JPH04218544A - ゴム組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機ゴムとシリコーン
ゴムからなるゴム組成物及びそれを特定の相溶化剤を用
いて製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、
有機ゴムの長所とシリコーンゴムの長所を兼ね備えて持
つゴム組成物の製造方法に関する。本発明で作られたゴ
ム組成物は、電子部品、機械部品、医療用品、日用品、
スポーツ用品、レジャー用品、健康用品、土木建設用品
、農業用品等に使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ターポ
リマーゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、等はそれぞれ
引張強さ、引裂抵抗、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性、耐油性
、耐ガソリン性（耐溶剤性又は耐揮発油性）、耐酸性、
耐アルカリ性等の性質において固有のすぐれた性質を有
しており、一方シリコーンゴムは前記ゴムがもっていな
い耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐寒性等の性質を備え
ている。

【０００３】従って、両者の長所を持つゴム組成物を得
るために、両者を混合する試みは数多く行われてきた。 例えば、シリコーンゴムとポリイソブチレンの配合（特
開昭５４−４１５９７号）、ブチルゴムとシリコーンゴ
ムの配合（特開昭５６−７６４４４号）、エチレン−プ
ロピレン−ターポリマー又はスチレン−ブタジエン共重
合体とオルガノハイドロジエンポリシロキサン（特公昭
５５−２７５７３号）、天然ゴムまたは有機合成ゴムと
メルカプト基含有ポリシロキサン（特公昭５５−３９２
４８号）、未加硫ゴムとオルガノポリシロキサンと有機
過酸化物（特公昭５７−５３８１３号）等が提案されて
いるが、ＳＰ値の相違、粘度の相違、有機過酸化物によ
る加硫速度の相違等が両者間にはあり、両者が均一な分
散状態にある配合物を作ることは困難であった。

【０００４】これを解決するために、例えば、シリコー
ンゴムと飽和型エラストマーに、飽和型エラストマーと
相溶性のよい他のエラストマーの配合（特開平１−１９
８６４６号）が提案されているが、シリコーンゴムとの
相溶性が解決されておらず、分散状態は十分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来、有機
ゴムとシリコーンゴムとの均一に分散されたゴム組成物
の提供が望まれておりながら、前述した様に単に両者を
混練りするか、相溶化剤を使用しても相溶性が不十分な
ものであったので、両者の特性を併せ持つゴム組成物は
作られていなかったが、本発明は両者を均一に混練りさ
せ、シリコーンゴムの耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐
寒性及び有機ゴムの引張強さ、引裂抵抗性、耐摩耗性、
耐屈曲亀裂性、耐油性、耐ガソリン（耐溶剤）性、耐酸
性、耐アルカリ性等を併せ持つゴム組成物の製法及びゴ
ム組成物を提供することを発明の課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、先にエチ
レン系ポリマーとオルガノポリシロキサンを加熱混練り
して得た成型可能な混練物について特許出願したが（特
願平１−１５４７００号）、本発明者等は、この混練物
を数多くの用途に使用してきたが、相溶化剤としての用
途について研究し、更に相溶化剤として適する様に改良
し、シリコーンゴムと有機ゴムとの組成物に配合し、各
配合比率の最適値範囲を実験で確認し、本発明を完成さ
せた。

【０００７】即ち、本発明は１）　　有機ゴムとシリコ
ーンゴムを加熱混練りして、ゴム組成物を製造するにあ
たり、相溶化剤として、エチレン系ポリマー１００重量
部と式（Ａ） Ｒ１　ａ　Ｒ２　ｂ　ＳｉＯ４　−　ａ　−ｂ　／　２
　　　（Ａ）（式中、Ｒ１　は脂肪族不飽和基、Ｒ２　
は脂肪族不飽和基を含まない非置換又は置換１価炭化水
素基、０＜ａ＜１，０．５＜ｂ＜３，１＜ａ＋ｂ＜３）
で表されるオルガノポリシロキサン５０〜２５０重量部
とを加熱混練して得たゲル含量５〜２５％の混練物を使
用することを特徴とするゴム組成物の製造方法。２）有
機ゴムとシリコーンゴムとの合計量１００重量部に対し
て相溶化剤１．５〜３０重量部を使用することを特徴と
する前記１）のゴム組成物の製造方法。３）前記１）の
製造方法で作ったゴム組成物である。

