JPH04218247A

JPH04218247A - 陰極線管およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04218247A
Application number: JP3088111A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Kawamura; 河村　啓溢; Katsumi Obara; 小原　克美; Takao Kawamura; 河村　孝男; Seiji Miura; 清司三浦; Kazumasa Hirai; 平井　一雅; Shunichi Asakura; 浅倉　俊一
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1992-08-07
Anticipated expiration: 2016-08-06
Also published as: JP3196227B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は広範囲の光学的特性が容
易に得られ、高コントラストで静電誘導によるパネル帯
電を効果的に防止することができ、さらに機械的化学的
強度が大で光学的特性の安定した陰極線管およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】陰極線管電源のスイッチ点滅時の静電誘
導によって生ずる帯電を速やかにアースに導くいわゆる
帯電防止機能と表示画像の高コントラスト性の両機能を
同時に満足させる手段として、発明者等は、先に、着色
透明導電膜をパネル表面に形成する方法を提案した（特
願平１−１４５３２５号）。

【０００３】すなわち、例えば、有機染料とそれ自体が
導電性を有する酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（
Ｉｎ２Ｏ３）および酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の中
から選ばれる少なくとも１種とエチルシリケートとを含
有するアルコール溶液をパネル外表面に塗布した後、１
００〜２００℃程度の温度で焼成して着色透明導電膜を
形成する方法を提案した。

【０００４】ここで、上記塗布溶液は、まずＳｎＯ２、
Ｉｎ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３の中から選ばれる少なくと
も１種と、加水分解反応後脱水縮合反応によりシリカゾ
ルを生ずるエチルシリケートと、アルコール、ケトン等
の混合溶媒と、水および酸触媒とからなる溶液を作成し
、該液にアゾ染料、アントラキノン染料などの有機染料
の中から目的とする光学特性が得られるものを１種また
は２種以上添加することによって作成すること、また、
塗布方法は回転塗布、浸漬塗布、吹付塗布のいずれかの
方法を採ることとした。

【０００５】しかしながら、上記の技術においては下記
のような問題があった。すなわち、有機染料による透明
導電膜の着色は、添加量が１重量％以下という少量で所
望の吸収曲線を有する膜が容易に得られ、高コントラス
ト化が達成できるが、水、酸、アルカリ、有機溶剤など
に曝された場合に褪色が早められ易いということである
。特に、高温において、例えば煮沸水中に置いた場合、
約１時間で褪色する。実用上、製品の保管中、船積み輸
送中などにおいて高温高湿となる場合も想定されるので
、この膜の耐水性、耐薬品性を向上させることが課題で
あった。

【０００６】また、着色透明導電膜形成用溶液を塗布し
た後、または同時に、エチルシリケートを含有するアル
コール溶液を主成分とする反射防止表面保護層形成用溶
液を塗布した時、着色透明導電膜の表面が不安定で活性
な状態にあるため、着色染料その他の成分が溶出して反
射防止表面保護層まで滲みだしてくるという問題があっ
た。

【０００７】特に、反射防止表面保護層形成用溶液はア
ルコール、水などを多く含んでいて粘性が低いために、
最初に塗布した着色透明導電膜中の染料などを溶出しや
すい傾向があった。このような溶出があると、陰極線管
の表面を溶媒などで拭ったときに染料が色落ちして、光
学特性が変化するという欠点があった。

【０００８】さらに、上記従来技術で用いられる有機染
料は化学的耐久性、光学的耐久性の点で実用的にさらに
改良を要するものであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的のひとつ
は、上記技術の有していた課題を解決して、広範囲の光
学的特性が容易に得られ、高コントラストでかつ静電誘
導によるパネル帯電を防止でき、さらに機械的化学的強
度が大で光学特性の安定した陰極線管およびその製造方
法を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、上記従来技術の有し
ていた課題を解決して、マゼンタ色、シアン色の双方の
中間色を同時に選択吸収することによってコントラスト
をさらに向上させ、色純度を良くして、よりすっきりし
た画像を示すことのできる陰極線管およびその製造方法
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（１）
陰極線管のフェイス・プレートの外表面の少なくとも一
部に（Ａ）（ａ）少なくとも一種の有機染料、（ｂ）導
電性を有する酸化錫、導電性を有する酸化インジウム、
導電性を有する酸化アンチモンからなる群より選ばれる
少なくとも一種の金属酸化物および（ｃ）主にシリカ・
ゲルからなる着色透明導電性領域と、（Ｂ）主にシリカ
・ゲルからなる反射防止領域とを含む層とを有する陰極
線管、（２）（Ａ）陰極線管のフェイス・プレートの外
表面の少なくとも一部に（ａ）少なくとも一種の有機染
料、（ｂ）導電性を有する酸化錫、導電性を有する酸化
インジウム、導電性を有する酸化アンチモンからなる群
より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物、（ｃ）アル
キル・シリケート、（ｄ）水および（ｅ）酸触媒を含有
するアルコール溶液を塗布する工程、（Ｂ）上記（Ａ）
の工程により得られた積層体にアルキル・シリケートを
含むアルコール溶液を塗布する工程、および（Ｃ）上記
（Ｂ）の工程により得られた積層体を加熱乾燥する工程
、を含む陰極線管の製造方法；および（３）（Ａ）陰極
線管のフェイス・プレートの外表面の少なくとも一部に
（ａ）少なくとも一種の有機染料、（ｂ）導電性を有す
る酸化錫、導電性を有する酸化インジウム、導電性を有
する酸化アンチモンからなる群より選ばれる少なくとも
一種の金属酸化物、（ｃ）アルキル・シリケート、（ｄ
）水および（ｅ）酸触媒を含有するアルコール溶液を塗
布する工程、（Ｂ）上記工程（Ａ）により得られた積層
体の表面に加熱水蒸気を当てる工程、（Ｃ）上記工程（
Ｂ）により得られた積層体に、アルキル・シリケートを
含むアルコール溶液を塗布する工程、および（Ｄ）上記
（Ｃ）の工程により得られた積層体を乾燥する工程、を
含む陰極線管の製造方法が提供される。

