JPH09504137A

JPH09504137A - 導電性被膜を有する表示スクリーンを備えた陰極線管

Info

Publication number: JPH09504137A
Application number: JP8507157A
Authority: JP
Inventors: ヘラルダスファレンティヌスアフネスアベン; レオフベルトマリアクリングス
Original assignee: フィリップスエレクトロニクスネムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 1994-08-08
Filing date: 1995-08-04
Publication date: 1997-04-22

Abstract

(57)【要約】陰極線管（１）の表示スクリーン（３）に、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの導電性被膜（８）を設ける。この層（８）は、１ｋΩ／□のシート抵抗および高い透過率を有する。この層（８）は、電磁線に対する有効な遮蔽を提供する。この被膜に、例えば二酸化ケイ素の付加層を設けて、機械的特性を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】導電性被膜を有する表示スクリーンを備えた陰極線管本発明は、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む導電性被膜を有する表示スクリーンを備えた陰極線管に関する。本発明はまた、導電性被膜を表示スクリーン上に製造する方法に関する。導電性被膜は、特に、表示装置、特に陰極線管（ＣＲＴ）の表示スクリーンにおいて、静電気防止層として用いられる。上記被膜は、例えば、１０⁶〜１０¹⁰ Ω／□のシート抵抗を有し、従って、表示スクリーンの外面上に存在する高い静電圧を数秒以内に確実に除去するのに十分導電性である。従って、使用者は、スクリーンに触れた際に不快な衝撃を受けない。さらに、空気中の塵の吸着が低下する。これは、健康に有害であるため、電磁線からの遮蔽が、一層重要になってきている。陰極線管、例えばテレビ用の表示管およびモニター管は、多くの放射線源を有し、これは、使用者が、この源に長時間暴露された際には、使用者の健康に悪影響を与えうる。発生した電磁線の大部分は、陰極線管のハウジングにより、簡単な方法で、金属を用いて遮蔽することができる。しかし、表示スクリーンにより発生した放射線は、使用者が暴露される放射線の量を顕著に増大させる。この問題を解決するには、十分に導電性である被膜を、表示スクリーンの表面上に設ける。上記被膜はまた、４００〜７００ｎｍの範囲内の波長において実質的に透明でなければならない。即ち、透過率が少なくとも６０％でなければならない。上記要求を満たす透明であり、十分に導電性である被膜に用いることができる、よく知られた材料は、インジウムをドープした酸化スズ（ＩＴＯ）である。このような層は、真空蒸発またはスパッタリングにより設けることができる。しかし、上記方法は、高価な真空装置を必要とする。また、ＩＴＯ層は、インジウムースズ塩の溶液の回転塗布したかまたは噴霧した層を焼成することにより製造することができる。上記焼成工程は、少なくとも３００℃の温度で実施しなければならない。この温度は、表示管の部分の損傷を防止するためには、最高１６０℃の温度に耐えることができる、完成した表示管に用いるには、高すぎる。ドイツ国特許出願第ＤＥ−Ａ−４２２９１９２号明細書には、特に、表示スクリーンに用いる静電気防止被膜の製造が記載されており、上記被膜は、付着性を改善するために、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびトリアルコキシシラン製である。例により、被膜を製造するには、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの脱塩水溶液をガラスプレート上に塗布し、その後上記ガラスプレートを乾燥する。上記ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンは、モノマー３，４−エチレンジオキシチオフェンを、Ｆｅ(III)塩により水中で、ポリスチレンスルホン酸の存在下で酸化重合して沈殿を防止することにより、予め調製する。このようにして得られた静電気防止層は、０．６μｍ（６００ｎｍ）の厚さおよび５０ｋΩ／□のシート抵抗を有する。このシート抵抗は、静電気防止効果を得るのに十分である。上記既知層の欠点は、電磁線に対する遮蔽が不十分であることである。将来は、標準的に、電界強度が、表示スクリーンから０．３ｍの距離で測定して、５０Ｈｚ〜２ｋＨｚの範囲の周波数で最大１０Ｖ／ｍ、２〜４００ｋＨｚの範囲の周波数で最大１Ｖ／ｍであることが必要である。実験により、この要求を満たすためには、シート抵抗は、シート抵抗が経時的に上昇しうることを考慮して、３ｋ Ω／□以下、好ましくは最大１ｋΩ／□でなければならないことが示された。既知の静電気防止層の特性は、透明であるが、青色であることである。シート抵抗が、層の厚さに反比例するため、層の厚さが大きくなると、シート抵抗は、低下する。しかし、その結果、橙色〜黄色の波長範囲内の層の透過率は、顕著に低下し、青色が一層強くなる。本発明の目的は、特に、陰極線管の表示スクリーン上に導電性被膜を提供することにあり、上記被膜は、電磁線に対する有効な遮蔽を提供する一方、上記の要求を満たす。この層は、均質であり、良好な光学的特性、例えば４００〜６００ｎｍの範囲内の波長において少なくとも６０％の透過率を示さなければならない。この層は、表示スクリーン表面に良好に付着しなければならない。さらに、この層は、付加的な反射防止層および／または機械的特性、例えば耐引っ掻き性を改善するための層と、相溶性でなければならない。