JPH0873682A - 架橋ブチルゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ブチルゴム（ａ）に、分子内にＳｉＨ基を２
つ以上持つ有機オルガノシロキサン系架橋剤（ｂ）、ハ
イドロシリル化触媒（ｃ）を添加し、動的に架橋するこ
とにより得られる架橋ブチルゴム組成物。 【効果】 本発明の架橋ブチルゴム組成物は、広い温度
範囲にわたるゴム弾性、成形加工性、耐光変色性が良好
で調色性、生体適合性に優れるという特徴を有している
ため、食品用途、医療用途に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な架橋ブチルゴム
組成物に関するものである。更に詳しくは広い温度範囲
にわたるゴム弾性、成形加工性に優れ、耐光変色性が良
好で調色性に非常に優れ、更に生体適合性に優れ、食品
用途、医療用途も含めた各種成形物の素材として使用で
きる新規な架橋ブチルゴム組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ブチルゴムは、不飽和度が低く生理的に
不活性で疎水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性に優
れ、気体透過性が小さいなど数々の優れた特性を有する
ゴムで、接着剤、粘着剤、シール材、医療用ゴム栓等に
用いられている。実用に際しては、ブチルゴムの可塑性
を失くして、引張強度、引裂強度、弾性を向上させ、ゴ
ムの熱的変化、摩耗を少なくすることが必要なため、ゴ
ムに化学的に結合する能力を有する架橋剤によって架橋
させる。架橋剤としては硫黄系（促進剤も含む）架橋
剤、過酸化物系架橋剤、樹脂系架橋剤、オキシム系架橋
剤、金属酸化物系架橋剤、アミン系架橋剤、イオン系架
橋剤等が挙げられるが、この中で一般的なものは硫黄系
架橋剤、過酸化物系架橋剤である。硫黄系架橋剤は、最
も一般的であるが、ブチルゴムは硫黄及び有機含硫黄架
橋剤、架橋促進剤では架橋速度が遅く、大量の架橋剤、
架橋促進剤を用いなければならず、その結果、架橋時間
も長時間を要し、架橋後もゴムが粘着性を有するため作
業性が悪く、又、非結合の化合物がブルームしてしま
い、成形品の外観、耐老化性を悪化させてしまうという
問題点がある。さらに、着色の自由度は全くなく、また
生体適合性が要求される食品用途、医療用途には用いる
ことは困難である。一方、過酸化物系架橋剤は、特に硫
黄架橋できない飽和ゴムの架橋方法として用いられてお
り、機械特性、耐熱性、電気的性質の向上が図られてい
る。この架橋方法は、非常に衛生性に優れ、食品用途に
も用いることができる。しかしながら、部分架橋である
ために高温下での形状回復性等が不十分であり、又、有
機過酸化物を用いているために、ブチルゴムの場合、架
橋と同時に有機過酸化物に起因するラジカルによりポリ
マー主鎖の切断が起こり機械的強度の低下もみられると
いう欠点も有している。以上から、従来技術では、広い
温度範囲にわたるゴム弾性、成形加工性に優れ、耐光変
色性が良好で調色性に非常に優れ、更に生体適合性に優
れ、食品用途、医療用途も含めた各種成形物の素材とし
て使用できる架橋ブチルゴム組成物は得られていないの
が現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の架橋ブ
チルゴム組成物では困難であった問題を解決するために
なされたものであり、広い温度範囲にわたって良好なゴ
ム特性を維持しつつ、広い着色自由度、低い残留物濃度
等の特徴を有しているため、調色が求められる用途、衛
生性、長期信頼性が求められる用途も含めての広範囲に
わたっての各種用途に用いることができる新規な架橋ブ
チルゴム組成物に関するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】架橋剤として耐熱性、耐
光変色性及び生体適合性に優れ、ブチルゴムを選択的に
架橋する特性を有する化合物を探索した結果、分子内に
ＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノシロキサン化合物
が上記目的に合致しまた、実用的な反応速度で架橋反応
を起こさせるためハイドロシリル化触媒を用いてブチル
ゴムを架橋させることによって、調色が求められる用
途、衛生性、長期信頼性が求められる用途も含めての広
範囲にわたっての各種用途に用いることができることを
見い出した。さらに種々の研究を展開し、その結果、広
い温度範囲にわたって良好なゴム特性を有しつつ、調
色、良好な成形外観が求められる用途も含めての広範囲
にわたっての各種用途に適用できるという知見を見いだ
し、その知見に基づき、さらに種々の研究を進めて本発
明を完成するに至ったものである。即ち本発明は、ブチ
ルゴム（ａ）に、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機
オルガノシロキサン系架橋剤（ｂ）、ハイドロシリル化
触媒（ｃ）を添加し、動的に架橋することにより得られ
る架橋ブチルゴム組成物である。