【０００８】本発明において、有機ゴムとは、天然ゴム
、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロ
プレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プ
ロピレン−ターポリマー、ブチルゴム、ヒドリンゴム等
から選択された単一又は複数の有機ゴムである。

【０００９】本発明において、シリコーンゴムとは環状
ポリシロキサンをアルカリ又は酸触媒の存在下で開環重
合することによって作られるが、これはまたオルガノク
ロロシランの（共）加水分解物を縮合触媒又は平衡化触
媒の存在下に重合することによって作ることができ、各
種の有機基を含有するオルガノポリシロキサンを得よう
とする場合には対応する環状ポリシロキサン、またはオ
ルガノクロロシランを混合して共重合させたものであっ
てもよい。

【００１０】本発明のシリコーンゴムは、ジメチルシロ
キサン、メチルフェニルシロキサン、メチルビニルシロ
キサン、メチルフルオロアルキルシロキサン、メチルエ
チリデンノルボルネンシロキサン等のシロキサン単位か
ら構成され末端がシラノール基、アルコキシ基、トリメ
チルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルフェ
ニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基等で封鎖
されたものであり、有機過酸化物によって架橋できる様
にするため分子の末端又は骨格にジメチルビニルシリル
基、エチリデンノルボルニル基、メチレンノルボルニル
基、ジシクロペンテニル基、４−ペンテニル基、４−ヘ
キセニル基、シクロオクテニル基等が分子中のケイ素原
子に直結する炭化水素基の０．０２〜１０モル％、好ま
しくは０．０５〜５モル％が必要である。本発明のシリ
コーンゴムは直鎖状のもの、その一部が分岐鎖状、三次
元構造のもの等いずれであってもよく、その重合量は５
００〜１０，０００好ましくは１，０００〜７，０００
である。本発明において有機ゴムとシリコーンゴムとの
混合比率は、有機ゴム１００重量部に対してシリコーン
ゴムは３〜３００（５〜１９００）重量部、好ましくは
３０〜８０（１１〜９００）重量部又は１３０〜２００
重量部である。シリコーンゴムの量が３（５）重量部以
下であるとシリコーンゴムの特性が付与されず３００（
１９００）重量部以上であると有機ゴムの特性が付与さ
れず望ましくない。

【００１１】本発明において用いる相溶化剤は、エチレ
ン系ポリマー１００重量部と式（Ａ） Ｒ１　ａ　Ｒ２　ｂ　ＳｉＯ４　−　ａ　−ｂ　／　２
　　　（Ａ）（式中、Ｒ１　は脂肪族不飽和基、Ｒ２　
は脂肪族不飽和基を含まない非置換又は置換１価炭化水
素基０＜ａ＜１，０．５＜ｂ＜３，１＜ａ＋ｂ＜３）で
表されるオルガノポリシロキサン５０〜２５０重量部と
を加熱混練りして得たゲル含量５〜２５％の混練り物で
ある。

【００１２】本発明において使用されるエチレン系ポリ
マーとは、エチレンを主成分とする重合体であり、高圧
法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ
）、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体
、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸エチル共重合体、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体その他が挙げられる。

【００１３】本発明で使用される式（Ａ）で表されるオ
ルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ１　基としては、ビ
ニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が例示
され、Ｒ２　基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
ルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シ
クロヘキシル基、シクロブチル基などのシクロアルキル
基およびこれら炭化水素基の炭素原子に結合した水素基
を部分的にハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基など
で置換した基などが例示されるがこれらはその同種また
は異種の組合わせでもよい。

【００１４】また、ａは０より大で、１未満であり、０
であるとエチレン系ポリマーと反応がおこらず望ましく
なく、１以上であるとゲル状物ができ相溶化剤としての
機能がなくなる。ａは好適には０．０００４〜０．０６
である。ｂは０．５より大で、３未満であり０．５以下
であると本発明の組成物の混練がむずかしく、加工性が
劣り、３以上であると相溶化剤が硬くなりすぎ望ましく
ない。ｂは好適には１〜２である。