本発明の他の目的は、このような十分に導電性の被膜を製造する簡単な方法を提供することにあり、特に、上記方法を、陰極線管の部分に損傷が全く発生しないような、比較的低い温度（最高１６０℃）で実施することができなければならない。これらの目的は、序文に記載した陰極線管であって、本発明において、被膜が最大で１００ｎｍの層の厚さおよび３ｋΩ／□より低いシート抵抗を有することを特徴とする陰極線管により達成される。この被膜のシート抵抗は、最大１ｋΩ ／□であるのが好ましい。上記の要求に従って、このような層は、電磁界に対する有効な遮蔽を提供する。さらに、被膜は、４００〜７００ｎｍの範囲内の波長において、６０％を超える透過率を示す程度に薄い。表示スクリーン上の被膜の青色化は、ほとんど認識不能である。本発明の被膜の、既知の被膜と比較したはるかに低いシート抵抗は、以下に記載する、被膜の製造方法に起因しうる。本発明の導電性被膜の耐引っ掻き性および耐磨耗性は、平凡であり、ほとんどの用途において不十分である。被膜の耐引っ掻き性を、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムの酸化物を被膜に加えることにより、改善することができる。これらの添加剤は、対応するアルコキシ化合物、例えばテトラエチルオルトケイ酸（ＴＥＯＳ）を、液体に加え、これから被膜を塗布することにより、容易に用いることができる。ゾル−ゲル法により、アルコキシ化合物を、対応する金属酸化物に転化する。しかし、これには、欠点があり、それは、シート抵抗が上昇し、電磁線からの遮蔽がもはや十分ではないことである。この層は、尚、静電気防止特性を有する。このために、被膜を、一層良好な機械的特性を有する付加層で覆うのが好ましく、この付加層は、光学的および電気的特性に悪影響を与えず、さらに、被膜に良好に付着する。約２ｋΩ／□のシート抵抗を有する本発明による導電性被膜と、１枚以上の耐引っ掻き性層とを組み合わせて、表示スクリーン上の接触スクリーン被膜として適切に用いることができる。表示スクリーン上の接触スクリーン被膜のある部分に接触することにより、抵抗の局所的な変化が発生し、これが、電子制御を介して伝達されて局部限定がなされ、メニューを開始するかまたはページを変える等の、次の動作を行う。あるいはまた、表示スクリーン上にペンで書き込み、その後書き込みを識別し、処理することができる。付加層に関して、５０〜２５０ｎｍの厚さを有する二酸化ケイ素を用いることができる。さらに、このような付加層は、日光により発生した脱色からポリマー被膜を保護する。テトラアルコキシシラン、例えばＴＥＯＳを先駆物質として用いて、このような層を、ゾル−ゲル法により、簡単な方法で設けることができる。硬化は、最高１６０℃の温度で発生する。この層は、硬度、耐磨耗性および耐引っ掻き性に関する一般的な要求を満たす。また、導電性被膜を、２枚の付加層、即ち二酸化チタンの第１層（屈折率２．０５）および二酸化ケイ素の第２層（屈折率１．４４）で覆うことができる。ポリマー被膜の屈折率は、１．６４である。これらのデータを用いて、層パケットが特定の波長範囲において反射防止効果を有するような厚さを有する、個別の層積み重ねを計算することができる。反射防止層を表示スクリーン上に用いて、反射の妨害（鏡面反射）を抑制する。代表例において、ポリマー被膜の層の厚さは、８０ｎｍであり、二酸化チタン層および二酸化ケイ素層の厚さはそれぞれ１２９および９３ｎｍである。緑色の波長範囲において、この層積み重ねは、１％未満の反射を示す。また、上記付加層は、ゾル−ゲル法により設けることができ、ここでテトラアルコキシシランを、二酸化チタン層の先駆物質として用いる。また、これらの付加層は、ポリマー被膜の機械的特性、例えば硬度、耐磨耗性、耐引っ掻き性および耐光性を改善する。極めて適切な被膜を得るには、３枚の付加層、即ち二酸化ケイ素の第１付加層、二酸化チタンの第２付加層および二酸化ケイ素の第３付加層を有する導電性被膜を設ける。層が適切な厚さで設けられている場合には、反射は、０．５％未満まで低下する。上記したように、これらの層もまた、ゾル−ゲル法により設けることがきる。被膜上の極めて適切な付加層は、上記層が、少なくとも酸化ケイ素の無機ネットワークおよびこれに組み合わされた有機ポリマー成分の鎖を含むことを特徴とする。ゾル−ゲル法を用いて、被膜の０．８〜１０μｍ以上の比較的厚い層のハイブリッド無機−有機層を設けることができ、これによっては、亀裂（ひび割れ）を生じることがない。この複合材料は、H．SChmidtによる「Non-Crystalline Solids」、63(1985)681 〜691 中の記事に記載されている。このような層を、表示スクリーンにおいてコントラスト改善層として用いることは、本出願人による、刊行されていない欧州特許出願第EP 94200541.4 号明細書(PHN 14.771)に記載されている。ここに記載された層は、二酸化ケイ素およびAl,Ti,Zr，またはGeの酸化物の無機ネットワークおよび鎖がネットワークのSi原子に化学的に結合し、これに組み合わされたポリマー成分から構成されている。黒色染料を、層中に溶解し、透過率を低下させ、この結果画像コントラストを改善する。ポリマー成分の例には、ポリエーテル、ポリアクリレートおよびポリビニルがある。付加層は、以下に記載する方法により製造する。ポリマー鎖を、無機ネットワークに化学的に結合させ、これと組み合わせる。この結果、機械的に強く、熱的に安定な被膜が形成する。この有機ポリマーは、増大した耐衝撃性をハイブリッド材料に与え、一方ケイ素の３次元無機ネットワークおよび上記の金属酸化物は、材料に、増大した硬度および耐引っ掻き性を提供する。ポリマー導電性被膜が、表示スクリーンのガラスより高い屈折率を有し、ハイブリッド無機−有機材料の層の厚さが数μｍであるため、付加層の厚さが均一でない場合には、干渉パターンが視覚可能になる。上記干渉パターンは、数十ｎｍの付加層の厚さの差異において視覚可能になる。