【０００５】本発明で用いられるブチルゴム（ａ）は特
に限定されるものではなく一般に市販されているもの
で、イソブチレンと少量のイソプレンを共重合させて得
られる不飽和ゴム（ＩＩＲ）で、本発明のブチルゴムと
しては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等のハロ
ゲン化ブチルゴムあるいは架橋速度を速めるため、ビニ
ル芳香族化合物を結合させたものも含まれる。 これら
の中で、イソブチレンと少量のイソプレンを共重合させ
て得られるブチルゴムにジビニルベンゼンを結合させた
もの（ＤＶＩＩＲ）がより好適に用いられる。

【０００６】次に本発明で用いられるブチルゴムの架橋
剤（ｂ）はＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノシロキ
サン化合物類である。この架橋法はＳｉＨ基のブチルゴ
ム成分中の不飽和炭化水素への選択的な付加反応（ハイ
ドロシリル化）を利用したものである。架橋剤となり得
るためには２分子以上のゴムに付加することが必要条件
であるから分子中に２つ以上のＳｉＨ基を持つ必要があ
る。具体的な化合物例は以下に示すように環状ポリシロ
キサン類、線状ポリシロキサン類、四面体シロキサン類
の構造を持つ化合物が代表的である。また、該化合物か
ら誘導された化合物及びまたはポリマーを用いても良
い。

【０００７】 （ｍは３〜３０の整数、ｎは０から２００までの整数、
Ｒは、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基ま
たはアリールオキシ基であり、かつ珪素原子に結合して
いる少なくとも１個のＲが水素である珪素原子が分子中
に２個以上存在するものである。）上記のような構造を
持つ有機オルガノシロキサンがブチルゴムに対して選択
的な架橋を行うことができる。

【０００８】本発明に用いられる架橋反応触媒（ｃ）は
ハイドロシリル化反応を促進する触媒全般を指す。触媒
の例としては、パラジウム、ロジウム、白金などの 族
遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げられる。
また、過酸化物、アミン、ホスフィンも用いられる。最
も一般的な触媒とすればジククロビス（アセトニトリ
ル）パラジウム（II）、クロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化白金酸等が挙げられ
る。また本発明に用いられる架橋反応触媒（ｃ）として
有機過酸化物系触媒を好適に用いることができる。有機
過酸化物の例とすれば２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ジメチル２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５トリメ
チルシクロヘキサン、２，５ジメチル２，５ジ（パーオ
キシベンゾイル）ヘキシン３、及びジクミルパーオキシ
ド等がある。さらに、有機過酸化物を助触媒のビスマレ
イミド化合物と併用した系を触媒として用いてもよい。
本発明で使用するビスマレイミド化合物にはＮ，Ｎ’−
ｍ−フェニレンビスマレイミド及びトルイレンビスマレ
イミド等がある。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミドは市販の例えば、ＨＶＡ−２（デュポン社製）、ソ
クシノールＢＭ（住友化学製）等を使用することができ
る。過酸化物系触媒の触媒能発現温度は、触媒種を検討
することにより１００℃〜２５０℃の間で自由に制御す
ることができる。即ち原料の分散工程、附型工程は触媒
能発現温度以下で行い、架橋工程は触媒能発現温度以上
で行うことにより、通常の架橋ゴムと同様に成形加工で
きる。この過酸化物系触媒を用いることによって得られ
る硬化ゴム組成物は残留重金属が問題となる用途−例え
ば医療分野にも好適に用いることができる。