【００１５】本発明のオルガノポリシロキサンの分子構
造は、式（Ａ）の範囲に入っておれば、鎖状、網状、立
体網状等のいずれのものであってもよい。本発明におい
て使用される有機シリコーン化合物は、たとえば、シリ
コーンゴムの引き裂き強度改良材として市販されている
ものを使用できる。本発明で使用される、式（Ａ）で表
わされる有機シリコーンゴム化合物の２３℃における粘
度は、１，０００ＣＳ以上、好ましくは１０，０００〜
１，０００，０００ＣＳのものが望ましい。１，０００
ＣＳより低い粘度の場合、加熱混練が難しく、又、成型
品の表面から有機シリコーン化合物がにじみだす場合が
ある。

【００１６】本発明において使用される式（Ａ）で表わ
されるオルガノポリシロキサンは、エチレン系ポリマー
１００重量部に対して５０〜２５０部必要であり、好ま
しくは７０〜１５０部必要である。５０部以下であると
相溶化効果がなく２５０部以上であると、相溶化効果が
なくなる。

【００１７】本発明の相溶化剤（の量は、有機ゴム１０
０重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは１．５〜
１０重量部用いる。）は有機ゴムとの合計量１００重量
部に対して１．５〜３０重量部、好ましくは３〜１０重
量部用いる。１．５重量部以下であると相溶化効果が発
現せず、３０重量部以上であるとゴム組成物の特性を損
失せしめ望ましくない。

【００１８】本発明の相溶化剤は、バンバリーミキサー
、２軸押出機、その他通常の混練装置を（通常のミキシ
ングロールや密閉式混練機を）使用して１００〜３００
℃（８０〜２００℃で）で混練り（する事が望ましい。 ）する。

【００１９】必要に応じて有機過酸化物（但し、アシル
基を有する過酸化物［カーボンブラック］、有しない過
酸化物［酸］の禁忌とされる触媒毒となる物は省く。）
を添加してもよい。

【００２０】得られる相溶化剤のゲル含量は５〜２５％
であり、５％以下のものは相溶化効果を発現しなく、ゴ
ム成型品の表面ににじみだし、汚れ、ベタつきの原因と
なり望ましくなく、２５％以上のものは、ゴム組成物中
に島として存在し、相溶化効果を発現しない。

【００２１】本発明のゴム組成物には煙霧質シリカ、沈
降性シリカ、石英微粉末、珪藻土、カーボンブラック、
亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム
、珪酸マグネシウム、酸化チタン、弁柄、酸化セリウム
、ベリウムジルコネート、珪酸アルミニウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、アスベスト、ガラス繊維、軟化
剤、可塑剤、加硫助剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤、
発泡剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、滑剤、チタン系カ
ップリング剤、シリコーン系カップリング剤等を必要に
応じて配合してもよい。

【００２２】本発明のゴム組成物には、ゴム組成物１０
０重量部に対して０．２〜１０重量部の有機過酸化物を
加硫剤として配合する。

【００２３】本発明に用いる有機過酸化物は、分解温度
が半減期１０分間で１００℃〜２２０℃のものが好まし
く、このようなものとしては、例えば次のものを挙げる
ことができる。ただし括弧内は分解温度である。

【００２４】コハク酸ペルオキシド（１１０）、ベンゾ
イルペルオキシド（１１０）、ｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート（１１３）、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド（１１５）、ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピルカーボネート（１３５）、ｔ−ブチルペル
オキシラウレート（１４０）、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン（１４０）、
ｔ−ブチルペルオキシアセテート（１４０）、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシフタレート（１４０）、ｔ−ブチルペ
ルオキシマレイン酸（１４０）、シクロヘキサノンペル
オキシド（１４５）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト（１４５）、ジクミルペルオキシド（１５０）、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン（１５５）、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（１
５５）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１５８）、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド（１６０）、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
（１７０）、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロペルオキ
シド（１７０）、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（１
８０）、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロ
ペルオキシド（２１３）。

