JPH042182A - 薄膜超電導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、１００　’に以上の高臨界温度が期待される
ビスマスを含む酸化物超電導体の薄膜の製造方法に関す
るものである。

（従来の技術） 高温超電導体として、Ａ１５型２元系化合物として窒化
ニオブ（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオブ（Ｎｂ３Ｇｅ）
などが知られていたが、これらの材料の超電導転移温度
はたかだか２３′にであった。一方、ペロブスカイト系
化合物は、さらに高い転移温度が期待され、Ｂａ−Ｌａ
−Ｃｕ−０系の高温超電導体が提案された［　Ｊ　、Ｇ
、　Ｂｅｄｎｏｒｚ　ａｎｄ　Ｋ、Ａ、Ｍｕｌｌｅｒ。

ツァイトシュリフト・フユア・フィジーク（Ｚｅｔｓｈ
ｒｉｆｔ　Ｆｕｒ　Ｐｈｙｓｉｋ　Ｂ）−Ｃｏｎｄｅｎ
ｓｅｄＭａｔｔｅｒ、　Ｖｏｌ、６４．１８９−１９３
　（１９８６）　］。

さらに、Ｂ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の材料が１
００　’に以上の転移温度を示すことも発見された［Ｈ
＋Ｍａｅｄ０．Ｙ、Ｔａｎａｋ０．Ｍ、Ｆｕｋｕｔｏｍ
ｉ　　ａｎｄＴ　、　Ａ　５ａｎｏ　、ジャパニーズ・
ジャーナル・オブ・アプライド−フィジックス（Ｊ　ａ
ｐａｎｅｓｅ　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ
　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏｌ、２７．　Ｌ２０９−２１０
　（１９８８）］。

この種の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、
転移温度が室温以上に高くなる可能性があり、高温超電
導体として従来の２元系化合物より、より有望な特性が
期待される。

さらに超電導体と磁性体とを交互に積層することにより
、より高い臨界電流密度およびより高い臨界磁場が従来
から期待されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系の材料は
、現在の技術では主として焼結という過程でしか形成で
きないため、セラミックの粉末あるいはブロックの形状
でしか得られない。一方、この種の材料を実用化する場
合、薄膜状に加工することが強く要望されているが、従
来の技術では、良好な超電導特性を有する薄膜作製は難
しいものであった。

すなわち、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○系には超電導転
移温度の異なるいくつかの相が存在することが知られて
いるが、特に転移温度がｔｏｏ　’に以上の相を薄膜の
形態で達成するのは、非常に困難とされていた。

また、従来このＢｉ系において良好な超電導特性を示す
薄膜を形成するためには少なくとも７００℃以上の熱処
理あるいは形成時の加熱が必要であり、そのため高い臨
界電流密度、高い臨界磁場が期待される磁性薄膜との周
期的な積層構造を得ることは極めて困難と考えられ、ま
たこの構造を利用した集積化デバイスを構成することも
たいへん困難であるとされていた。

本発明の目的は、従来の欠点を解消し、１００　’に以
上の高臨界温度が期待されるビスマスを含む酸化物超電
導薄膜およびその製造方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らによる第１の発明の薄膜超電導体は。

主体成分が少なくともビスマス（Ｂｉ）、銅（Ｃｕ）。

およびアルカリ土類（ＩＩａ族）を含む層状酸化物超電
導薄膜と、主体成分がペロブスカイト型酸化物からなる
磁性薄膜が交互に積層された構造を持つものである。

さらに第２の発明の薄膜超電導体の製造方法は、基体上
に、少なくともＢｉを含む酸化物と少なくとも銅および
アルカリ土類（ＩＩａ族）を含む酸化物とを周期的に積
層させて形成する酸化物薄膜と、ペロブスカイト型酸化
物からなる磁性薄膜とを、交互に積層させて得る薄膜超
電導体の製造方法である。

ここでアルカリ土類は、ｌｌａ族元素のうちの少なくと
も一種あるいは二種以上の元素を示す。また、ペロブス
カイト型酸化物とはＲＦｅＯ３（Ｒ＝Ｙｔ　Ｓｍ、　Ｅ
ｕ、　Ｇｄｖ　Ｔｂｔ　Ｄｙ、　Ｈ０．　Ｅｒ、　Ｔｍ
。