【０００９】また、触媒をより高分散させるために、ハ
イドロシリル化触媒（ｃ）を液体成分、固体成分の中か
ら選ばれる１種以上の溶媒に溶解又は担持させることも
できる。即ち、溶媒に溶かしたり、無機フィラーに担持
させたり、又は両者を組み合わせる手法である。ここで
用いられる溶媒は特に限定されることはないが、ハイド
ロシリル化反応に対して比較的不活性であることが必要
である。溶媒種の例とすれば、炭化水素系、アルコール
系、ケトン系、エステル系等が挙げられる。調製すべき
溶液の濃度は特に制限は無い。また、無機フィラーは吸
着能力を有することが必要であり、炭酸カルシウム、カ
ーボンブラック、タルク、水酸化マグネシウム、マイ
カ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成けい酸（ホワイト
カーボン）、酸化チタン等が例示できる。担持触媒の調
製法は公知の方法を用いることが出来る。

【００１０】架橋ブチルゴム組成物を得るため、有機オ
ルガノシロキサン系架橋剤ｂの配合量は、成分ａ１００
重量部に対して０.５〜３０重量部、好ましくは１〜２
０重量部の中から好適に選ぶことができ、そのゲル含量
を調節することができる。ここでゲル含量とは、ブチル
ゴム組成物１ｇを沸騰キシレンを用いてソックスレー抽
出器で１０時間リフラックスし、残留物を８０メッシュ
の金網で濾過し、メッシュ上に残留した不溶物乾燥重量
（ｇ）／ブチルゴム組成物１ｇ中に含まれるａ成分の重
量の比を１００倍することにより求められ、架橋ブチル
ゴム組成物とはゲル含量が少なくとも８０％、好ましく
は９０％以上（ただし、無機充填物等の不溶成分はこれ
に含まない）となるように架橋したものである。又、触
媒ｃの添加量はゴム成分１００重量部に対して０.００
１〜２０重量部の触媒を任意に添加することができる。
触媒として重金属系触媒では添加量０.００５〜５重量
部が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２重量部で
ある。また、過酸化物系触媒では添加量として０．０１
重量部〜１５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．
１〜１０重量部である。ここで、０.００１重量部未満
の場合、実用的速度で架橋が進まない。また、２０重量
部超では増量する効果がないばかりか失活した触媒が黒
色状ブツとなり外観不良となったり、熱処理をすると好
ましくない副反応（未反応のＳｉＨ基の分解等）を引き
おこす傾向がある。

【００１１】上記した成分のほかに、本発明の架橋ブチ
ルゴム組成物にはさらに必要に応じて、プロセスオイ
ル、熱可塑性エラストマー、無機充填剤を配合すること
も可能である。この無機充鎮剤は、増量剤として製品コ
ストの低下をはかることの利益があるばかりでなく、品
質改良（耐熱保形、難燃性付与等）に積極的効果を付与
する利点もある。無機充鎮剤としては、例えば炭酸カル
シウム、カーボンブラック、タルク、水酸化マグネシウ
ム、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成けい酸
（ホワイトカーボン）、酸化チタン等があり、カーボン
プラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラ
ック等が使用できる。これらの無機充填剤のうちタル
ク、炭酸カルシウムは経済的にも有利で好ましいもので
ある。さらに必要に応じて外滑剤、内滑剤、ヒンダード
アミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤、着色剤、シリコンオイル等を添加しても良い。