この問題は、数十μｍの厚さの付加層を製造するかまたは導電性被膜の屈折率を、付加層の屈折率と整合させることにより解決することができる。ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンは、ハイブリッド無機−有機材料と混合することができ、この結果、導電性被膜の屈折率が、付加層の屈折率と一層良好に整合することが見出された。この結果、反射スペクトルにおける干渉の規模は、低下する。整合した屈折率を有する導電性被膜を製造するにあたり、以下に特定する被膜溶液を、ハイブリッド付加層を製造するための被膜溶液と混合する。例えば、６０ｇの実施例１の導電性被膜用の被膜溶液を、５ｇの実施例３の付加被膜用の被膜溶液と混合する。導電性被膜の屈折率の整合は、エポキシ樹脂と被膜溶液とを混合することにより達成することができる。例えば、６０ｇの導電性被膜用の被膜溶液を、２ｇのエポキシ樹脂と混合する。驚異的なことには、得られた被膜の導電性は、認識可能な程度には、劣化しない。ハイブリッド無機−有機付加層の厚さが比較的大きいため、この層は、画像コントラストを増大させる染料または顔料を、比較的大量に含むことができる。適切な染料の例には、耐光性黒色染料オラゾールブラック(Orasol Black) ＣＮ (登録商標)（カラーインデックス：ソルベントブラック(Solvent Black)２８）がある。ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むポリマー被膜は、わずかに青みを帯びている。これが不所望であれば、黄色染料を、二酸化ケイ素の付加被膜またはハイブリッド無機−有機被膜に加えることができる。適切な黄色染料は、例えば、共にＢＡＳＦにより供給される、ザポンイエロー(Zapon yellow)１００（カラーインデックスSY32）およびザポンイエロー１４１（カラーインデックスＳＹ８１）である。これらのアゾ−メタン染料は、ゾル−ゲル法に用いるアルコール溶液に容易に溶解することができる。導電性被膜と付加層との組み合わせである、このようにして得られた全体の被膜は、無彩色であり、コントラスト改善効果を有する。随意に、第２または第３の染料を、付加層に加えることができる。陰極線管の表示スクリーン上に導電性被膜を製造する簡単な方法を提供する目的は、本発明において、被膜を製造するにあたり，３，４−エチレンジオキシチオフェン、有機塩基およびＦｅ(III)塩の溶液の層を、表示スクリーン上に塗布し、その後、高温での処理を実施し、これによりポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびＦｅ(II)塩を含む層を形成し、その後層から、溶媒でＦｅ塩を抽出し、これにより導電性被膜を形成することにより達成される。一般に、ポリマーは、わずかに可溶性である。加工可能なポリマー溶液を得るために、既知の方法においては、重合反応を、大量の安定剤ポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸の存在下で実施する。しかし、このようなポリマーは、シート抵抗を上昇させる。本発明の方法においては、ポリマーの溶液の代わりに、モノマーの溶液を、表示スクリーンの表面上に塗布する。その後、このモノマーを、ポリマーに転化する。モノマー３，４−エチレンジオキシチオフェンは、Ｆｅ(III)塩での酸化により、対応するポリマーに転化する。Ｆｅ(III)塩は、この反応に極めて好ましい酸化還元電位（室温でＥ_red＝０．７７Ｖ）を有するため、極めて適切である。有機スルホネートのＦｅ(III)塩は、これがアルコールに高い溶解性を示し、塗布される液体層中で結晶化速度が低いため、極めて適切である。上記塩の例には、Ｆｅ(III)−ｐ−トルエンスルホン酸およびＦｅ(III)− エチルベンゼンスルホン酸がある。重合反応に必要である、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびＦｅ(III )塩の溶液は、不安定である。上記成分を混合した際には、ポリマーは間もなく溶液を形成し、この結果、被膜溶液のポットライフは、実施不可能な程度に短くなる。驚異的なことに、重合反応の反応速度は、少量の可溶性有機塩基を被膜溶液に加えることにより、低下することが見出された。塩基の濃度に依存して、室温での反応を、完全に抑制することができる。有効な塩基濃度の場合には、モノマーおよびＦｅ(III)塩を含む溶液は、室温で少なくとも２４時間、安定を維持することができる：重合は発生しない。これらの安定な溶液を用いて、薄膜を、表示スクリーンに、例えば、回転塗布により設けることができる。層を加熱した後に、導電性ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが形成する。さらに、有機塩基を加えることにより、ポリマーの導電性および、従って、導電性被膜のシート抵抗に好ましい効果が得られることが見出された。おそらく、有機塩基は、Ｆｅ(III)塩と錯体を形成し、この結果、室温での酸化還元電位が低下する。これにより、反応速度が低下し、従って、高温で一層制御された重合が発生し、比導電率は、約２倍の幅で増加する。この方法に用いるのに適する可溶性塩基には、例えば、イミダゾール、ジシクロヘキシルアミンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７− エン（ＤＢＵ）が含まれる。上記化合物を、種々のアルコール、例えばイソプロパノールおよび１−ブタノールに容易に溶解することができる。上記化合物を、例えば、１−ブタノールに溶解した溶液を、被膜溶液として用い、これは、約１２時間のポットライフを有する。好ましくは、被膜溶液を用いる前に、これを、０．５μｍのフィルターで濾過する。被膜のガラス表面への付着を、官能基としてエポキシ基を含むトリアルコキシシランを、被膜溶液に加えることにより、顕著に改善することができる。