【００１２】

【作用】本願発明によれば、ブラウン管フェイスパネル
上に、先ず、（Ａ）（ａ）少なくとも１種の有機染料（
ｂ）導電性を有する酸化錫、導電性を有する酸化インジ
ウム、導電性を有する酸化アンチモンからなる群より選
ばれる少なくとも一種の金属酸化物および（ｃ）主にシ
リカ・ゲルからなる着色透明導電性領域を形成した後、
（Ｂ）主にシリカ・ゲルからなる反射防止領域とを含む
層が形成されるので、帯電防止特性、光波長選択吸収特
性さらに反射防止特性を安定して有するカラーブラウン
管を得ることができる。

【００１３】上記構成において、第１層の有機染料は選
択吸収特性を与える役割を有し、導電性金属酸化物は帯
電防止の役割を有し、第１層のシリカ・ゲルは、有機染
料と導電性金属酸化物の結合と、フェイスパネルへの接
着の役割を有する。また第２層のシリカゲルは、反射防
止と第１層の保護の役割を持つ。

【００１４】

【実施例】本発明の陰極線管には、フェイス・プレート
表面の少なくとも一部に着色透明導電性領域（以下、Ｃ
ｏｌｏｒｅｄ　Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｄｏｍａｉｎの略として、Ｃ
ＴＥ領域という）と反射防止領域（以下、Ｎｏｎ−Ｇｌ
ａｒｅ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｄｏｍａｉｎの略とし
て、ＮＧＰ領域という）とを含む層が設けられている。

【００１５】ＣＴＥ領域は、（ａ）少なくとも一種の有
機染料、（ｂ）導電性を有する酸化錫、導電性を有する
酸化インジウム、導電性を有する酸化アンチモンからな
る群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物および（
ｃ）主としてシリカ・ゲルよりなる。ＣＴＥ領域は膜状
でもよく、円盤状、リング状でもよい。

【００１６】該有機染料の種類は特に限定されない。好
ましくは、酸性染料、カチオン染料、反応性染料、直接
染料、分散染料のうち、耐光性、耐薬品性が高いもので
ある。具体的には、フルオレセインナトリウム、ロダミ
ン、オイルブルー、オイルバイオレット、アシッドロー
ダミンビー（Ａｃｉｄ　Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ）、ア
リザリンダイレクトブルーエイジージー（Ａｌｉｚａｒ
ｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　ＡＧＧ）が挙げられ
る。これらは単独で使用しても良いが、二種以上組合せ
て使用しても良い。

【００１７】また、コントラストをさらに向上させるた
めに、上記有機染料の中から蛍光体の発光スペクトルの
内上記マゼンタ色（波長５６０〜５８０ｎｍ近傍）とシ
アン色（波長４８０〜５００ｎｍ）の両方の光を同時に
選択吸収できるような染料の組合せを選び、後述のＣＴ
Ｅ領域を形成するための溶液に添加して用いることも有
効である。

【００１８】この場合、異なる波長吸収特性を有する有
機染料を含む膜状ＣＴＥ領域を二層以上重ねても良い。また、一の膜状ＣＴＥ領域に異なる波長吸収特性を有す
る有機染料を二以上含ませても良い。さらに、一の有機
染料を含む膜状ＣＴＥ領域と二以上の有機染料を含む膜
状ＣＴＥ領域とを重ねても良い。

【００１９】膜状ＣＴＥ領域にマゼンタ色およびシアン
色の２色の選択吸収性を待たせることによって、従来技
術のマゼンタ色吸収消去による長波長側の淡色色調が良
く沈みくっきりした画像が得られる効果に加えて、シア
ン色吸収により青緑色が消去され、青色、緑色を鮮明に
出現させることができる。

【００２０】また、有機染料として上記提示の染料を用
いることによってシャープな波長吸収特性を有し、かつ
耐光性、化学的安定性に優れた陰極線管を得ることがで
きる。

【００２１】ＣＴＥ領域に含まれる有機染料の量は特に
限定されない。通常は、後述のＣＴＥ領域形成用溶液に
対して、最大限１重量％である。

【００２２】ＣＴＥ領域に含まれる金属酸化物は、導電
性を有する酸化錫、導電性を有する酸化インジウム、導
電性を有する酸化アルチモンからなる群より選ばれる少
なくとも一種の金属酸化物である。

【００２３】該金属酸化物の形状、大きさは特に限定さ
れない。通常は可視光線の波長以下の直径のものが使用
され、好ましくは直径１００ｎｍ以下、より好ましくは
５０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下が使用され
る。

