浴で４時間加熱撹拌反応させ、中和、水洗、減
圧乾燥してノボラツク樹脂を得ることができる。

【表】実施例１〜９、比較例１〜８表１に示すように、参考例１〜12に示すノボラ
ツク樹脂を各々、感光剤、エポキシ樹脂、染料と
ともにエチルセロソルブアセテート／酢酸ｎ−ブ
チル／キシレン＝８／１／１の混合比の溶剤に溶
解し、レジスト液を調合した（溶剤の量は以下に
示す塗布条件で1.25μmとなるように調製）。これ
らの組成物をポアサイズ0.2μmのフイルターでロ
過、異物粒子を除去した。これを常法によつて洗
浄したシリコンウエハーに回転塗布機を用い
4000r.p.mで塗布した。ついでこのシリコンウエ
ハーを900℃のクリーンオーブンに入れ20分間ベ
ークした。その後、350Wの超高圧水銀灯を光源
とするコンタクトアライナーを用い、光学的透過
率が段階的に変化しているステツプタブレツトマ
スクを通して５秒間露光した。ついでテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキサイドの水溶液（2.38
％）を用い75秒間現像した。リンス、乾燥後各ス
テツプの現像速度と露光量をプロツトしてγ値を
求めた。結果を表１に示す。表から明らかなように実施例１〜９のγ値は比
較例１〜３に比べ格段に改良された。

【表】

【表】実施例 13〜19 参考例13〜19に示すノボラツク樹脂17部、実施
例１に用いたと同じ感光剤７部、実施例１に用い
たと同じエポキシ樹脂2.0部、実施例１に用いた
と同じ染料0.15部をエチルセロソルブアセテー
ト／酢酸ｎ−ブチル＝７／３の混合比の溶剤に溶
解し、レジスト液を調合する。（溶剤の量は、
4000r.p.mの回転塗布により1.25μmとなるように
調製）。これら組成物を実施例１と同様にロ過、
シリコンウエハーへの塗布、ベーク、露光、現
像、リンス、乾燥後各ステツプの現像速度と露光
量をプロツトしてγ値を求める。表２に示される
ように、いずれもγ値が格段に改良されている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】（Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基）で示される１種又は２種以
上の化合物の混合物であつて、フエノール骨格１
個あたりの平均置換基炭素数が0.5〜1.5個であ
り、水酸基に対しオルソ又はパラの位置に置換基
を有する化合物の占める割合が50モル％以下であ
るフエノール類とホルムアルデヒドを、バリウ
ム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウ
ム、マンガン、亜鉛、カドミウム、コバルト、
鉛、鉄、クロム、ニツケル及び錫の中から選ばれ
る少なくとも１つの二価金属の有機酸塩を触媒に
用い、PH４〜７の条件下で付加縮合反応させて得
られるノボラツク樹脂とキノンジアジド化合物を
含むことを特徴とするポジ型フオトレジスト組成
物。２一般式【式】（Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基）で示される１種又は２種以
上の化合物の混合物であつて、フエノール骨格１
個あたりの平均置換基炭素数が0.5〜1.5個であ
り、水酸基に対しオルソ又はパラの位置に置換基
を有する化合物の占める割合が50モル％以下であ
るフエノール類とホルムアルデヒドを、バリウ
ム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウ
ム、マンガン、亜鉛、カドミウム、コバルト、
鉛、鉄、クロム、ニツケル及び錫の中から選ばれ
る少なくとも１つの二価金属の有機酸塩を触媒に
用い、PH４〜７の条件下で部分的に付加縮合反応
させた後、酸を触媒に用い、PH４未満の条件下で
さらに付加縮合反応させて得られるノボラツク樹
脂とキノンジアジド化合物を含むことを特徴とす
るポジ型フオトレジスト組成物。３フエノール類がｍ−クレゾールを95モル％以
上含むフエノール類であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のポジ型フオトレジスト組
成物。４フエノール類がｍ−クレゾールを95モル％以
上含むクレゾールであることを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載のポジ型フオトレジスト組成
物。