【００２５】本発明においてゲル含量は、試料を９５℃
のトルエンに２４時間浸漬したものを２４時間真空乾燥
し、残存ゲル量と共の試料の重量の比から算出した。

【００２６】本発明のゴム組成物は、各種の用途に幅広
く使用することができ、相溶化剤の一部がエチレン系ポ
リマーで構成されているので加工性がよく、圧縮成型、
トランスファー成型等、各種の成型方法で加工すること
ができる。

【００２７】

【実施例】相溶化剤の準備 相溶化剤１ メルトインデックス（１９０℃，２１６０ｇ）１５ｇ／
１０ｍｉｎ、酢酸ビニール含量２０ｗｔ％のエチレン酢
酸ビニール共重合体（ＮＵＣ−８９２，日本ユニカー製
）４０重量部、２３℃における粘度が３００，０００Ｃ
Ｓで、メチルビニルシリコーン含量１％のシリコーンガ
ムストック（ＤＫ−Ｑ８−７８２，日本ユニカー製）６
０重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ，日本油脂製
）０．０５重量部を森山製作所製Ｄ５２０−４０ＭＷＡ
−Ｈ型ニーダーで樹脂温度２００℃で３０分間混練りし
たとき、ペンタエリスリトールーテトラキス［３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０チバガイギー製
）０．０３重量部を添加し５分間混練りを続けたところ
ゲル含量１２％の相溶化剤１を得られた。

【００２８】相溶化剤２ 相溶化剤１の上記の準備においてエチレン−酢酸ビニー
ル共重合体に代えてメルトインデックス（１９０℃，２
１６０ｇ）２０ｇ／１０ｍｉｎ、エチルアクリレート含
量３５ｗｔ％のエチレン−エチルアクリレート共重合体
（ＭＢ−７３０，日本ユニカー製）を用いた以外は全く
同様な実験を行い、ゲル含量１０％の相溶化剤２を得た
。

【００２９】（実施例１）シリコーンガムストック（バ
イエルＶＳポリマー）とアクリロニトリルブタジエンゴ
ム（ＪＳＲ　　２３０Ｒ）と、本発明の相溶化剤とを用
いてゴム組成物を作り、有機過酸化物で加硫し、その物
性を測定した。また、比較のため相溶化剤を全く使用し
ない場合についても実験を行った。各成分の配合は表１
の通りである。

【００３０】

【表１】

【００３１】混練処方：混練処方は、下記に示す通りで
ある。配合Ｎｏ．１の場合は、ＪＳＲ　　２３０Ｓを冷
却水の蛇口を一杯に開けて、ロール間隙を一杯に締め付
けた状態での薄通し３回宛行い、引き続き素練りをロー
ル間隙を目盛り３に設定し約１５分間行った後に、ゴム
の表面の肌が平滑に成るのを待ってＵＳ−Ａ・パーブチ
ルＣの順で添加混練りを行った。３／４カットを各左右
３回宛３０秒毎に交互に行い、ロール間隙を一杯に締め
付けた状態で３角取りを３回宛行い、ロール間隙を適宜
に設定しシーティングを行い、２４時間の常温放置熟成
を行った。

【００３２】配合Ｎｏ．２，３，４及び５の場合は、Ｊ
ＳＲ　　２３０Ｓを冷却水の蛇口を一杯に開けて、ロー
ル間隙を一杯に締め付けた状態での薄通し３回宛行い、
引き続き素練りをロール間隙を目盛り１．２に設定し約
１５分間行った後に、ゴムの表面の肌が平滑に成るのを
待ってＦＺ７３０２を添加し、充分なる分散を（配合Ｎ
ｏ．３の場合は、充分なる分散を待たずに）待って、シ
リコーンＶＳポリマーを少しずつ添加混練りを行い、継
いでＵＳ−Ａを添加し混練りを行った。３／４カットを
各左右６回宛３０秒毎に交互に行い、充分なる分散を待
ってロール間隙を適宜に設定しシーティングを行い、２
４時間の常温放置熟成を行った。常温放置熟成を行った
後に１４０℃±５℃に熟したロール上で約３０分間熱入
れを行いＦＺ７３０２の充分なる熔融分散を待った後、
冷ロールにてパーブチルＣの添加を行い、再度３／４カ
ットを各左右６回宛３０秒毎に交互に行い、充分なる分
散を待ってロール間隙を適宜に設定しシーティングを行
い、２４時間の常温放置熟成を行った。