Ｙｂ、　Ｌｕ）あるいは、ＭＭｎＯ３（Ｍ＝ＢｉｅＬ　
ａ０．７Ｃａｏ、ｓ　ｐ　Ｌ０．　、？　Ｓ　ｒｏ　、
ｚ　ｅ　Ｌ０．　、ｔ　Ｂ　ａｏ、ａ　＊Ｌ０．、、、
　ｐｂ、、４．　Ｌａ０．ｔＣｄｏ、３）ｙあるいは、
Ａ　Ｍｎ　Ｏ＠　（Ａ　＝Ｇ　ｄ２　Ｃｏｔ　Ｂ　ａｘ
　Ｆ　ｅｖ　Ｃａ２Ｆ　ｅ）であられされる酸化物磁性
体である。

（作　用） 第１の発明においては、安定なり１２０２酸化膜層また
はこれを主体とした層によりともに覆われた結晶構造と
なっているところの、Ｂｉ系超電導薄膜と、ペロブスカ
イト型酸化物からなる磁性薄膜とが、交互に積層された
構造をとることによって、超電導薄膜と磁性薄膜との間
での相互拡散の少ない積層が可能となる。また、磁性薄
膜のもつ磁気モーメントまたはスピンと超電導体との相
互作用により、Ｂｉ系超電導薄膜における臨界電流密度
および臨界磁場の向上が実現されたものである。

さらに第２の発明においては上記構造を達成するため、
少なくともＢｉを含む酸化物と、少なくとも銅およびア
ルカリ土類（ＩＩａ族）を含む酸化物あるいはペロブス
カイト型酸化物とを、周期的に積層させて分子レベルの
制御による薄膜の作製を行うことによって、再現性良＜
Ｂｉ系超電導薄膜と磁性薄膜との積層を得るものである
。

（実施例） まず、Ｂｉ系超電導薄膜と磁性薄膜との周期的な積層構
造を実現するため、Ｂｉ系超電導薄膜と種々の磁性薄膜
との界面での相互作用について検討した。

通常、Ｂｉ系超電導薄膜は５００〜７００℃に加熱した
基体上に蒸着して得る。蒸着後、そのままでも薄膜は超
電導特性を示すが、その後８００〜９５０℃の熱処理を
施し、超電導特性を向上させる。

しかしながら、基体温度が高いときに磁性薄膜をＢｉ系
超電導薄膜に続いて積層したり、磁性薄膜を形成後熱処
理を行った場合、超電導薄膜と磁性薄膜との間で１元素
の相互拡散が起こり超電導特性が大きく劣化することが
判明した。相互拡散を起こさないためには、超電導薄膜
、磁性薄膜の結晶性が優れていること、超電導薄膜、磁
性薄膜間での格子の整合性が優れていること、磁性薄膜
が８００〜９５０℃の熱処理に対して安定であることが
不可欠と考えられる。

種々の検討を行った結果、ペロブスカイト型酸化物薄膜
が磁性薄膜として適していることを見いだした。この理
由は明らかではないが、ペロブスカイト型酸化物は、Ｂ
ｉ系超電導体との格子の整合性がきわめて優れており、
また高温の熱処理においても、Ｂｉ系超電導体との界酊
が非常に安定であると考えられる。

さらにＢｉ系超電導薄膜とペロブスカイト型酸化物薄膜
を周期的に積層したとき、Ｂｉ系超電導薄膜本来の臨界
電流密度および臨界磁場が向上することを見いだした。

第１の発明の内容をさらに深く理解されるために、第１
図を用い具体的な実施例を示す。

（実施例１） 第１図は、本実施例で用いた高周波二元マグネトロンス
パッタ装置内部の概略図であり、１１はＢ１−５ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０ターゲツト、１２はＢ１−Ｍｎ−〇ターゲ
ット、１３はシャッター、１４はアパーチャー１５は基
体、１６は基体加熱用ヒーターを示す。焼結体をプレス
成形加工して作製した２個のターゲット１１．１２を用
い、第１図に示すように配置させた。