【００１２】上記の（ａ）（ｂ）（ｃ）成分を用いて架
橋ブチルゴム組成物を製造する方法は、特に限定される
ことなく、通常の熱硬化型樹脂組成物、熱硬化型ゴム組
成物の製造に用いられる一般的な全ての方法を採用でき
る。基本的には機械的溶融混練方法であり、これらには
単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、各種ニ
ーダー、ブラベンダー、ロール等が用いられる。また、
この際溶融混練する温度は通常５０℃〜２２０℃、好ま
しくは１００℃〜２００℃、剪断速度は１００〜１００
０［1/sec］のなかから好適に選ぶことが出来る。この
ようにして得られた部分架橋ブチルゴム組成物は熱硬化
性であり一般に使用される熱硬化性樹脂成形機を用いて
成形することが可能であって、射出成形、圧縮成形、ト
ランスファー成形等の各種の成形方法が適用可能であ
る。成形後、部分架橋ブチルゴム組成物を架橋処理する
ことにより、未反応の架橋点が反応し、ブチルゴムの完
全架橋製品を得ることが出来る。ここに、架橋条件とし
ては、５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で１００〜２
００℃で数分間〜数時間の一次架橋を行った後、必要に
応じ１００〜２００℃で１時間〜数時間の二次架橋を行
う。このようにして得られた架橋ブチルゴム組成物は、
ゴム弾性、耐光変色性が良好で調色性に非常に優れ、更
に生体適合性に優れたものとなる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもので
はない。以下に示す実施例及び比較例において配合した
各成分は以下の通りである。 ＜成分ａ（１）＞ポリサー製 Ｐｏｌｙｓａｒ Ｂｕｔ
ｙｌ ＸＬ−２０（ＤＶＩＩＲ） ＜成分ａ（２）＞日本合成ゴム製ブチルゴムＪＳＲ Ｉ
ＩＲ ２６８［不飽和度：１．５モル％ムーニ粘度ＭＬ
1+4（１２５℃）：５１］ ＜成分ｂ（１）＞東レ・ダウコーニング・シリコーン株
式会社製１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン ＜成分ｂ（２）＞東レ・ダウコーニング・シリコーン株
式会社製１，１，３，３−テトラメチルジテトラシロキ
サン ＜成分ｃ（１）＞安田薬品社製塩化白金酸６水和物 ＜成分ｃ（２）＞日本油脂製ジクミルペルオキシド パ
ークミルＤ ＜成分ｃ（３）＞成分ｃ（１）の１重量％２−プロパノ
ール溶液を調製し、この溶液１ｇをシリカ（日本シリカ
ー製 ニップシルＶＮ３）１００ｇ中に担持させて調製
した。

【００１４】《実施例１〜１２及び比較例１〜６ 》
ａ、ｂ、ｃ成分を十分ドライブレンドした後、ニーダを
用いて、樹脂温１００〜１５０℃になるような条件で溶
融混練した。この溶融混練物をロールに切換えし薄どお
しを行ったのち、架橋成形プレスにて、１６０℃で１０
分間圧縮成形を行った。以下の諸物性の評価を行い、実
施例については表１〜２に載せ、比較例については表３
に載せた。 (1) 硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１ Ａタイプ） (2) 引張強度ＴＳ［ＭＰａ］及び伸びＥｂ［％］（ＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１、３号ダンベル） (3) 圧縮永久歪みＣＳ［％］（ＪＩＳ Ｋ６３０１、２
５％圧縮 ７０℃×２２Ｈｒ） (4) 耐光変色性試験 （ナチュラルの組成物をサンシャ
インウェザーオメーターを用いて、８８℃×１０００ｈ
ｒ処理を施し、色差を測定した。） (5) 衛生性試験（日本薬局第１０改訂の輸液用ゴム栓試
験法及び輸液用プラスチック容器試験法に準じて試験を
実施した。不合格の場合は×、合格の場合は○とし
た。）

【００１５】 表 １ 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ 組成（重量部） 成分ａ(１) １００ １００ １００ １００ １００ １００ 成分ｂ(１) ５ ３ ７ 成分ｂ(２) ５ ３ ７ 成分ｃ(１) ０．５ ０．５ 成分ｃ(２) ０．２ ０．２ 成分ｃ(３) １０ １０ 物性 硬度 ８４ ８２ ８５ ８３ ８６ ８５ ＴＳ（MPa） ２９ ３０ ２８ ２８ ３２ ３１ Ｅｂ（％） ４７０ ４６０ ４８５ ４７５ ４６０ ４９０ ＣＳ（％） ３２ ３３ ３５ ３６ ３０ ２９ 耐光変色性 １０ ９ ９ １０ ９ ９ 衛生性試験 ○ ○ ○ ○ ○ ○

