JPH0421860B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷、磁気
記録等に於ける静荷電像あるいは磁気潜像を現像
するための静電荷像現像用現像剤に関する。特に
直接又は間接電子写真現像方法に於いて、均一に
強く正電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化し
て、高品質な画像を与える、磁性トナーを含有す
る静電荷像現像用現像剤に関する。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感
光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現
像粉（以下トナーと称す）を用いて現像し、必要
に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより定着
し複写物を得るものである。またトナー画像を転
写する工程を有する場合には、通常感光体上の残
余のトナーを除去するための工程が設けられる。 電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方
法は、例えば米国特許第2874063号明細書に記載
されている磁気ブラシ法、同第2618552号明細書
に記載されているカスケード現像法及び同第
2221776号明細書に記載されている粉末雲法、米
国特許第3909258号明細書に記載されている導電
性の磁性トナーを用いる方法、特公昭41−9475号
公報等に記載されている種々の絶縁性の磁性トナ
ーを用いる方法などが知られている。 これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用い
られている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキヤリアー粒子と混合されて用いられる。 中でも、トナーのみからなる一成分系現像剤を
用いる現像方法として、所謂、誘起現像法（例え
ば、特公昭37−491号公報に記載）が良く知られ
ている。この方法は要するに、磁石を内装したス
リーブに、導電性と磁性を有するトナーを付着さ
せてトナーによる磁気ブラシを形成し、該磁気ブ
ラシを静電潜像担持体に接触して潜像をトナーで
現像するものである。この現像方法に於ては、ト
ナーが導電性を有する事によつて磁気ブラシを静
電潜像に対向させたとき、トナーに静電潜像と逆
極性の電荷が誘起され、かくして電荷を誘起され
たトナーと、静電潜像の間の電気的引力に基づき
潜像が現像されるのである。 また、磁石を内装したスリーブに、絶縁性の磁
性トナーを付着させてトナーの磁気ブラシを形成
し、トナーをスリーブとの摩擦により帯電させ、
該磁気ブラシを静電潜像担持体に接触或いは近接
させて潜像をトナーで現像する方法も知られてい
る。例えば、カプセル磁性トナーを用いる特開昭
49−17739号、絶縁性磁性トナーを用いる特開昭
50−45639号などに現像方法が詳述されている。 これらの一成分系現像方法は、現像剤にキヤリ
ヤーを用いないので、キヤリヤーとトナーの混合
比率の調整が不要であり、また、キヤリヤーとト
ナーを充分均一に混合するための撹拌操作を特に
必要としないから現像装置全体を簡略且つコンパ
クトに構成できるという利点を有する。更に、キ
ヤリヤーの経時的劣化に基づく、現像画質の低下
といつた不都合も生じない。 しかしながら、これらの磁性トナーは、トナー
結着樹脂中に磁性微粒子が相当量混入されるが、
磁性微粒子は一般にトナー結着樹脂中への分散性
が悪く、製造上バラツキのない均一なトナーを得
る事が困難であり、更に、絶縁性磁性トナーでは
トナーの電気抵抗の低下の原因ともなる。また、
磁性トナーは耐衝撃性に弱く、耐久性の面でも
種々問題がある。更に、磁性トナーは流動性が悪
く凝集が生じ易い欠点もある。また、負の静電荷
像を可視化するための、正荷電磁性トナーに用い
られている磁性体は、従来知られている磁性体が
全て使用可能というわけではなく、多くの場合不
都合が生ずる。例えば、トナーが使用される環境
条件によつて、その電子写真特性、特に現像特性
が変化し、環境安定性が劣り、また繰り返し使用
時に劣化し場合によつては実質上使用不可能とな
る場合がある。これは、上述した磁性トナーにま
つわる問題点である分散性不良によるものであつ
たり、磁性体表面の電気特性の不都合から生ずる
ものである。特に、乾式法で製造された磁性体を
用いてトナーとした場合、この傾向が強く表わ
れ、場合によつては、正荷電性を示さなかつた
り、負荷電性を示したりし、現像特性のきわめて
悪いトナーとなつてしまう。良好な正荷電性を示
しても、高温高湿度や、低湿度の条件下で画像濃