【００２４】ＣＴＥ領域に含まれる金属酸化物の量は、
特に限定されない。通常は、陰極線管としたときに、１
０２−１０１１Ω／ｃｍ２の抵抗を有するように添加す
る。

【００２５】ＣＴＥ領域に含まれる主としてシリカ・ゲ
ルの集合状態は、特に限定されない。微粒子、均一な層
またはこれらの混合状態となっていることが好ましい。

【００２６】本発明の陰極線管を作るには、以下の二方
法がある。

【００２７】（１）（Ａ）陰極線管のフェイス・プレー
トの外表面の少なくとも一部に（ａ）少なくとも一種の
有機染料、（ｂ）導電性を有する酸化錫、導電性を有す
る酸化インジウム、導電性を有する酸化アンチモンから
なる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物（Ｃ）
アルキル・シリケート（ｄ）水および（ｅ）酸触媒を含
有するアルコール溶液を塗布する工程、（Ｂ）上記（Ａ
）の工程により得られた積層体にアルキル。シリケート
を含むアルコール溶液を吹き付け塗布、回転塗布または
浸漬塗布する工程、および（Ｃ）上記（Ｂ）の工程によ
り得られた積層体を加熱乾燥する工程、を含む陰極線管
の製造方法、および（２）（Ａ）陰極線管のフェイス・
プレートの外表面の少なくとも一部に（ａ）少なくとも
一種の有機染料、（ｂ）導電性を有する酸化錫、導電性
を有する酸化インジウム、導電性を有する酸化アンチモ
ンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物
（ｃ）アルキル・シリケート（ｄ）水および（ｅ）酸触
媒を含有するアルコール溶液を塗布する工程、（Ｂ）上
記工程（Ａ）により得られた積層体の表面に加熱水蒸気
を当てる工程、（Ｃ）上記工程（Ｂ）により得られた積
層体に、アルキル・シリケートを含むアルコール溶液を
吹き付け塗布、回転塗布または浸漬塗布する工程、およ
び（Ｄ）上記（Ｃ）の工程により得られた積層体を乾燥
する工程、を含む陰極線管の製造方法である。

【００２８】まず、プロセス（１）について説明する。

【００２９】プロセス（１）において、ＣＴＥ領域の形
成のために使用される溶液は、（ａ）少なくとも一種の
有機染料、（ｂ）導電性を有する酸化錫、導電性を有す
る酸化インジウム、導電性を有する酸化アンチモンから
なる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物、（ｃ
）アルキル・シリケート、（ｄ）水および（ｅ）酸触媒
を含むアルコール溶液である。

【００３０】有機染料（ａ）、金属酸化物（ｂ）の種類
は、上記したとおりである。

【００３１】アルキル・シリケート（ｃ）の具体例は、
メチル・シリケート、エチル・シリケート、ｎ−プロピ
ル・シリケート、イソプロピル・シリケート、ｎ−ブチ
ル・シリケート、イソブチル・シリケート、ｓｅｃ−ブ
チル・シリケート、ｔｅｒｔ−ブチル・シリケートであ
る。これらのうち、メチル・シリケート、エチル・シリ
ケートが好ましく、エチル・シリケートがより好ましい
。

【００３２】酸触媒（ｅ）は、水に溶解したときにヒド
ロニウム・イオンを発生する物質であれば、特に限定さ
れない。酸触媒（ｅ）の具体例は、塩酸、硝酸、酢酸、
硫酸である。

【００３３】アルコールは、水と相溶性のあるものであ
れば、特に限定されない。アルコールの具体例は、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール
、ｔｅｒｔ−ブチル・アルコール、アリル・アルコール
、エチレン・グリコール、グリセロールである。

【００３４】ＣＴＥ領域形成用溶液には、上記成分のほ
か微量のケトン類等を含んでも良い。

【００３５】ＣＴＥ領域形成用溶液に含まれる有機染料
（ａ）の量は特に限定されないが、通常は最大限１重量
％である。

【００３６】ＣＴＥ領域形成用溶液に含まれる金属酸化
物（ｂ）の量は特に限定されないが、通常は、陰極線管
としたときに、１０２−１０１１Ω／ｃｍ２の抵抗を有
するように添加する。

【００３７】ＣＴＥ領域形成用溶液は、以上の成分を混
合し、均一になるように撹拌することにより得られる。

【００３８】ＣＴＥ領域形成用溶液をフェイス・プレー
ト上に塗布する方法は、特に限定されない。通常は、吹
き付け塗布、浸漬塗布、回転塗布による。これらの方法
のうち、浸漬塗布、回転塗布によれば、膜状のＣＴＥ領
域が形成される。また、吹き付け塗布によれば、円盤状
又はリング状のＣＴＥ領域が重なり合ったものが形成さ
れる。これにより、フェイス・プレート上にＣＴＥ領域
形成用溶液が塗布された積層体が得られる。

【００３９】ＮＧＰ領域の形成のために使用される溶液
はアルキル・シリケート、水および酸触媒を含むアルコ
ール溶液である。

【００４０】アルキル・シリケート、アルコール、酸触
媒の種類については、上記したとおりである。

【００４１】ＮＧＰ領域形成用溶液中のアルコールの量
は特に限定されないが、通常４０−９５重量％である。アルコールの組成は特に限定されないが、エタノール３
９−８５重量％、イソプロパノール１−１０重量％の組
成が好ましい。ＮＧＰ領域形成用溶液中の酸触媒および
水の量は特に限定されないが、通常２−５０重量％であ
る。