すなわち、　Ｍｇ０（１００）基体１５に焦点を結ぶよ
うに各ターゲットが約３０°傾いて設置されている。タ
ーゲットの前方には回転するシャッター１３があり、そ
の中にはアパーチャー１４が設けられている。シャッタ
ーＩ３の回転をパルスモータで制御することにより、ア
パーチャー１４をＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０ターゲツ
トまたはＢ１−Ｍｎ−０ターゲツト上に停止させること
ができる。このようにして、Ｂ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−○−＋Ｂｆ−Ｍｎ−０−）Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０−＊Ｂ１−Ｍｎ−０−＋Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０のサイクルでスパッタ蒸着が行うことができる。Ｂ１
−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜、Ｂ１−Ｍｎ−０膜の積層の
様子を概念的に第２図に示す。同図において、２１はＢ
１−Ｍｎ−０膜、２２はＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜
を示す、ターゲット１１゜１２への入力電力、およびそ
れぞれのターゲットのスパッタ時間を制御することによ
り、基体１５上に蒸着するＢ１−Ｍｎ−０１１［２１，
Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２２の膜厚を変えること
ができる。基体１５をヒーター１６で約７００℃に加熱
し、アルゴン・酸素（１：　ｌ）混合雰囲気０．５Ｐａ
のガス中で各ターゲットのスパッタリングを行なった。

薄膜作製後は酸素雰囲気中において、　８００℃の熱処
理を２時間施した１本実施例では、各ターゲットのスパ
ッタ電力を、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇：　１５０ｗ
、　Ｂ１−Ｍｎ−０：　１００ｗとし、ターゲット１１
．１２のスパッタ時間を制御した。　Ｂ１−５ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−○膜２２の元素の組成比率がＢｉ：　Ｓｒ：　
Ｃａ：　Ｃｕ＝２　：　２　：　２　：　３．Ｂ１−Ｍ
ｎ−０膜２１の元素の組成比率がＢｉ：Ｍｎ：○＝１：
１：３になるよう、ターゲット１１．１２の元素の組成
比率を調整した＊　Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２２
をＢ１−Ｍｎ−０膜２１と積層せずに基体１５上に形成
した場合、すなわちＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２２
そのものの特性は、１１０　”Ｋで超電導転移を起こし
、１００　’にで抵抗値がゼロになるものであった。ま
た、Ｂ１ＭｎＯ３膜だけを成膜し磁化を測定するとバル
クの値と同一であった。Ｂ１Ｍｎ０．膜および Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃ０．Ｃｕ、Ｏ，膜の膜厚をそれぞれ５０
０人とし１層づつ積層した。この膜の抵抗値の温度特性
を第３図に示す。超電導転移温度Ｃオンセット温度）は
、　１１０　’にでありＢ　ｉ　Ｍ　ｎ　Ｏ、膜を積層
していない場合とかわらなかった。外部磁場１０ｋＯｅ
を積層膜の膜面に垂直に印加し、磁性体膜を磁化させた
のちに外部磁場を取り除いた状態で測定した臨界電流密
度の温度依存性を第４図に示す。臨界電流密度は磁場を
かける前の値にたいして各温度において約３０％大きく
なっている。第５図は外部磁場を印加した状態における
電気抵抗の温度特性を示す。Ｂ１ＭｎＯ３膜を積層して
いないＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜自身の結果と比較
すると積層膜においては、磁場による超電導転移温度領
域の広がりが小さくなることがわかった。このことは上
部臨界磁場の向上を意味している。これらの臨界電流密
度および上部臨界磁場の向上の理由は明らかではないが
Ｂ　ｉ　Ｍ　ｎ　Ｏ３膜の磁化またはスピンがＢ　ｉ−
Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜の超伝導機構に影響をもたら
した結果であると考えられる。また、Ｂ１ＭｎＯ３膜お
よびＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜単独で成膜したとき
、膜厚がそれぞれ１００人および５０Å以上のとき結晶
性の薄膜が得られることがわかった。第２図において、
　Ｂ１−Ｍｎ−〇膜２１の膜厚を１００人としてＢ１−
８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２２の膜厚が１００人、３００
人、５００人、繰り返し回数を２０回としたときの特性
をそれぞれ第６図において、特性６１．６２．５３に示
す。特性６１においてはゼロ抵抗温度が約３０玉とＢ　
ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２２の特性が劣化するこ
とがわかった。この理由として、Ｂ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−０膜２２とＢ１〜Ｍｎ−０膜２１との間で元素
の相互拡散による膜２１、２２の結晶性の破壊が考えら
れる。さらに特性６３においては、Ｂ１−Ｍｎ−０膜２
１との周期的な積層なしに基体１５上につけたときのＢ
１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２２本来の超電導特性とほ
とんど同じであり、磁性薄膜Ｂ１−Ｍｎ−０膜２１との
積層効果は確認されなかった。しかし、特性６２におい
て、臨界電流密度は磁性膜を積層していない膜と比較し
て約３０％向上し、７７′にで３２０万Ａ１０となった
。上記臨界磁場はＢ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜本
来のものより約２０％向上した。４．２’Ｋにおいて、
Ｃ軸に平行方向に磁場を加えたときの値は３０テスラ、
またＣ軸に垂直方向では４５０テスラであった。現在、
これらの効果の詳細な理由については未だ不明であるが
、Ｂ１−Ｍｎ−０膜２１が持つ磁気モーメントまたはス
ピンの影響、または、薄いＢ１−Ｍｎ−０［［２１を介
して複数のＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○膜２２を積層す
ることによりＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２２におい
て超電導機構になんらかの変化が引き起こされたことが
考えられる。