度の低下を引き起こし易く好ましくない。この現
像は乾式法による磁性体の製造の際の焼成及び機
械的粉砕工程で生ずる磁性体表面の活性点の不均
一性に基づくものと考えられる。これは、磁性体
表面形状の不均一性、すなわち、凹凸によるもの
であり、また、粉砕時の粒子径の不ぞろいによる
ものであろう事は容易に推察される。この様な、
表面活性の不均一性を有する磁性体を結着樹脂中
に分散させる際には、樹脂と磁性体界面のぬれ性
が悪く、分散が極めて不良となる。 このため、該磁性体を含有せしめたトナーは、
表面に磁性粒子が露出した状態が多くなつたり、
トナー粒子間における磁性体含有率にバラツキを
生じそのため荷電特性及び磁気的特性の不均一を
生じ、現像時の諸特性に悪影響を与える。また、
該磁性体を含有せしめたトナーがトナー同志又
は、トナーとスリーブとの摩擦によつて帯電され
る際に、該磁性体の表面の微細な凹凸部に電荷が
集中する。この電荷は、樹脂との界面で空間電荷
層を形成すると考えられるが、集中電荷のため湿
度の影響を極めて強くうけるもので、たとえば高
湿度下では、電荷の減衰を引き起こし、低湿下で
は、発生電荷の蓄積がなされ、それによりトナー
のチヤージアツプによるスリーブなどのトナー担
持体への鏡映力を増加させる結果となり、トナー
の潜像への移動力が不足し、画像濃度の低下の原
因となる。 又、この様な乾式一成分磁性トナーに用いられ
る正電荷制御剤としては、例えば一般にアミノ化
合物、第４級アンモニウム化合物および有機染
料、特に塩基性染料とその塩である。通常の正電
荷制御剤は、ベンジルメチル−ヘキサデシルアン
モニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモ
ニウムクロライド、ニグロシン塩基、ニグロシン
ヒドロクロライド、サフラニンγ及びクリスタル
バイオレツト等である。特にニグロシン塩基及
び、ニグロシンヒドロクロライドがしばしば正電
荷制御剤として用いられている。これらは、通常
熱可塑性樹脂に添加され、加熱溶融分散し、これ
を微粉砕して、必要に応じて適当な粒径に調整さ
れ使用される。 しかしながら、これらの電荷制御剤としての染
料は、構造が複雑で性質が一定していなく、安定
性に乏しい。また、熱混練時の分解、機械的衝
撃、摩擦、温湿度条件の変化、などにより分解又
は変質し、荷電制御性が、低下する現象を生ず
る。従つて、これらの染料を荷電制御剤として含
有したトナーを複写機に用い現像すると、複写回
数の増大に従い、染料が分解あるいは変質し、耐
久中にトナーの劣化を引き起こす。 又、これらの荷電制御剤としての染料は、熱可
塑性樹脂中に均一に分散する事が極めて困難であ
るため、粉砕して得られたトナー粒子間の摩擦帯
電量に差異を生じるという致命的欠点を有してい
る。このため、従来、これらの染料の樹脂中への
分散をより均一に行なうための種々の方法が行な
われている。例えば、塩基性ニグロシン染料は、
熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、高
級脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反
応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が、トナ
ー表面に露出して、トナー担持体などを汚染し、
トナーの流動性低下やカブリ、画像濃度の低下を
引き起こす原因となつている。あるいは、これら
の染料の樹脂中への分散向上のために、あらかじ
め、染料粉末と樹脂粉末とを、機械的粉砕混合し
てから、熱溶融混練する方法もとられているが、
本来の分散不良性は、回避する事ができず未だ実
用上充分な荷電の均一さは得られていないのが現
実である。 又、正荷電制御性の染料は、親水性のものが多
く、これらの樹脂中への分散不良のために、溶融
混練後粉砕した際には、染料がトナー表面に露出
する。高湿条件下での該トナーの使用の際には、
これら、染料が親水性であるがために良質な画像
が得られないという欠点を有している。 この様に、従来の正荷電制御性を有する染料を
トナーに用いた際には、トナー粒子間に於いて、
あるいはトナーとスリーブのごときトナー担持体
間に於いて、トナー粒子表面に発生電荷量にバラ
ツキを生じ、現像カブリ、トナー飛散、キヤリヤ
ー汚染等の障害が発生する。またこれらは、複写
枚数を多く重ねた際に特に顕著な現象となつて現
われ、実質上、複写機には適さない結果となる。 又、高湿条件下に於いては、トナー画像の転写
効率が著しく低下し、使用に耐えないものであ
る。又、常温常湿に於いてさえも、該トナーを長
期保存した際には、用いた正荷電制御性の染料の
不安定性のために、トナー凝集を起こし、使用不