被膜溶液中の濃度は、臨界的ではなく、例えば、０．０１〜１重量％である。適切なシランの例には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、タイプＡ１８７およびＡ１８６、供給者Union Carbide Corp．）がある。タイプＡ１８７を、被膜中で50重量％までの濃度で用いることができ、これによっては被膜のシート抵抗は、上昇しない。しかし、トリアルコキシシランの量は、最大25重量％である。その理由は、量が多くなると、相分離が発生し、これにより被膜中に斑点が出現するからである。被膜のガラス表面への付着は、また、上記のアルコキシシランの１種の水溶液でガラス表面を前処理（下塗り）することにより、改善することができる。このために極めて適切なシランは、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロールである。上記シランの水溶液を、例えば、ガラス表面に、回転塗布により塗布することができる。ガラス表面を、例えば１１０℃に加熱した後に、アルコキシ基は、ガラス表面の水酸基と縮合する。３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合中に、ピロール末端基は、ポリマー鎖中に含まれる。また、上記シランは、溶液８０ｇあたり１００ｍｇの量で、導電性被膜用の被膜溶液に加えることができる。このようにして、導電性被膜のわずかに青い色は、無彩黒色に変化する。被膜溶液を，表示スクリーン上に、慣用法、例えば吹付または噴霧により塗布することができる。この溶液は、表示スクリーン上に回転塗布するのが好ましい。これにより、平滑であり、均質な薄い層が形成する。回転塗布中、設けられた層を乾燥し、その後炉、高温空気の噴流または赤外線ランプにより、最高１６０ ℃の温度に加熱する。１００〜１５０℃の温度において、重合反応は、２分以内に完了する。高温で重合反応が開始し、ここでＦｅ(III)塩は、対応するＦｅ(II )塩に転化する。被膜の色は、黄色から青緑色へと変化する。被膜の最終的な厚さは、回転塗布中の回転数および溶解した化合物の濃度に依存する。Ｆｅ(III)およびＦｅ(II)塩は、被膜から除去して、結晶によるダル層(dull layer)を防止しなければならない。さらに、Ｆｅ(II)塩は、被膜のシート抵抗を、10倍の幅で上昇させる。Ｆｅ塩を除去するには、被膜を適切な溶媒、好ましくは水で洗浄する。この方法において、Ｆｅ塩は、被膜から抽出される。本発明の方法により得られたポリマー層は、約３００Ｓ／ｃｍの比導電率を有する。この意味は、厚さ３０ｎｍの被膜が、１ｋΩ／□のシート抵抗を有することである。この被膜は、わずかに青色であり、尚、全可視波長範囲で少なくとも７０％の透過率を有する。機械的特性および導電性の安定性を改善するために、好ましくは、少なくとも１枚の付加層を、導電性被膜に設ける。適切な付加層は、５０〜２５０ｎｍの厚さを有する二酸化ケイ素の層である。本発明に従って、この方法は、導電性被膜に、アルコキシシラン化合物の溶液の層を塗布し、その後上記アルコキシシラン化合物を、二酸化ケイ素の付加層に、これを、高温で処理することにより転化することを特徴とする。付加層を、回転塗布により設ける場合には、得られる層の厚さは、特に、回転数および溶液の粘度に依存する。アルコキシシラン溶液の吹付または噴霧の結果、マット表面組織が形成し、従って得られた層は、グレア防止(antiglare)効果を示す。この結果、周囲光が、広く反射される。二酸化ケイ素への転化は、少なくとも３０分間、１５０〜１６０℃の温度でゾル−ゲル法を行うことにより進行する。この方法において、アルコキシシラン化合物のアルコキシ基は、酸性にした水により、水酸基に転化し（加水分解）、これは互いに、および表示スクリーンのガラス表面の水酸基と反応する。乾燥および加熱工程の間、適切に付着する二酸化ケイ素のネットワークが、重縮合により得られる。本発明の方法に適切に用いることができるアルコキシシラン化合物はテトラエチルオルトケイ酸（ＴＥＯＳ，Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）である。あるいはまた、Ｓｉ（ＯＲ）₄のタイプの他の既知のアルコキシシラン化合物およびこれらのオリゴマー（式中のＲはアルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基である）を用いることができる。溶媒として、水とアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールとの混合物を用いることができる。上記のように、導電性被膜と二酸化チタンの第１付加層と二酸化ケイ素の第２付加層との組み合わせまたは、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の連続層は、これらの層の光学的層の厚さが、λ／４に等しい場合には、反射防止効果を示す。λは、反射が最小にならなければならない波長である。所要の層の厚さは、計算により決定することができる。層の厚さを決定する重要な方法パラメータは、回転塗布中の回転数および溶液の濃度である。反射防止構造を提供する方法は、導電性被膜に、アルコキシチタン化合物の溶液の層を塗布し、その後上記アルコキシチタン化合物を二酸化チタンの第１付加層に、これを高温で処理することにより転化し、次にアルコキシシラン化合物の溶液の層を、二酸化チタンの第１付加層上に設け、その後アルコキシシラン化合物を高温で処理して、これを二酸化ケイ素の第２付加層に転化し、導電性被膜および付加層の厚さを、上記層が、共同でグレア防止効果を示すように選択することを特徴とする。二酸化チタン層を、二酸化ケイ素層と同様に、適切な二酸化チタン先駆物質、例えばテトラエトキシチタネートＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を出発物質として用いて製造する。