なお、ターゲット１１、もしくは１２に鉛（ｐｂ）を添
加してスパッタしたとき、基体１５の温度が上記実施例
よりも約１００℃低くても、上記実施例と同等な結果が
得られることを見いだした。

さらに、Ｂｉの酸化物と、Ｓｒ、Ｃ０．Ｃｕの酸化物を
異なる蒸発源から真空中で別々に蒸発させ。

基体上にＢ１−０−＋５ｒ−Ｃｕ−０−＋Ｃａ−Ｃｕ−
０−＊５ｒ−Ｃｕ−０→Ｂ１−０の順で周期的に積層さ
せた場合、さらにＭｎターゲットを用い真空中で蒸発さ
せ、積層させた場合、（実施例１）に示した積層構造作
製方法より極めて制御性良く、安定した膜質の、しかも
膜表面が極めて平坦なり　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇
超電導薄膜およびＢ１−Ｍｎ−０磁性薄膜が得られるこ
とを見いだした。

さらに、Ｂ１−０．５ｒ−Ｃｕ−○、Ｃａ−Ｃｕ−０、
Ｂ１−Ｍｎ−０を別々の蒸発源から蒸発させ、Ｂｉ−５
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇超電導薄膜とＢ１−Ｍｎ−０磁性薄
膜を周期的に積層したとき、極めて制御住良＜ｍ（Ｂｉ
−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○）　・ｎ　（Ｂ　１−Ｍｎ−０
）の周期構造を持つ薄膜を形成できることを見いだした
。ここでｍ、ｎはそれぞれ少なくとも１以上の正の整数
を示す。さらに、このｍ（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
）　・ｎ（Ｂｉ−Ｍｎ−〇）薄膜は、（実施例１）に示
したＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０を同時に蒸着して得る
超電導薄膜と、Ｂ１−Ｍｎ−０を同時に蒸着して得る酸
化物磁性薄膜とを周期的に積層して得た薄膜に比べて、
はるかに結晶−性が優れ、臨界電流密度および上部臨界
磁場の特性において勝っていることも併せて見いだした
。さらに、上記の方法で作製したＢ１−５　ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０超電導薄膜とＢ１−Ｍｎ−０磁性薄膜はともに
薄膜表面が極めて平坦であることを見いだした。