【００４２】ＮＧＰ領域形成用溶液中のアルキル・シリ
ケートの量は特に限定されないが、通常は分解によって
生じるシリカの量が０．３−５．０重量％になる量であ
る。

【００４３】ＮＧＰ領域形成用溶液は、以上の成分を混
合し、均一になるように撹拌することにより得られる。

【００４４】ＮＧＰ領域形成用溶液を、フェイス・プレ
ート上にＣＴＥ領域形成用溶液が塗布された積層体の上
に塗布する方法は、特に限定されない。通常は、吹き付
け塗布、浸漬塗布、回転塗布による。ここで、ＮＧＰ領
域形成用溶液は、フェイス・プレート上に塗布されたＣ
ＴＥ領域形成用溶液を、できるだけ全体的に被覆するよ
うに塗布することが好ましい。なお、これらの方法のう
ち、浸漬塗布、回転塗布によれば、膜状のＮＧＰ領域が
形成される。また、吹き付け塗布によれば、円盤状のＮ
ＧＰ領域が重なり合ったものが形成される。これにより
、フェイス・プレート上にＣＴＥ領域形成用溶液、ＮＧ
Ｐ領域形成用溶液が塗布された積層体が得られる。

【００４５】フェイス・プレート上にＣＴＥ領域形成用
溶液、ＮＧＰ領域形成用溶液が塗布された積層体を加熱
乾燥する条件は、特に限定されない。好ましくは、８０
℃−２５０℃で５−１２０分である。

【００４６】以上により、本発明の陰極線管が得られる
。

【００４７】上記のようにして形成したＣＴＥ領域はア
ルキル・シリケートによる安定な反応生成物と有機染料
とによって形成されているため、目的とする光学特性を
有する有機染料を選定することおよびその添加量を決定
するだけで広範囲の異なる着色を容易に得ることができ
る。また、それ自体が導電性を有するＳｎＯ２、Ｉｎ２
Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３の中から選ばれる少なくとも１種
を含有する領域が形成されているため、安定かつ十分な
帯電防止効果を得ることができる。

【００４８】本発明の陰極線管においては、上記のＣＴ
Ｅ領域が主としてシリカ・ゲルによって覆われているた
め、化学的耐久性および機械的耐久性が大幅に向上する
。また、シリカは導電物質として用いるＳｎＯ２、Ｓｂ
２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３と比較して屈折率が小さい（約１．
４）ため反射防止の作用を呈し、光学特性を広範囲に制
御できる一助となっている。すなわち、ＣＴＥが領域の
屈折率は１．５０〜１．５２の範囲にあり、これをフェ
イス・プレート（屈折率１．５２）表面に塗布した場合
反射率は下がらず、グロッシーな状態になるが、シリカ
を被覆することによって反射率を下げることができる。

【００４９】次に、プロセス（２）について説明する。

【００５０】プロセス（２）において、ＣＴＥ領域の形
成のために使用される溶液は、（ａ）少なくとも一種の
有機染料、（ｂ）導電性を有する酸化錫、導電性を有す
る酸化インジウム、導電性を有する酸化アンチモンから
なる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物、（ｃ
）アルキル・シリケート、（ｄ）水および（ｅ）酸触媒
を含むアルコール溶液である。

【００５１】ＣＴＥ領域形成用溶液に含まれる各成分の
種類、量については、上記したとおりである。

【００５２】ＣＴＥ領域形成用溶液は、以上の成分を混
合し、均一になるように撹拌することにより得られる。

【００５３】ＣＴＥ領域形成用溶液をフェイス・プレー
ト上に塗布する方法は、特に限定されない。通常は、吹
き付け塗布、浸漬塗布、回転塗布による。これにより、
フェイス・プレート上にＣＴＥ領域形成用溶液が塗布さ
れた積層体が得られる。

【００５４】次に、フェイス・プレート上にＣＴＥ領域
形成用溶液が塗布された積層体に加熱水蒸気を当てる。

【００５５】加熱水蒸気の温度は、３０℃であれば良い
。通常３０℃−１００℃である。

【００５６】上記において、フェイス・プレート上にＣ
ＴＥ領域形成用溶液を塗布した後、その表面に加熱水蒸
気を当てる理由は、下式によるアルキル・シリケートの
加水分解反応、脱水縮合反応の進行を促進させ、強固な
シリカ（ＳｉＯ２）膜を形成することにある。

【００５７】　　　　　　　　　　　　　Ｓｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２Ｏ
→Ｓｉ（ＯＨ）４＋４ＲＯＨ・・・（１）　　　　　　
　　　　　　　２Ｓｉ（ＯＨ）４→２ＳｉＯ２＋４Ｈ２
Ｏ　　　　　　　　　　　・・・（２）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｒは
アルキル基）すなわち、前記組成のＣＴＥ領域形成用溶
液を塗布した直後の塗布物の表面は上記反応が未だ十分
に進行しておらず、この後に塗布するＮＧＰ領域形成用
溶液の粘性が低いため、上記ＣＴＰ領域の加水分解脱水
縮合反応の進行が不十分の状態で上記ＮＧＰ領域形成用
溶液に接すると、着色染料等が溶出してしまうが、上述
のようにして加水分解、脱水縮合反応を促進し、安定な
ＳｉＯ２膜を形成した後ＮＧＰ領域形成用溶液を塗布す
ることによって、着色染料等の滲み出しがなく、機械的
化学的強度が大きく、光学的にも安定したＣＴＥ領域お
よＮＧＰ領域の組合わせを得ることができる。

【００５８】なお、上記ＣＴＥ領域形成用溶液塗布後の
加熱温度範囲が３０°〜１００℃が好ましい理由は、３
０℃が四季を通じて制御可能な最低温度であり、また、
１００℃以上ではＮＧＰ領域形成用溶液の流動性が急激
に失われるため、液の拡散速度が遅くなって被覆が不十
分となりやすく、膜面が粗面となることがあるからであ
る。

【００５９】以上により、フェイス・プレート上にＣＴ
Ｅ領域形成用溶液が塗布され、加熱水蒸気によりＣＴＥ
領域中のアルキル・シリケートが加水分解された積層体
が得られる。