反射防止構造を提供する他の方法は、導電性被膜に、アルコキシシラン化合物の溶液の層を塗布し、その後上記アルコキシシラン化合物を高温で処理してこれを二酸化ケイ素の第１付加層に転化し、その後上記第１付加層に、アルコキシチタン化合物の溶液の層を塗布し、その後上記アルコキシチタン化合物を高温で処理して、これを、二酸化チタンの第２付加層に転化し、その後上記二酸化チタンの第２付加層にアルコキシシラン化合物の溶液の層を塗布し、その後上記アルコキシシラン化合物を高温で処理してこれを二酸化ケイ素の第３付加層に転化し、導電性被膜および付加層の厚さを、上記層が、共同で反射防止効果を示すように選択することを特徴とする。上記したように、３枚の付加層の構造の結果、反射がさらに低くなる。あるいはまた、導電性被膜に、ハイブリッド無機−有機材料の付加被膜を設けることができる。この複合材料は、少なくとも酸化ケイ素の無機ネットワークおよびこれと組み合わされた有機ポリマー成分の鎖を有する。このために用いることができる方法は、導電性被膜に、重合性官能基を有するトリアルコキシシラン化合物の溶液の層を塗布し、その後上記トリアルコキシシラン化合物を高温で処理してこれを酸化ケイ素の無機ネットワークおよび重合性基から形成したポリマーに転化し、上記ポリマーが、無機ネットワークに化学的に結合するかまたは組み合わされることを特徴とする。ハイブリッド無機−有機付加層の製造に用いる被膜溶液は、次式（ＲＯ）₃Ｓｉ−Ｒ¹ （式中のＲはアルキル基であり、Ｒ¹は重合性基であり、ここでＲ¹はＳｉ分子に、Ｓｉ−Ｃ結合により結合している）で表されるトリアルコキシシランを含む。Ｒ基は、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基である。適切な重合性Ｒ¹基の例には、エポキシ基、メタクリロキシ基およびビニル基がある。重合性Ｒ¹基を有する適切なトリアルコキシシランの例には、３−グリシドキシププロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランがある。ゾル−ゲル法において、アルコキシシランは、加水分解し、縮合して、酸化ケイ素の無機ネットワークを形成し、重合性基は、無機ネットワークに、Ｓｉ−Ｃ結合により化学結合するポリマー鎖を形成する。エポキシ基、メタクリロキシ基およびビニル基は、それぞれ重合して、ポリエーテル、ポリメクタリレートおよびポリビニルとなる。エポキシ基は、熱重合し、この方法は、随意に、アミン化合物を溶液に加えることにより、触媒することができる。他の基を重合させるために、層を、紫外線に露光しなければならない。ポリマー鎖は、無機ネットワークに、化学結合するかまたはこれに組み合わされる。この結果、機械的に強く、熱的に安定な被膜が形成する。好ましくは、金属−アルコキシ化合物は、付加層用の被膜溶液に加えられ、従って、金属酸化物が、無機ネットワーク中に含まれる。適切な金属酸化物には、Al,Ti,ZrまたはGeの酸化物がある。上記金属酸化物は、被膜の機械的特性、例えば硬度、耐磨耗性および耐引っ掻き性を改善する。被膜は、酸化ケイ素に対して、１〜５０モル％好ましくは５〜３５モル％の上記金属酸化物を含む。量が１モル％以下の場合には、好ましい効果は、十分な程度では得られない一方、５０モル％以上を超えると、さらに改善することはできず、被膜が不必要に高価になる。上記金属酸化物の中で、酸化アルミニウムを含ませると、被膜に、最良の機械的特性が与えられる。金属−アルコキシ化合物に関して、次式Ｍ（ＯＲ）_n （式中のＭ＝Al,Ti,ZrまたはGeであり；Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基であり、ｎは金属Ｍの原子価である）で表される化合物を用いることができる。適切な金属 −アルコキシ化合物の例には、以下のものがある：テトラエトキシゲルマネートＧｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄（ＴＥＯＧ）テトラブトキシジルコネートＺｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄（ＴＢＯＺ）テトラプロポキシジルコネートＺｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄（ＴＰＯＺ）トリプロポキシアルミネートＡｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃（ＴＰＯＡｌ）トリブトキシアルミネートＡｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃（ＴＢＯＡｌ）およびテトラエトキシチタネートＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄（ＴＥＯＴｉ）。対応する金属酸化物は、無機ネットワーク中に、加水分解および縮合により含まれる。これにより、付加被膜の化学的および機械的耐性並びに耐光性に関する上記の利点が達成される。適切な被膜溶液は、アルコキシ化合物に対して、０．０１〜１０モル％のアミノアルコキシシラン、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランまたは他のアミン化合物、例えばトリメチルアミンを含む。これらのアミン化合物は、エポキシ基の熱重合のための触媒として作用する。ハイブリッド無機−有機付加層を製造するための被膜溶液は、１種以上の有機溶媒、例えばエタノール、ブタノール、イソプロパノールおよびジアセトンアルコールを含む。アルコキシ化合物を加水分解するために、化学量論量の水を用いるのが好ましい。この被膜溶液を、被膜上に、慣用方法、例えば吹付または噴霧により塗布することができる。このアルコール溶液は、表示スクリーン上に回転塗布するのが好ましい。