これらのことは、異なる元素を別々に順次積層していく
ことにより、基体表面に対し平行な面内だけで積層され
た蒸着元素が動くだけで、基体表面に対し垂直方向への
元素の移動がないことによるものと考えられる。

さらに、良好な超電導特性を得るに必要な基体の温度、
熱処理温度も、従来より低いことを見いだした。

Ｂ１−０．５ｒ−Ｃｕ−０，Ｃａ−Ｃｕ−０，Ｂ１−Ｍ
ｎ−０を周期的に積層させる方法としては、いくつか考
えられる。一般に、ＭＢＥ装置あるいは多元のＥＢ蒸着
装置で蒸発源の前を開閉シャッターで制御したり、気相
成長法で作製する際にガスの種類を切り替えたりするこ
とにより、周期的積層を達成することができる。しかし
この種の非常に薄い層の積層には従来スパッタリング蒸
着は不向きとされていた。この理由は、成膜中のガス圧
の高さに起因する不純物の混入およびエネルギーの高い
粒子によるダメージと考えられている。しかし、このＢ
ｉ系酸化物超電導体に対してスパッタリングにより異な
る薄い層の積層を行うと、良好な積層膜作製が可能なこ
とを発見した。スパッタ中の高い酸素ガス圧およびスパ
ッタ放電が、Ｂｉ系の１００　’に以上の臨界温度を持
つ相の形成、およびＢ１−Ｍｎ−〇絶縁膜の形成に都合
がよいためではなかろうかと考えられる。

スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法としては、
組成分布を設けた１個のスパッタリングターゲットの放
電位置を周期的に制御するという方法があるが、組成の
異なる複数個のターゲットのスパッタリングという方法
を用いると比較的簡単に達成することができる。この場
合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期的に
制御したり、あるいはターゲットの前にシャッターを設
けて周期的に開閉したりして１周期的績層膜を作製する
ことができる。また基板を周期的に運動させて各々ター
ゲットの上を移動させる方法でも作製が可能である。レ
ーザースパッタあるいはイオンビームスパッタを用いた
場合には、複数個のターゲットを周期運動させてビーム
の照射するターゲットを周期的に変えれば、周期的積層
膜が実現される。このように複数個のターゲットを用い
たスパッタリングにより比較的簡単にＢｌ系酸化物の周
期的積層が作製可能となる。

以下節２の発明の内容をさらに深く理解するために、具
体的な実施例を示す。

（実施例２） 第７図に本実施例で用いた４元マグネトロンスパッタ装
置の概略図を示す。第７図において、７１はＢｉツタ−
ット、７２は５ｒＣｕ合金ターゲット、７３はＣａ　Ｃ
ｕ合金ターゲット、７４はＭｎターゲット、７５はシャ
ッター、７６はアパーチャー、７７は基体、７８は基体
加熱用ヒーターを示す。計４個のターゲット７１．７２
．７３．７４は第７図に示すのと同様に配置させた。す
なわち、ＭｇＯ（１００）基体７７に焦点を結ぶように
各ターゲットが約３０°傾いて設置されている。ターゲ
ットの前方には回転するシャッター７５があり、パルス
モータで駆動することによりその中に設けられたアパー
チャー７６の回転が制御され、各ターゲットのサイクル
およびスパッタ時間を設定することができる。基体７７
をヒーター７８で約６００℃に加熱し、アルゴン・酸素
（５：　１）混合雰囲気３Ｐａのガス中で各ターゲット
のスパッタリングを行なった。各ターゲットのスパッタ
電流を、Ｂｉ　：　３０ｍＡ　、　５ｒＣｕ　：　８０
ｍＡ　、　ＣａＣｕ　：　３００ｍＡ　、　Ｍｎ　：　
８０＋＊Ａにして実験を行った。Ｂｉ−＋５ｒＣｕ−＋
ＣａＣｕ−＋５ｒＣｕ−＋Ｂｉのサイクルでスパッタし
、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇膜の元素の組成比率がＢ
ｉ：　Ｓｒ：　Ｃａ：　Ｃｕ＝２　：　２　：　２　：
　３となる各ターゲットのスパッタ時間を側盤し、上記
サイクルを２０周期行うと、１１０　’に以上の臨界温
度を持つ相を作製することができる。このまま状態でも
このＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜は１１０　”Ｋ以上
の超電導転移を示すが、さらに酸素中で６００　’Ｃ１
１時間の熱処理を行うと非常に再現性がよくなり、超電
導転移温度は１１５　’にで抵抗値がゼロになる温度は
１００″Ｋになった。超電導転移温度が１００　’Ｋを
超す相は金属元素がＢ１−８ｒ−Ｃｕ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−８ｒ−Ｂｉの順序で並んだ酸化物の層から成
り立っているとも言われており、本発明の製造方法がこ
の構造を作るのに非常に役だっているのではないがと考
えられる。