【００６０】ＮＧＰ領域の形成のために使用される溶液
の成分、製造方法については、上記したとおりである。

【００６１】ＮＧＰ領域形成用溶液を、上記の積層体の
上に塗布する方法はね特に限定されない。通常は、吹き
付け塗布、浸漬塗布、回転塗布による。ここで、ＮＧＰ
領域形成用溶液は、フェイス・プレート上に塗布された
ＣＴＥ領域形成用溶液を、できるだけ全体的に被覆する
ように塗布することが好ましい。なお、これらの方法の
うち、浸漬塗布、回転塗布によれば、膜状のＮＧＰ領域
が形成される。また、吹き付け塗布によれば、円盤状リ
ング状のＮＧＰ領域が重なり合ったものが形成される。これにより、フェイス・プレート上にＣＴＥ領域形成用
溶液、ＮＧＰ領域形成用溶液が塗布され、加熱水蒸気に
よりＣＴＥ領域中のアルキル・シリケートが加水分解さ
れた積層体が得られる。

【００６２】この積層体を加熱乾燥する条件、特に限定
されない。好ましくは、８０℃−２５０℃で５−１２０
分である。

【００６３】以上により、本発明の陰極線管が得られる
。

【００６４】以下、本発明の陰極線管およびその製造方
法について実施例によって具体的に説明する。

【００６５】（実施例１）第１図は本発明陰極線管の一
実施例の概略構成を示す断面図で、フェイス・プレート
２の前表面に設けた着色透明導電性領域８（以下、ＣＴ
Ｅ領域）、該導電膜８上に被覆し主としてシリカ・ゲル
の反射防止領域９（以下ＮＧＰ領域）、フェイス・プレ
ート２の内表面に設けた蛍光体５、該蛍光体５上に蒸着
したアルミニウム膜６、シャドウマスク７、フリットガ
ラス４によりフェイス・プレート２に溶着したファンネ
ル３等からなる陰極線管１であることを示す。

【００６６】ここで、上記膜状ＣＴＥ領域８および膜状
ＮＧＰ領域９の形成の手順について説明すると次の通り
である。すなわち、まず、フェイス・プレート２の前表
面を酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の研摩材および（ヘン
ケル−白水社製の）アルカリ洗剤を用いて清浄化した後
、ＳｎＯ２＋Ｓｂ２Ｏ３、エチルシリケート、混合溶媒
（エタノール，ＩＰＡ，他のアルコール類およびケトン
類）、水および酸触媒からなる溶液に有機染料を添加し
た混合溶液をスピンナを用いて均一に塗布（１４形陰極
線管の場合、溶液滴下量１０ｍｌ、スピンナ回転速度１
００ｒｐｍ、時間１分間）して膜状ＣＴＥ領域８を形成
した。次いで、該膜状ＣＴＥ領域８上に表１に示す組成
のＮＧＰ領域形成用溶液を吹付塗布（市販の低粘度用エ
アレススプレーガン使用、溶液使用量２０ｍｌ、約３０
秒間）して膜状ＮＧＰ領域９を形成した。さらに、１５
０℃で３０分間の加熱乾燥を行うことによって、強固な
膜状ＣＴＥ領域８および膜状ＮＧＰ領域９を得た。

【００６７】以下、通常の方法によって陰極線管を完成
した。

【００６８】（実施例２〜４）使用着色染料の種類を表
１に示すように変更した以外実施例１と全く同様にして
陰極線管を作成した。

【００６９】（実施例５）ＣＴＥ領域の形成方法を吹付
塗布とした以外実施例１と全く同様にして陰極線管を作
成した。

【００７０】（実施例６）ＣＴＥ領域の形成とＮＧＰ領
域の形成を同時に行った以外実施例５の場合と同様にし
て陰極線管を作成した。

【００７１】比較例１実施例１と同様のＣＴＥ領域を有するが本発明開示のよ
うなＮＧＰ領域を待たない従来技術による陰極線管を比
較例１とした。

【００７２】上記実施例および比較例について、ＣＴＥ
領域の形成に用いた液組成および塗布方法、ＮＧＰ領域
形成に用いた液組成および塗布方法、加熱乾燥条件およ
び得られた積層フェイス・プレートの特性（色調、グロ
ス値、表面抵抗、鉛筆強度、化学的強度）をまとめて表
１に示した。

【００７３】表１の結果から、実施例１〜６の陰極線管
が、比較例１と比べて、グロス値が７０〜７５％と約２
５〜３０％減少し、鉛筆強度、化学的強度も非常に向上
していることがわかる。また、ＴＶ受像機で実際に画像
を表示させた場合、外光反射率（グロス値）が２５〜３
０％小さくなっているため、画像が非常に見易い状態に
あった。また、表面抵抗値はいずれの場合も１０７Ω／
□となり、これらの陰極線管をＴＶ受像機にセットし、
スイッチ点滅時の表面電位の減衰時間を測定した結果、
十分な帯電防止機能を保有していることがわかった。ま
た、ＣＴＥ領域の光の選択吸収性により赤、緑、青各蛍
光体の発光間の不要な光がカットされるためにコントラ
ストが向上し、かつ、色純度が改善されるために画像が
鮮明に見えることが判った。図２に赤、緑、青各蛍光体
の発光スペクトル１０と上記実施例におけるＣＴＥ領域
の分光選択吸収特性１１とを示した。この図からＣＴＥ
領域の選択吸収特性１１により各蛍光体の発光スペクト
ル１０の中間部分の色（斜線で示した）が選択吸収され
、色純度が良くなり、濃い色の色調が良く沈み、コント
ラストが向上することがよく理解できる。