乾燥し、例えば１６０℃に３０分間加熱することにより、機械的に強く、平滑である、高度な光沢を有する付加層が得られる。反応温度が比較的温和であるため、層の硬化は、完成した陰極線管の表示スクリーン上で進行することができる。この付加層の厚さは、１０μｍ以上とすることができる。有機溶媒以外に、代表的な被膜溶液は、以下のアルコキシ化合物を含む： −１０モル％のフェニルトリメトキシシラン −６５モル％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン −５モル％の３−アミノプロピルトリエトキシシラン −２０モル％のトリブトキシアルミネート。所要に応じて、二酸化ケイ素またはハイブリッド無機−有機層用の被膜溶液に、有機顔料または染料を提供して、光透過性に選択的影響を与えることができる。このような顔料または染料は、陰極線管のリン光物質から発光した光が選択的に透過する一方、例えば表示スクリーンの後ろ側から反射する光を吸収するように選択する。導電性被膜がわずかに青色であるため、好ましくは、黄色染料、例えば上記したザポン染料の１種を、被膜溶液に加えて、無彩色の外観を与える。本発明のこれらのおよび他の観点は、以下に記載する例を参照して明らかになる。図１は、出発物質として３，４−エチレンジオキシチオフェン（式Ｉ）を用いた、導電性ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（式ＩＩＩ）の調製の反応式を示す。図２は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの構造式である。図３は、３５ｎｍの厚さを有する本発明による被膜の透過スペクトルを示す図である。図４は、本発明による被膜の、層の厚さｄ（ｎｍ）の関数としての、５５０ｎｍにおける透過率Ｔ（％）を示すグラフである。図５は、層の厚さｄ（ｎｍ）の関数としてのシート抵抗Ｒ（Ω／□）を示す両対数グラフである。図６は、本発明の陰極線管の一例の部分破断図である。実施例１７０ｇの１−ブタノールに、以下のものを溶解した。 −１０ｇ（０．０１７６モル）のＦｅ(III)−ｐ−トルエンスルホン酸 −１．０ｇ（０．００７モル）の３，４−エチレンジオキシチオフェン（図１の式Ｉ、供給者Bayer AG） −０．４ｇ（０．００５９モル）のイミダゾール(図１の式II、供給者Aldrich) −０．０５ｇ（０．０００２１モル）の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（図２、供給者Huls）上記Ｆｅ(III)塩は、市場では入手できない。この塩を、新たに沈殿させたＦｅ（ＯＨ）₃および適切な有機酸をメタノールに溶解した溶液から沈殿させた。この沈殿は、J．A．Walker等により、「J．Polym．Chem．」 26(1988)1285-1294 に記載されている。０．５μｍのポリアミドフィルターで濾過した後に、被膜溶液が完成した。イミダゾールの存在により、重合反応は、抑制され、溶液のポットライフは、少なくとも２４時間であった。この溶液３０ミリリットルを、対角線の長さが３８ｃｍ（１５インチ）である回転している表示スクリーンに塗布した。この溶液を、毎分１５０回転の速度で回転させることにより塗布した。この回転数において、塗布した層を、その後、１分間乾燥した。モノマーを、層を炉中で１５０℃で１分間加熱することにより、対応する導電性ポリマー（図１の式ＩＩＩ）に転化した。この方法において、層の色は、黄色から、青緑色へと変化した。この比較的低い温度は、表示管の構成部分に対して安全であった。次に、この層を、水で洗浄し、これにより、形成したＦｅ(II)塩および残留するＦｅ(III)塩を抽出した。上記抽出工程により、層の厚さが顕著に減少した。乾燥きずを防止するために、この被膜をエタノールで洗浄した。被膜を乾燥した後に、これは、３５ｎｍの層の厚さを有していた。層の付着は、テープテストの要求を満たす。得られたこの層の透過スペクトルを、図３に示す。透過率Ｔ（％）を、波長λ （ｎｍ）の関数としてプロットした。この層は、青色波長範囲において、高い透過率を有し、５００ｎｍから、わずかに吸収性となった。４００〜６５０ｎｍにおいては、透過率は、少なくとも８０％であた。３５ｎｍの厚さの被膜のシート抵抗は、１ｋΩ／□であり、４プローブ抵抗測定(four-probe resistance measurment)により測定した。上記の層の厚さにおいて、層の材料の比導電率は、約３００Ｓ／ｃｍであった。この低いシート抵抗値は、５０Ｈｚ〜４００ｋＨｚの間の周波数における電磁線に対して、有効な遮蔽を提供するのに十分であった。被膜の層の厚さは、特に、層の回転塗布中の回転数を変化させることにより変化させることができる。５５０ｎｍの波長における、透過率Ｔ（％）の層の厚さｄ（ｎｍ）の関数としての依存を、図４に示す。１００ｎｍを超える層の厚さにおいて、透過率は、７０％以下に低下した。予測されたように、シート抵抗は、被膜の層の厚さが増加するに従って低下する。図５は、層の厚さｄ（ｎｍ）の関数としてのシート抵抗Ｒ（Ω／□）を示す両対数グラフである。層が厚くなると、シート抵抗は低くなるが、これに従って、層の透過率は、低下する。実施例２１２．５ｇのエタノール、１２．５ｇの塩酸（０．１７５モル／リットル）および２５ｇのテトラエチルオルトケイ酸（ＴＥＯＳ）を混合し、３０分間かきまぜて、ＴＥＯＳをテトラシラノールに加水分解した。この溶液をブタノール／エタノール（１：１）で希釈し、合計量を５００ミリリットルとした。この溶液を、０．５μｍのポリアミドフィルターで濾過した。得られた溶液は、二酸化ケイ素の付加層を製造するのに適切であった。実施例１に従って、このＴＥＯＳ溶液の層を、導電性被膜上に回転塗布した。回転数は、１５０ｒｐｍであった。この層を、１６０℃で３０分間維持し、この結果、十分に付着する、二酸化ケイ素の平滑層が形成した。