また、Ｂ１−Ｍｎ−〇を単独で成膜したとき膜厚が少な
くとも７０Å以上でペロブスカイト型結晶構造をとるこ
とを見いだした。

Ｂｉ−＋５ｒＣｕ−＋ＣａＣｃ＋−）ＳｒＣｕの積層を
１周期とし“〔ｎ周期積層しその上にＢ１−Ｍｎ−０を
膜厚ｄ（人）になるよう各ターゲットをスパッタし、ｎ
（Ｂｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０）　・ｄ（Ｂｉ−Ｍｎ−
０）薄膜を基体７７上に作製した。ここでｎは１以上の
正の整数を示す。ｎ＝１０のとき、Ｂ１−Ｍｎ−〇薄膜
の膜厚ｄを変化させて積層して得た膜の超電導特性を調
べた。このときＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０薄膜／Ｂ１
−Ｍｎ−０薄膜の積層繰り返し回数は１０回とした。第
８図にｄ　＝７０．２００．１０００人のときに得た多
層膜の抵抗の温度変化をそれぞれ特性８１．８２．８３
に示す。

第８図において、ｄ＝２００人のとき、最も高い超電導
転移温度およびゼロ抵抗温度、すなわち特性８２が得ら
れた。特性８２の超電導転移温度、ゼロ抵抗温度はＢ１
−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜本来のそれらの値と同等であ
る。臨界電流密度は７７　’Ｋにおいて、３６０万Ａ１
０となり、磁性体薄膜を積層していない薄膜の値より４
５％高くなった。また、上部臨界磁場はＢ１−５ｒ−Ｃ
ａ−Ｃ；ｕ−○膜本来のものより約３０％向上する。４
．２　’Ｋにおいて、Ｃ軸に平行方向に磁場を加えたと
きの値は３３テスラ、またＣ軸に垂直方向では４９０テ
スラであった。この効果の詳細な理由については未だ不
明であるが１本実施例に示した方法でＢ　ｉ−Ｓ　ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０膜とＢ１−Ｍｎ−○膜とを周期的に積層
することによって、Ｂ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇膜
とＢ１−Ｍｎ−〇膜がエピタキシャル成長していること
により積層界面での元素の相互拡散の影響がなく、かつ
結晶性に優れた薄いＢ１−Ｍｎ−０膜を介して同じく結
晶性に優れたＢ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜を積層
することによりＢ１−８ｒ−Ｃ，ａ−Ｃｕ−０膜におい
て超電導機構になんらかの変化が引き起こされたことが
考えられる。

さらに、ターゲット７１．もしくは７４に鉛（ｐｂ）を
添加してスパッタしたとき、基体７７の温度が上記実施
例よりも約１００℃低くても、上記実施例と同等な結果
が得られることを見いだした。