【００７４】なお、上記実施例では着色用染料をそれぞ
れ単独に用いた場合の例について述べたが、顧客の嗜好
等に応じ、耐久性を考慮した上で、異なる染料を混合し
て使用することも可能である。

【００７５】

【表１】

【００７６】（実施例７）図１は本発明の製造方法を用
いて作成した陰極線管の概略構成を示す断面図でフエイ
ス・プレート２の前表面に設けたＣＴＥ領域８、ＣＴＥ
領域８上に被覆したＮＧＰ領域（主としてシリカ・ゲル
）９、フェイス・プレート２の内表面に設けた蛍光体５
上に蒸着したアルミニウム膜６、シャドウマスク７、フ
リットガラス４によりフェイス・プレート２に溶着した
ファンネル３等からなる陰極線管１であることを示す。

【００７７】次に、上記ＣＴＥ領域８および主としてシ
リカ・ゲルのＮＧＰ領域９の形成の手順について説明す
る。まず、完成した陰極線管１のフェイス・プレート２
の前表面を酸化セリウム等の研磨剤および（ヘンケル−
白水社製の）アルカリ洗剤を用いて清浄化した後、Ｓｎ
Ｏ２＋Ｓｂ２Ｏ３、エチルシリケート、混合溶媒（実施
例１と成分同じ）、水および酸触媒からなる溶液に有機
染料を添加した混合溶液をスピンナを用いて均一に塗布
（この場合は、１４型陰極線管を製作するため、溶液滴
下量１０ｍｌ、スピンナ回転速度１００ｒｐｍ、時間１
分間）してＣＴＥ領域８を形成した。次いで、該陰極線
管を炉中に挿入し、フェイス・プレート表面を約５０℃
に予熱した状態で炉内に水蒸気を送り込み、フェイス・
プレート表面を約５分間水蒸気に曝した。その後、下記
組成のＮＧＰ領域形成用溶液を噴霧塗布によって該フェ
イス・プレート表面に塗布し、さらに焼成炉中に挿入し
、１６０℃　３０分間加熱乾燥を行ない、選択吸収機能
を持つＣＴＥ領域８およびＮＧＰ領域（主としてシリカ
・ゲル）９を有する陰極線管を完成した。

【００７８】エチルシリケート・・・２．５重量％エタノール　　　　　　・・・５５重量％ＨＮＯ３、Ｈ
２Ｏ　　・・・４０重量％添加剤　　　　　　　　　　
・・・２．５重量％このようにして形成した膜の表面抵
抗値は１×１０８Ω／□、ＪＩＳ　Ｚ８７４１規定の方
法によるグロス値は８０％であり、また、選択吸収に寄
与する着色染料のパネル表面拭きによる色落ちも全くな
く、外来光（特に紫外線）による褪色劣化も従来技術に
よるものよりも少ない、高コントラスト、グレアタイプ
の優れた性能を有する陰極線管を得ることができた。

【００７９】（実施例８）実施例７と同様手順により陰
極線管のフェイス・プレート表面にＣＴＥ領域を形成し
、該フェイス・プレートを炉中５０℃に予熱して加熱水
蒸気を当てながら、実施例７の場合と同一組成のＮＧＰ
領域形成用溶液を噴霧塗布し、最後に１６０℃　３０分
の加熱乾燥を行なった。

【００８０】このようにして得られた積層体は実施例７
の場合と全く同様の特性を有する高品質の積層体であっ
た。

【００８１】（実施例９）実施例７の場合と同一系統の
ＣＴＥ領域形成用溶液を用い、実施例７と同じフェイス
・プレート表面処理を施した後、フェイス・プレート表
面に該溶液を吹付けによって塗布した。それ以後は、実
施例７と全く同様の条件で、ＣＴＥ領域およびＮＧＰ領
域を有する陰極線管を作成した。

【００８２】この場合も、得られた積層体は表面抵抗値
５×１０８Ω／□、ＪＩＳ　Ｚ８７４１規定の方法によ
るグロス値は７５％であり、染料の色落ちも全く認めら
れず、光学的に安定な積層体が得られた。

【００８３】比較例２ＣＴＥ領域形成後の段階で加熱水蒸気に接触させない以
外、実施例７と全く同様の条件でＣＴＥ領域およびＮＧ
Ｐ領域の形成を行った。なお、この場合、ＣＴＥ領域形
成からＮＧＰ領域形成までの時間は、予熱も含めて、１
０分とした。

【００８４】このようにして得られた積層体は、ＣＴＥ
領域中の着色染料がＮＧＰ領域の表面まで滲出してきて
、加熱乾燥処理後でも、エタノールで強く拭った場合染
料が色落ちする現象が認められた。また、日光あるいは
紫外線による褪色も、実施例７〜９の試料と比較して約
２倍速いことが実測された。

【００８５】比較例３比較例２と同一手順により、ただしＣＴＥ領域形成とＮ
ＧＰ領域形成との間の時間間隔を２時間および２４時間
として、陰極線管を作成した。

【００８６】時間間隔２時間の陰極線管については、色
落ちは若干改善されたが、まだ不十分な状態であった。また、時間間隔２４時間の試料については、完全に色落
ちしなくなるが、この条件は量産性を考慮すると不適で
ある。

【００８７】比較例４加熱水蒸気との接触を超音波加湿による室温噴霧に変え
た以外、実施例７と同様条件で陰極線管を作成した場合
のフェイス・プレート上の積層体については、色落ちは
やや改善されるものの、まだ完全には防止できないとい
う結果になった。