可能となる場合が多い。 本発明者らは、上記の如き従来の正荷電性磁性
トナーにまつわる種々の問題点を解決し、均一に
強く正電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化し
て、高品質な画像を与える電子写真用現像剤を提
供する事を目的として鋭意研究せる結果、湿式法
により合成された磁性体を用い、かつ、湿式法に
より合成されたケイ酸微粉体をトナーに含有させ
れば優れた種々の特性を示す電子写真用現像剤が
得られる事を見出した。 即ち、本発明は従来の正荷電一成分系磁性トナ
ーにまつわる前述した多くの欠点を解決した現像
剤を提供する事を目的とするものである。即ち、
本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナー
と、スリーブの如きトナー担持体との間の摩擦帯
電量が安定で、かつ均一であり、カブリ、トナー
飛散、トナーの凝集がなく、潜像にきわめて忠実
な説明な画像を与える現像剤の提供にある。 更に他の目的は、低湿度、高湿度などの湿度に
よる影響を受けない安定した画像を再現する現像
剤、すなわち、いかなる湿度条件においてもトナ
ーの電荷量が均一で安定しており、一定した現像
特性及び転写特性を有する現像剤の提供にある。 更に他の目的は、反復現像に対して常に安定し
た現像、転写性を示す現像剤の提供にある。 更に他の目的は、高速複写機に適用しても長期
にたり劣化することのない現像剤の提供にある。 更に他の目的は、バラツキのない品質の安定し
た現像剤の提供にある。 具体的には、本発明は、湿式法により合成され
た粒径0.01〜2μのケイ酸微粉体と、硫酸鉄水溶液
をアルカリで中和し、次いで酸化する湿式法によ
り合成された比較的球形に近い磁性酸化鉄を含有
する正荷電性絶縁性磁性トナーとを含有すること
を特徴とする静電荷像現像用現像剤に関する。 従来、現像剤にコロイダルシリカと称される微
粉末シリカ（たとえば日本アエロジル社製アエロ
ジル200、R972など）を添加する例は公知であ
る。しかしながら、正荷電制御性を有する染料を
含有したトナーでも、このようなシリカを添加す
ると帯電性が負に変化してしまい、負の静電荷像
を可視化するためには不適当であつた。本発明者
は上記の現像について研究せる結果、従来の乾式
法で製造されたシリカは正荷電性トナーの電荷を
減じ、あるいは極性を反転させる事を見出した。
安定した高い正荷電性を示すトナーを得る目的に
詳細な検討を行なうと、トナーに、湿式法で合成
されたケイ酸微粉体を添加するのが有効である事
を見出した。 本発明に用いられるケイ酸微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用
できる。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による
分解、一般反応式で示せば（以下反応式は略す）、 Na₂O・xSiO₂＋HCl＋H₂O→ SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類ま
たはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウム
よりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた
後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリ
ウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方
法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法な
どがある。 ここでいうケイ酸微粉体には、無水二酸化ケイ
素（シリカ）、の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシ
ウム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適用
できる。その粒径は平均の一次粒径として、0.01
〜2μの範囲内である事が望ましい。また、これ
らのケイ酸微粉体の適用量は現像剤重量に対し
て、0.01〜20％の時に効果を発揮し、特に好まし
くは0.1〜３％添加した際に優れた安定性を有す
る正の帯電性を示す。添加形態について好ましい
態様を述べれば、現像剤重量に対して0.01〜３重
量％のケイ酸微粉体がトナー粒子表面に付着して
いる状態にあるのが良い。 本発明に用いられる湿式法で合成された市販の
ケイ酸微粉体としては、例えば、以下のような商