【００１６】 表 ２ 実 施 例 ７ ８ ９ １０ １１ １２ 組成（重量部） 成分ａ(２) １００ １００ １００ １００ １００ １００ 成分ｂ(１) ５ ３ ７ 成分ｂ(２) ５ ３ ７ 成分ｃ(１) ０．５ ０．５ 成分ｃ(２) ０．２ ０．２ 成分ｃ(３) １０ １０ 物性 硬度 ８１ ７８ ８０ ７９ ８４ ８３ ＴＳ(MPa) ２５ ２６ ２４ ２３ ２９ ２９ Ｅｂ(%) ５２０ ４９５ ５２５ ５１０ ５０５ ５１５ ＣＳ(%) ３７ ３９ ３９ ４１ ３３ ３４ 耐光変色性 ８ ７ ８ ８ ９ ８ 衛生性試験 ○ ○ ○ ○ ○ ○

【００１７】 表 ３ 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ 組成（重量部） 成分ａ(１) １００ １００ １００ 成分ａ(２) １００ １００ １００ 成分ｂ(１) ５０ ３ 成分ｂ(２) ０．３ 成分ｃ(１) ０．５ 成分ｃ(２) ０．２ １０ 成分ｃ(３) ３０ 硫黄系架橋剤 ５アルキルフェノ―ル樹脂 １０ 物性 硬度 ８５ ７３ ７８ ５９ ８４ ８３ ＴＳ（MPa） ２１ ２２ ２１ １３ ２２ ２０ Ｅｂ（％） ２８０ ６７５ ２２５ ２１０ ４０５ ３２０ ＣＳ（％） ３３ ５５ ２９ ７８ ４９ ４８ 耐光変色性 １６ ７ １２ １８ ２４ ３０ 衛生性試験 × ○ △ × × × 尚、比較例中の硫黄系架橋剤とは、酸化亜鉛５重量部、
テトラエチルチウラムジスルフィド１重量部、２−ビス
（ベンゾチアゾリル）ジスルフィド０．５重量部、硫黄
１．５重量部の架橋剤マスターである。又、アルキルフ
ェノール樹脂とは、Schenectady Chemicals社 SP1045で
ある。

【００１８】

【発明の効果】本発明の架橋ブチルゴム組成物は、広い
温度範囲にわたるゴム弾性、成形加工性、耐光変色性が
良好で調色性、生体適合性に優れるという特徴を有して
いるため、食品用途、医療用途に好適である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブチルゴム（ａ）に、分子内にＳｉＨ基
   を２つ以上持つ有機オルガノシロキサン系架橋剤
   （ｂ）、ハイドロシリル化触媒（ｃ）を添加し、動的に
   架橋することにより得られる架橋ブチルゴム組成物。
2. 【請求項２】 ブチルゴム（ａ）が、イソプレンゴムと
   イソブチレンゴムとの共重合体にジビニルベンゼンを結
   合させたゴムである請求項１記載の架橋ブチルゴム組成
   物。
3. 【請求項３】 ブチルゴム（ａ）１００重量部に対し
   て、有機オルガノシロキサン系架橋剤（ｂ）が０．５〜
   ３０重量部、ハイドロシリル化触媒（ｃ）が０．００１
   〜２０重量部である請求項１又は２記載の架橋ブチルゴ
   ム組成物。
4. 【請求項４】 ハイドロシリル化触媒（ｃ）が、重金属
   系触媒及び又は過酸化物系触媒である請求項１，２又は
   ３記載の架橋ブチルゴム組成物。
5. 【請求項５】 ハイドロシリル化触媒（ｃ）が、液体成
   分又は固体成分の中から選ばれる１種以上の溶媒に溶解
   又は担持されている請求項１，２，３又は４記載の架橋
   ブチルゴム組成物。