この二酸化ケイ素の付加層は、厚さが２００ｎｍであり、屈折率が１．４４であった。この付加層の耐引っ掻き性を、円錐形ダイヤモンドにより試験し、これを表面上を５０ｇの力で移動させた。この試験により、形成した引っ掻き傷はすべて，肉眼では観察されなかったことが確認された。硬度を鉛筆試験により試験し、ここで７．５Ｎの力を加えた種々の硬度を有する鉛筆を、４５°の角度および０．０５ｍ／ｓの速度で、層の表面上を移動させた。この試験により、本発明による被膜は、６Ｈの程度の硬度を有していた。付加層の耐磨耗性を、同一の層の表面を、１０Ｎの力で、ライオン５０−５０消しゴムで、長さ２５ｍｍにわたり２０回こすることにより、測定した。試験の結果、こすった表面上の引っ掻き傷はすべて、肉眼では観察されなかった。実施例３４０ｇのトリブトキシアルミネートを、４８ｇのイソプロパノールに溶解し、これに、２１ｇのアセト酢酸エチルを錯生成剤として加えた。この溶液を、以下のシランの混合物に加えた。 −１６ｇのフェニルトリメトキシシラン −１２０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（式：図２） −９ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン。次に、１００ｇのイソプロパノールおよび１００ｇのジアセトンアルコールを混合した。次に、この混合物を、化学量論量の水が加えられるまで段階的に水を加えることにより、加水分解した；この間、この混合物を、氷浴により冷却した。水をすべて加えた後、この溶液を、室温で２時間かきまぜた。その後、溶液を濾過した。得られた溶液は、以下のモル百分率で、アルコキシ化合物を含んでいた： −１０モル％のフェニルトリメトキシシラン −６５モル％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン −５モル％の３−アミノプロピルトリエトキシシラン −２０モル％のトリブトキシアルミネート。次に、得られた被膜溶液を、実施例１に従って得られた導電性被膜上に、２００ｒｐｍの速度で回転塗布した。その後、これを、１６０℃で１時間硬化させた。付加層は、組み合わされ、化学結合したポリエーテル鎖を有する酸化ケイ素および酸化アルミニウムの無機ネットワークの複合材料を含んでいた。この層は、陰極線管の構成部分が損傷を受けない温度で製造することができる。このようにして得られた付加層は、４μｍの厚さを有していた。濾過層の厚さは、特に、溶媒の量および層の回転塗布中の回転数ににり支配される。付加層のガラス表面への付着は、テープテストの要求を満たす。耐引っ掻き性および耐磨耗性は、実施例２に述べた要求を満たす。硬度は、７Ｈ〜８Ｈの範囲内であった。実施例４被膜溶液が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含んでいなかった以外は、実施例１を繰り返した。その代わりに、表示スクリーンを、これを清浄にした後に、プライマー溶液(primer solution)で前処理した。上記プライマー溶液は、以下のものからつくられていた： −２３．７５ミリリットルのイソプロパノール −１．２５ミリリットルの脱イオン水 −０．０５ｇのＮ−（トリメトキシシリルプロピル）ピロール。プライマー溶液を、回転塗布により塗布した。その後、このようにして形成した層を、１１０℃ で１分間乾燥した。６０ｎｍの厚さを有し、実施例１に従って得られたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの被膜を、二酸化ケイ素の第１付加層、二酸化チタンの第２付加層および二酸化ケイ素の第３付加層上に連続的に設けた。二酸化ケイ素の第１付加層を、実施例２に記載したように、ＴＥＯＳの溶液により製造した。この層を、４５０ｒｐｍの速度で３０秒間回転塗布した。次に、この層を、１６０℃で１分間乾燥した。この厚さ７９ｎｍの層の上に、ＴＥＯＳの溶液を、１１００ｒｐｍの速度で３０秒間回転塗布した。得られた層を、１６０℃で１分間乾燥し、厚さは３５ｎｍであった。二酸化ケイ素の第１付加層の合計の厚さは、７９＋３５＝１１４ｎｍであった。二酸化チタンの第２付加層を、３５ｇのエタノール０．８３ｇの塩酸（６モル／リットル）２．６３ｇのテトラエトキシチタネート（ＴＥＯＴｉ）を含む溶液から製造した。調製は、実施例２のＴＥＯＳ溶液を用いる調製と同様にした。この溶液を、二酸化ケイ素の第１付加層上に、４５０ｒｐｍの速度で３０秒間回転塗布し、次に１６０℃で１分間乾燥した。厚さ７９ｎｍの二酸化ケイ素の第３付加層を、上記したように得た。その後、層パケットを有する表示スクリーンを、炉内で、１７０℃で３０分間加熱した。この被膜は、５５０Ω／□のシート抵抗を有する。耐引っ掻き性、硬度および耐磨耗性は、実施例２に述べた試験の要求を満たす。付着性は、テープテストの要求を満たす。約５３５ｎｍの波長における反射は、０．５％未満であった。実施例５対角線の長さが３８ｃｍ（１５インチ）である、被膜を有する表示スクリーンを、電磁線を遮蔽する能力に関して試験した。適切な陰極線管を、２５ｋＶの電圧で作動させた。電界強度Ｅ（Ｖ／ｍ）を、表示スクリーンから０．３ｍの距離で測定した。測定を２種の周波数範囲、即ち、ＥＬＦ(Extra Low Frequency)と呼ばれる５０Ｈｚ〜２ｋＨｚおよびＶＬＦ（Very Low Frequency）と呼ばれる２〜４００ｋＨｚにおいて実施した。両方の範囲において、電界強度Ｅは、ある限界、即ちＥＬＦに関してＥ＜１０Ｖ／ｍおよびＶＬＦに関してＥ＜１Ｖ／ｍ以下に維持されなければならない。導電性被膜を有しない表示スクリーン（表中の番号１）を、比較例として用いた。７ｋΩ／□のシート抵抗を有する被膜を備えた表示スクリーン（表中の番号２）を、第２の実施例として用いた。この層を、５０重量％の加水分解したＴＥＯＳ溶液を、３，４−エチレンジオキシチオフェンの溶液に加えることにより製造した。