【００８８】（実施例１０）図１は本発明陰極線管の一
態様の構成を示す一部切欠正図面で、図において１は陰
極線管全体を示し、この陰極線管１はフェイス・プレー
ト２と、ネック部を有するファンネル３と、該ファンネ
ル３とフェイス・プレート２とを気密封着するフリット
ガラス４とから外囲器を構成している。また、５は蛍光
体、６はアルミニウム蒸着膜で、該蒸着膜６は蛍光体５
上に形成されている。７はシャドウマスク、８はフェイ
ス・プレート２の外表面に後述するような方法で形成し
たＣＴＥ領域、９はＮＧＰ領域で上記ＣＴＥ領域８上に
被着形成されている。ここで、このＣＴＥ領域８は次の
ような工程で形成した。

【００８９】まず、図１（陰極線管概略断面図）に示す
陰極線管１のフェイス・プレート２の外表面を所定の洗
浄手順に従って洗浄した後、該表面に第２表第１欄に示
す組成の有機染料を含むＣＴＥ領域形成用溶液を回転塗
布法により塗布し、次いで、１５０℃　３０分間の加熱
乾燥を行ないＣＴＥ領域８を形成した。なお、染料以外
の液成分は表３に示す組成のものを共通に使用した。ま
た、表２中の染料名称は「染料便覧」（丸善（株）昭和
３４年６月６日発行）記載の染料表の代表染料名を示す
。また、同表中のＣ．Ｉ．Ｎｏは同書記載のカラーイン
デックスＮｏを示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】

【００９３】（実施例１１，１２）着色透明導電性領域
形成用溶液を表２第２欄および第３欄に示す組成に変え
た以外実施例１０と全く同様にして着色透明導電性領域
８を形成した。

【００９４】（実施例１３）着色透明導電性領域形成用
溶液を表２第４欄に示すような組成の２液とし、着色透
明導電性領域を２層構造とした以外実施例１０と全く同
様にして着色透明導電性領域８を形成した。

【００９５】（実施例１４）着色透明導電性領域の形成
を液の吹付塗布によって行った以外実施例１０と全く同
様にして着色透明導電性領域８を形成した。

【００９６】（実施例１５）着色透明導電性領域８を実
施例１０と同様にして形成した後、該領域上に表４記載
組成の溶液を吹付け塗布法により塗布して反射防止領域
９を形成した。

【００９７】（実施例１６）着色透明導電性領域の塗布
を吹付法によって行った以外実施例１５と全く同様構成
の陰極線管を作成した。

【００９８】比較例５着色透明導電性領域形成用溶液中に添加する有機染料を
アシッドローダミンビー（Ａｃｉｄ　Ｒｈｏｄａｍｉｎ
　Ｂ）のみとしたことを除いて実施例１０と全く同様に
して着色透明導電性領域８を形成した。

【００９９】以上のようにして作成した各陰極線管のフ
ェイス・プレート上の積層体の色調、耐化学的強度、耐
光学的強度等の特性について得られた結果をまとめて表
２下段に示した。

【０１００】ここで、色調とは、図２に示す陰極線管蛍
光体の発光スペクトル（青色Ｂ、緑色Ｇ、赤色Ｒ）のＢ
−Ｇ間の不要な中間色（シアン色）Ｃ、Ｃ−Ｒ間の不要
な中間色（マゼンタ色）Ｍとが消去されて、如何に鮮明
な画像を表示し得るかの程度を示すものであり、各試料
について得られた分光透過率曲線（図３）の結果を表示
したものである。

【０１０１】また、化学的安定性および耐光性は、フェ
イス・プレート上の積層体を沸騰水に浸漬した場合およ
び直射日光に暴露した場合の試料の分光透過率の劣化の
程度を、図４に示すように、初期と同一の場合をＡ、２
０％劣化の場合をＢ、５０％劣化の場合をＣとして、そ
れぞれ、時間および日数で示したものである。

【０１０２】表２の結果から下記のようなことがわかる
。

【０１０３】まず、色調については、比較例５の陰極線
管のフェイス・プレート上の積層体がＭ部分については
十分な吸収を示すがＣ部分の吸収は無く、画像青色部分
の色純度が不鮮明であるのに対して、実施例１０〜１６
の陰極線管のフェイス・プレートの積層体は何れもＭ、
Ｃ両部分の吸収が十分であり、優れた光学特性を有して
いることがわかる。

【０１０４】次に化学的安定性、耐光性については、比
較例５が若干低い化学的安定性、かなり低い耐光性を示
しているのに対して、実施例１０〜１６のフェイス・プ
レート上の積層体が何れも高い値を示していること、特
に、実施例１５、１６の積層体が特に高い値を示してい
ることが知られる。これらの結果は、有機染料の２種以
上の混合が強度に相乗効果を与えること、および、反射
防止領域の存在が特に強度の向上に大きく寄与している
ことを示すものである。

【０１０５】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明の陰極線
管および本発明の製造方法は、従来技術の有していた課
題を解決して、広範囲でかつきわめて安定した光学的特
性が容易に得られ、高コントラストでかつ静電誘導によ
るパネル帯電を防止し、さらに反射防止性能を有する陰
極線管およびその製造方法である。

【０１０６】また、本発明による陰極線管の一態様によ
れば、蛍光体スペクトル中のマゼンタ色、シアン色の双
方の中間色を同時に選択吸収することにより画像のコン
トラストをさらに向上させ、色純度を良くして、よりす
っきりした画像を示すことができる。