品名で市販されているものがある。 カープレツクス 塩野義製薬 ニツプシール 日本シリカ トクシール、フアインシール 徳山曹達 ビタシール 多木製肥 シルトン、シルネツクス 水沢化学 スターシル 神島化学 ヒメジール 愛媛薬品 サイロイド 富士デビソン化学 Hi−sil（ハイシール） Pittsburgh Plate Glass
Co.（ピツツバーグ プレート グラス） Durosil（ドウロシール） Fiillstoff−
Gesellscheft Ultrasil（ウルトラシール） Marquart（フユー
ルストツフ・ゲゼールシヤフト マルクオル
ト） Manosil（マノシール） Hardman and Holden
（ハードマン アンド ホールデン） Hoesch（ヘツシユ） Chemische Fabrik
Hoesch Ｋ−Ｇ（ヒエミツシエ フアブリーク
ヘツシユ） Sil−Stone（シルーストーン） Stoner Rubber
Co.（ストーナー ラバー） Nalco（ナルコ） Nalco Chem.Co （ナルコ
ケミカル） Quso（クソ） Philadelphia Quartz Co.（フイラ
デルフイア クオーツ） Santocell（サントセル） Monsanto・chemical
Co.（モンサントケミカル） Imsil（イムシル） Illinois Minerals Co.（イソ
ノイス ミネラル） Calcium Silikat（カルシウム ジリカート）
Chemische Fabrik Hoesch. Ｋ−Ｇ（ヒエミツ
シエ フアブリーク ヘツシユ） Calsil（カルジル） Fiillstoff−Gesellschaft
Marquart（フユールストツフーゲゼールシヤフ
ト マルクオルト） Fortafil（フオルタフイル） Imperial Chemical
Industries，Ltd.（インペリアル ケミカル イ
ンダストリーズ） Microcal（ミクロカル） Joseph Crosfield ＆
Sons，Ltd.（ジエセフ クロスフイールド ア
ンド サンズ） Manosil（マノシール） Hardman and Holden
（ハードマン アンド ホールデン） Vulkasil（ブルカジール） Farbrenfabiken
Bryer，A.−G.（フアルベンフアブリーケン
バーヤー） Tufknit（タフニツト） Durham Chemicals，
Ltd.（ドウルハム ケミカルズ） シルモス 白石工業 スターレツクス 神島化学 フリコシル 多木製肥 これらは、平均の一次粒径として、0.01〜2μの
範囲に調製されて用いる事ができる。 本発明においては、前述した様に、湿式法で合
成されたケイ酸微粉体が用いられ効果を発揮する
がそのような湿式法ケイ酸微粉体の中で特に、該
ケイ酸微粉体が85％以上SiO₂を含有するものが
特に望ましい。 また、本発明に用いられる安定した強い正帯電
性を示す湿式法ケイ酸微粉体は、従来トナーに用
いられてきた乾式法シリカと異なり、内部構造中
に微小な細孔を有し、その細孔表面のシラノール
基にフアンデルワールス力により結合された水分
子を多く含んでいる。このようなケイ酸微粉体の
内部構造中の含水分は乾式法シリカの表面吸着水
とは異なり、環境の変化によつても、比較的安定
に存在する。本発明の特徴である湿式法で合成さ
れたケイ酸微粉体を含有したトナーが環境に対し
て安定した正帯電性を示す理由は、このような内
部構造中の安定した含水分のためと考えられる。
ケイ酸微粉体の内部構造中に含有する水分は、た
とえば900℃の温度に於いて２時間加熱した際の
重量減少率（強熱減量）として表わされるが、本
発明に用いられるケイ酸微粉体は、この強熱減量
が0.1〜10％（好ましくは0.3〜６％）であるもの
が特に望ましい。 湿式法で合成されたケイ酸微粉体がトナーを安
定に強く正荷電させるが、このような湿式法で合
成されたケイ酸微粉体を検討した結果、該ケイ酸
微粉体を水中に４重量％分散した際のPH値が６〜
11（さらに好ましくは７〜９）であるようなケイ
酸微粉体を用いるのが好ましい事が明らかになつ
た。これは、ケイ酸微粉体を合成する際に用いら
れる原料あるいは合成工程中に用いられる処理剤
中に含まれる多種元素に影響されるものと思わ
れ、アルカリ金属元素の混入が好ましい効果をあ
げていると考えられる。その中でもナトリウムイ
オンが適当量混入したものは特に有効な効果を与
える事が実験より明らかになつた。トナーを正に
安定に帯電させるためには上記のPHの条件を満足
し、かつ適当量のナトリウムイオンを含有したケ
イ酸を使用するのが特に良く、上記PH値を与える
好ましいナトリウム含有量はNa₂Oに換算して
0.01〜10％である。これは、トナーに添加された
ケイ酸微粉体の表面近傍におけるSiO₂格子中に
混入したナトリウムイオンあるいは、ケイ酸微粉