（発明の効果） 第１の発明の薄膜超電導体は、Ｂｉ系薄膜超電導体の臨
界電流密度、臨界磁場の向上をはかる構造を提供するも
のであり、第２の発明の薄膜超電導体の製造方法は第１
の発明をより効果的に実現し、デバイス等の応用には必
須の低温でのプロセスを確立したものであり、本発明の
工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１の発明の実施例における薄膜の製造装置の
概略図、第２図は第１の発明の構造概念図、第３図、第
６図は第１図の装置により得た薄膜における抵抗値の温
度特性図、第４図は第１図の装置により得た薄膜におけ
る臨界電流密度の温度依存性を示す図、第５図は第１図
の装置により得た薄膜における外部磁場下における抵抗
値の温度特性図、第７図は第２の発明の実施例における
薄膜の製造装置の概略図、第８図は第７図の装置により
得た薄膜における抵抗値の温度特性図である。 １１、１２．７１．７２．７３．７４・・・スパッタリ
ングターゲット、１３．７５・・・シャッター１４、７
６・・・アパーチャー、１５．７７Ｍｇ○基体、　１６
．７８・・・　ヒーター、　２１−　Ｂ１−Ｍｎ−０膜
、２２−　Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇膜、６１．６２
．６３．８１．８２．８３−・・薄膜の抵抗の温度特性
。 特許出願人　松下電器産業株式会社 松下電工株式会社 代 理 人 星 野 恒 司 第 囚 Ｘ７１５基体 第 図 イ ーーマ 々１ 第 区 外部Ｔ４壜 第 ア 図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）主体成分が少なくともビスマス（Ｂｉ）、銅（Ｃ
   ｕ）、およびアルカリ土類（IIａ族）を含む層状酸化物
   超電導薄膜と、少なくとも１種類以上のペロブスカイト
   型酸化物からなる磁性薄膜が交互に積層された構造を持
   つことを特徴とする薄膜超電導体。 ここでアルカリ土類は、IIａ族元素のうち少なくとも一
   種あるいは二種以上の元素を示し、ペロブスカイト型酸
   化物とはＲＦｅＯ＿３（Ｒ＝Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
   ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）あるいは、
   ＭＭｎＯ＿３（Ｍ＝Ｂｉ，Ｌａ＿０＿．＿７Ｃａ＿０＿
   ．＿３，Ｌａ＿０＿．＿７Ｓｒ＿０＿．＿３，Ｌａ＿０
   ＿．＿７Ｂａ＿０＿．＿３，Ｌａ＿０＿．＿６，Ｐｂ＿
   ０＿．＿４，Ｌａ＿０＿．＿７Ｃｄ＿０＿．＿３），あ
   るいは、ＡＭｎＯ＿６（Ａ＝Ｇｄ＿２Ｃｏ，Ｂａ＿２Ｆ
   ｅ，Ｃａ＿２Ｆｅ）であらわされる酸化物磁性体および
   これらのうち少なくとも二種以上をふくむ複合酸化物磁
   性体を示す。
2. （２）基体上に、少なくともＢｉを含む酸化物と少なく
   とも銅およびアルカリ土類（IIａ族）を含む酸化物とを
   周期的に積層させて形成する酸化物薄膜と、ペロブスカ
   イト型酸化物からなる磁性薄膜とを、交互に積層させて
   得ることを特徴とする薄膜超電導体の製造方法。 ここでアルカリ土類は、IIａ族元素のうちの少なくとも
   一種あるいは二種以上の元素を示し、ペロブスカイト型
   酸化物とはＲＦｅＯ＿３（Ｒ＝Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，
   Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）あるいは
   、ＭＭｎＯ＿３（Ｍ＝Ｂｉ，Ｌａ＿０＿．＿７Ｃａ＿０
   ＿．＿３，Ｌａ＿０＿．＿７Ｓｒ＿０＿．＿３，Ｌａ＿
   ０＿．＿７Ｂａ＿０＿．＿３，Ｌａ＿０＿．６，Ｐｂ＿
   ０＿．＿４，Ｌａ＿０＿．＿７Ｃｄ＿０＿．＿３），あ
   るいは、ＡＭｎＯ＿６（Ａ＝Ｇｄ＿２Ｃｏ，Ｂａ＿２Ｆ
   ｅ，Ｃａ＿２Ｆｅ）であらわされる酸化物磁性体を示す
   。
3. （３）積層物質の蒸発を少なくとも二種以上の蒸発源で
   行うことを特徴とする請求項（２）記載の薄膜超電導体
   の製造方法。
4. （４）積層物質の蒸発をスパッタリングで行なうことを
   特徴とする請求項（２）記載の薄膜超電導体の製造方法
   。