【００３３】試験片作成条件：試験片作成条件は、下記
に示す通りで有る。配合Ｎｏ．１，２，３，４及び５共
に１７６℃×６分（金型温度）（二次加硫無し）上記条
件で、成型後２４時間室温で放置熟成を行った試料につ
き試験を行った。

【００３４】試験結果：試験結果は表２に示す通りで有
る。

【００３５】

【表２】

【００３６】上記の試験結果が示す様に、配合Ｎｏ．１
はＮＢＲ単独であり、配合Ｎｏ．２，Ｎｏ．３はＮＢＲ
とシリコーンゴムを相溶化剤を用いてゴム組成物をつく
った場合であり、Ｎｏ．４とＮｏ．５は相溶化剤を用い
ない比較例である。相溶化剤を用いた場合の方が、各試
験項目ですぐれた測定値を示しており、相溶化剤の効果
が確認された。

【００３７】（実施例２）実施例１のアクリロニトリル
ブタジエンゴムに代えて、ポリブタジエンゴム（ＪＳＲ
　　ＢＲ７）を使用し、相溶化剤１に代えて、相溶化剤
２を使用し、各ゴム、相溶化剤２の使用量を変更して、
実施例１と同様な実験を行った。

【００３８】その結果を表３に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】（実施例３）実施例１のアクリロニトリル
ブタジエンゴムに代えて、エチレン−プロピレンゴム（
ＪＳＲ　　ＥＰ５７Ｃ）を使用し、各ゴム、相溶化剤１
の使用量を変更して、実施例１と同様な実験を行った。

【００４１】その結果を表４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】（実施例４）実施例１のアクリロニトリル
ブタジエンゴムに代えて、スチレン−ブタジエンゴム（
ＪＳＲ　　ＳＬ５５６）を使用し、相溶化剤１に代えて
相溶化剤２を使用し、各ゴム、相溶化剤２の使用量を変
更して、実施例１と同様な実験を行った。

【００４４】その結果を表５に示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】

【発明の作用・効果】本発明においては、特定の相溶化
剤を用いて、有機ゴムとシリコーンゴムを混練してゴム
組成物をつくっているので、有機ゴム及びシリコーンゴ
ムのそれぞれの特性（有機ゴムの引張強度、引裂強度、
耐油性、耐酸性、ガス保持性、シリコーンゴムの耐熱性
、耐候性、耐オゾン性、耐寒性）を失うことなく、発揮
させることができ、これまでにないすぐれた特性を持っ
ており、本発明のゴム組成物は電子部品、機械部品、医
療用品、日用品、スポーツ用品、レジャー用品、健康用
品、土木建築用品、農業用品、化学プラント用品、輸送
機器用品等数多くの用途分野で使用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　有機ゴムとシリコーンゴムを加熱混練
   りして、ゴム組成物を製造するにあたり、相溶化剤とし
   て、エチレン系ポリマー１００重量部と式（Ａ）Ｒ１　
   ａ　Ｒ２　ｂ　ＳｉＯ４　−　ａ　−ｂ　／　２　　　
   （Ａ）（式中、Ｒ１　は脂肪族不飽和基、Ｒ２　は脂肪
   族不飽和基を含まない非置換又は置換１価炭化水素基、
   ０＜ａ＜１，０．５＜ｂ＜３，１＜ａ＋ｂ＜３）で表わ
   されるオルガノポリシロキサン５０〜２５０重量部とを
   加熱混練りして得たゲル含量５〜２５％の混練り物を使
   用することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
2. 【請求項２】　　有機ゴムとシリコーンゴムとの合計量
   １００重量部に対して相溶化剤１．５〜３０重量部を使
   用することを特徴とする請求項１のゴム組成物の製造方
   法。
3. 【請求項３】　　請求項１の製造方法で作ったゴム組成
   物。