この結果、形成したポリマー層は、均質に分布した二酸化ケイ素を含み、シート抵抗は上昇した。番号３の表示スクリーンは、本発明に従って、１ｋΩ／□のシート抵抗を有する被膜および実施例２の二酸化ケイ素の付加被膜を有する。番号４の表示スクリーンは、本発明に従って、１ｋΩ／□のシート抵抗を有する被膜および実施例３の複合無機／有機ポリマーの付加被膜を有する。結果を表に示す。本発明の番号３および４の被膜の結果は、遮蔽効果を明確に示す。測定した電界強度は、それぞれ１０および１Ｖ／ｍの許容できる値よりはるかに低かった。番号１の表示スクリーンは、要求を満たさなかった。番号２の表示スクリーンは、１Ｖ／ｍのＶＬＦ要求を満たさなかった。１ｋΩ／□のシート抵抗は、電磁線を有効に遮蔽するのに十分であった。最大３ｋΩ／□のシート抵抗が、遮蔽の要求にちょうど適合することが確認された。実施例６図６は、それ自体知られており、表示スクリーン３、コーン４およびネック５を有するガラスエンベロープ２を備えた陰極線管１の破断図式図である。ネックにおいて、電子ビームを発生する１つ（または３つ）の電子銃６が設けられている。この電子ビームは、表示スクリーン３の内側７上のリン光物質層上に集束する。この電子ビームを、偏向コイル系により、表示スクリーンを通して、２つの相互に垂直な方向に偏向させる。表示スクリーン３は、外側に本発明の導電性被膜８（層の厚さは縮尺通りではない）を備える。被膜８は、地面９に直流的に接地されている。本発明により、陰極線管の表示スクリーン用の導電性被膜を、簡単な方法で製造することができ、被膜のシート抵抗は、上記被膜が電磁線を有効に遮蔽する程度に、低い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｇ 75/00 ＮＴＶ 8619−4ＪＣ０８Ｇ 75/00 ＮＴＶ

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む導電性被膜を有する表示スクリーンを備えた陰極線管において、被膜が、最大１００ｎｍの厚さおよび３ｋΩ／□未満のシート抵抗を有することを特徴とする陰極線管。２．被膜が、５０〜２５０ｎｍの厚さの二酸化ケイ素の付加層で覆われていることを特徴とする請求の範囲１記載の陰極線管。３．被膜が、二酸化チタンの第１付加層および二酸化ケイ素の第２付加層で連続的に覆われており、被膜および付加層の厚さが、この層が、共同で反射防止効果を示すような厚さであることを特徴とする請求の範囲１記載の陰極線管。４．被膜が、二酸化ケイ素の第１付加層、二酸化チタンの第２付加層および二酸化ケイ素の第３付加層で連続的に覆われており、被膜および付加層の厚さが、これらの層が、共同で反射防止効果を示すような厚さであることを特徴とする請求の範囲１記載の陰極線管。５．被膜が、少なくとも酸化ケイ素の無機ネットワークと、これと組み合わされた有機ポリマー成分の鎖との複合体の付加層で覆われていることを特徴とする請求の範囲１記載の陰極線管。６．付加層が黄色染料を含むことを特徴とする請求の範囲２〜５のいずれか１つの項記載の陰極線管。７．ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む導電性被膜を、陰極線管の表示スクリーン上に製造するにあたり、被膜を製造するのに、３，４−エチレンジオキシチオフェン、有機塩基およびＦｅ(III)塩の溶液の層を表示スクリーン上に塗布し、その後高温で処理を実施し、これにより、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびＦｅ(II) 塩を含む層を形成し、その後層からＦｅ塩を溶媒で抽出し、これにより導電性被膜を形成することを特徴とする、導電性被膜の製造方法。８．イミダゾールを有機塩基として用いることを特徴とする請求の範囲７記載の方法。９．Ｆｅ(III)−ｐ−トルエンスルホン酸を、Ｆｅ(III)塩として用いることを特徴とする請求の範囲７記載の方法。 10．表示スクリーンを、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロールの水溶液で前処理することを特徴とする請求の範囲７記載の方法。 11．処理を、最高１６０℃の高温で実施することを特徴とする請求の範囲７記載の方法。 12．溶液を表示スクリーン上に回転塗布することを特徴とする請求の範囲７記載の方法。 13．導電性被膜に、アルコキシシラン化合物の溶液の層を設け、その後上記アルコキシシラン化合物を、これを高温で処理することにより、二酸化ケイ素の付加層に転化することを特徴とする請求の範囲７記載の方法。 14．導電性被膜に、アルコキシチタン化合物の溶液の層を設け、その後上記アルコキシチタン化合物を、これを高温で処理することにより、二酸化チタンの第１付加層に転化し、その後、アルコキシシラン化合物の溶液の層を、二酸化チタンの第１付加層の上に塗布し、その後アルコキシシラン化合物を高温で処理して、これを二酸化ケイ素の第２付加層に転化し、導電性被膜および付加層の厚さを、これらの層が、共同で反射防止効果を示すように選択することを特徴とする請求の範囲７記載の方法。 15．アルコキシチタン化合物を塗布する前に、アルコキシシラン化合物の溶液の層を、導電性被膜に塗布し、上記アルコキシシラン化合物の溶液を、これを高温で処理することにより、二酸化ケイ素の付加層に転化することを特徴とする請求の範囲１４記載の方法。 16．導電性被膜に、重合性基を有するトリアルコキシシラン化合物の水溶液の層を塗布し、その後、上記トリアルコキシシラン化合物を高温で処理して、これを二酸化ケイ素の無機ネットワークおよび重合性基から形成したポリマーに転化し、上記ポリマーが、無機ネットワークに化学結合し、これと組み合わされていることを特徴とする請求の範囲７記載の方法。 17．請求の範囲１３〜１６のいれか１つの項記載の方法により得られた導電性被膜の、接触スクリーン被膜としての使用。