【０１０７】さらに、製造面では、着色透明導電膜形成
から反射防止保護膜形成まで従来技術の場合少なくとも
１２０分を要していたものが５分以下、すなわち、約１
／２０以下に短縮可能となり、量産製造工程上大きな効
果が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の陰極線管の一態様の概略構成を示す一
部切欠正面図。

【図２】赤、緑、青の各蛍光体の発光スペクトルと着色
透明導電性領域の可視光の選択吸収特性とを示した図。

【図３】実施例および比較例における着色透明導電性領
域の初期分光透過率曲線。

【図４】実施例および比較例における着色透明導電性領
域の分光透過率線の経時変化を示す図。

【符号の説明】

１・・・陰極線管、２・・・フェイスプレート、３・・
・ファンネル、４・・・フリットガラス、５・・・蛍光
体、６・・・アルミニウム蒸着膜、７・・・シャドウマ
スク、８・・・着色透明導電性膜領域、９・・・反射防
止領域、１０・・・蛍光体の発光スペクトル、１１・・
・着色透明導電性領域の選択吸収特性

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陰極線管のフェイス・プレートの外表面の
少なくとも一部に（Ａ）（ａ）少なくとも一種の有機染
料、（ｂ）導電性を有する酸化錫、導電性を有する酸化
インジウム、導電性を有する酸化アンチモンからなる群
より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物および（ｃ）
主としてシリカ・ゲルからなる着色透明導電性領域と、
（Ｂ）主としてシリカ・ゲルからなる反射防止領域とを
有する陰極線管。
【請求項２】着色透明導電性領域（Ａ）と反射防止領域
（Ｂ）とを含む層が、少なくとも一層の着色透明導電性
領域（Ａ）と一層の反射防止領域（Ｂ）とからなり、反
射防止領域（Ｂ）の層が着色透明導電性領域（Ａ）の層
の上に設けられている請求項１の陰極線管。
【請求項３】着色透明導電性領域（Ａ）が連続した層で
あり、その上に設けられた反射防止領域（Ｂ）が円盤状
又はリング状の重なりとなっている請求項１の陰極線管
。
【請求項４】着色透明導電性領域（Ａ）の層が円盤状リ
ング状の重なりとなっており、その上に設けられた反射
防止領域（Ｂ）が連続した層である請求項２の陰極線管
。
【請求項５】着色透明導電性領域（Ａ）の層が円盤状リ
ング状の重なりとなっており、その上に設けられた反射
防止領域（Ｂ）が円盤状リング状の重なりとなっている
請求項１の陰極線管。
【請求項６】着色透明導電性領域が波長５６０−５８０
ｎｍ近傍の光と波長４８０−５００ｎｍ近傍の光とを選
択的に吸収する、請求項１の陰極線管。
【請求項７】主としてシリカ・ゲルが膜状および／また
は微粒子の集合体である請求項１の陰極線管。
【請求項８】金属酸化物の粒子径が１００ｎｍ以下であ
る請求項１の陰極線管。
【請求項９】（Ａ）陰極線管のフェイス・プレートの外
表面の少なくとも一部に（ａ）少なくとも一種の有機染
料、（ｂ）導電性を有する酸化錫、導電性を有する酸化
インジウム、導電性を有する酸化アンチモンからなる群
より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物、（ｃ）アル
キル・シリケート（ｄ）水および（ｅ）酸触媒を含有す
るアルコール溶液を塗布する工程、（Ｂ）上記（Ａ）の
工程により得られた積層体にアルキル・シリケートを含
むアルコール溶液を塗布する工程、および（Ｃ）上記（
Ｂ）の工程により得られた積層体を加熱乾燥する工程、
を含む陰極線管の製造方法。
【請求項１０】アルキル・シリケートがエチル・シリケ
ートである請求項９の方法。
【請求項１１】酸触媒が、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸から
なる群より選ばれる少なくとも一種である請求項９の方
法。
【請求項１２】アルコールが、エタノールとイソプロパ
ノールの混合物である請求項９の方法。
【請求項１３】塗布方法が、吹き付け塗布、浸漬塗布、
回転塗布のいずれかである請求項９の方法。
【請求項１４】加熱乾燥が、８０℃〜２５０℃で５−１
２０分である請求項９の方法。
【請求項１５】（Ａ）陰極線管のフェイス・プレートの
外表面の少なくとも一部に（ａ）少なくとも一種の有機
染料、（ｂ）導電性を有する酸化錫、導電性を有する酸
化インジウム、導電性を有する酸化アンチモンからなる
群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物、（ｃ）ア
ルキル・シリケート、（ｄ）水および（ｅ）酸触媒を含
有するアルコール溶液を塗布する工程、（Ｂ）上記工程
（Ａ）により得られた積層体の表面に加熱水蒸気を当て
る工程、（Ｃ）上記工程（Ｂ）により得られた積層体に
、アルキル・シリケートを含むアルコール溶液を塗布す
る工程、および（Ｄ）上記（Ｃ）の工程により得られた
積層体を乾燥する工程、を含む陰極線管の製造方法。
【請求項１６】加熱水蒸気の温度が、３０℃−１００℃
である請求項１５の方法。
【請求項１７】アルキル・シリケートがエチル・シリケ
ートである請求項１５の方法。
【請求項１８】酸触媒が、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸から
なる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１５の
方法。
【請求項１９】アルコールが、エタノールとイソプロパ
ノールの混合物である請求項１５の方法。
【請求項２０】塗布方法が、吹き付け塗布、浸漬塗布、
回転塗布のいずれかである請求項１５の方法。