体表面に付着したナトリウムイオンが、該微粉体
内部あるいは表面の吸着水分との相互作用によ
り、安定な正電荷を形成するのに効果があるため
と考えられる。 すなわち、本発明に用いられる湿式法で合成さ
れたケイ酸微粉体のうち、水分散系のPHが６〜11
の範囲であり、特に、該ケイ酸微粉体中に、ナト
リウムをNa₂Oに換算して0.01〜10％（特に好ま
しい水分散系のPHを保つのに必要なナトリウムの
含有量は、0.1〜2.0％）含有するケイ酸微粉体を
用いるのが特に好ましい。 次に本発明に用いられる湿式法で合成されたケ
イ酸微粉体のうち特に好ましい該微粉体の例をあ
げる。もちろん、この例により、本発明の請求の
範囲が限定されるものではない。

【表】

【表】 また、これらの湿式法で合成されたケイ酸微粉
体の表面を有機物処理して用いてもよい。 この様な湿式法で合成されたケイ酸微粉体を磁
性トナーに含有させると、均一に強く正電荷に帯
電するトナーが得られる。この効果は、湿式法に
より合成された磁性体との併有によりさらに顕著
となる。本発明に用いられる磁性体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用
できる。たとえば硫酸鉄水溶液をアルカリで中和
し、次いで酸化することにより、鉄を水酸化物ま
たは酸化物として沈澱させる。この際反応条件を
適当に組合せることによつて、黒色のマグネタイ
ト粒子が得られる。また得られたマグネタイトの
加熱処理によつて、フエライト粒子が得られる。
工程中で、磁気特性を調整する目的でZn、Ni、
Co、Mg、CuまたはCdなどの金属酸化物を共沈
させてもよい。 その粒径は平均の一次粒径として、0.01〜4μの
範囲内である事が望ましい。また、これらの磁性
体の適用量はトナーの用途によつて異なるが、現
像剤重量に対して15〜70重量％の範囲内であるの
が望ましい。 この様な湿式法で合成された磁性体を含有する
磁性トナーを、前述した湿式法で合成されたケイ
酸微粉体と共に現像剤中に含有させる事によつ
て、均一に強く正電荷に帯電するトナーが得られ
るが、湿式法で合成されたケイ酸微粉体を単独で
用いた場合に比べて、湿式法で合成されたケイ酸
微粉体の高湿度下での安定性のみならず、特に低
温低湿においても安定した現像性・転写性を示
し、あらゆる環境下で潜像に忠実な高品質の画像
を与えるものである。湿式法で合成された磁性体
は溶液中で結晶化させるために、その表面活性が
均一であり、トナーに含有させた際の樹脂と磁性
体との界面において樹脂とのぬれ性がよく、親和
力の不均一部分が少ない。このため、この様な湿
式法で合成された磁性体を含む磁性トナーと、湿
式法で合成されたケイ酸微粉体を含有する現像剤
は低温低湿においてトナー同志、またはトナーと
スリーブとの間における摩擦帯電性が安定しトナ
ーのチヤージアツプに帰因する画像濃度の低下、
カブリ、耐久劣化、飛びちりなどが発生しない。
この現象は、トナー内部に過剰電荷が発生しずら
い事、あるいは、発生しても樹脂と磁性体界面に
空間電荷層を形成しずらく表面への電荷移動がす
みやかに起こり、なおかつトナー表面において湿
式法シリカの安定した体積内水分による電荷の調
整が行なわれているものと考えられる。 本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリＰ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−αクロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体、スチレン−マレイン酸マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのス
チレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポ
キシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイ
ド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環
族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラ
フイン、パラフインワツクスなどが単独或いは混
合して使用できる。 本発明のトナーに用いる着色材料としては、従
来公知のカーボンブラツク、鉄黒などが使用で
き、従来公知の正荷電制御剤としての染料全てが
本発明に用いられる湿式法で合成したケイ酸微粉
体との組み合せで使用する事ができる。例えばベ
ンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロ
ライド、デシルートリメチルアンモニウムクロラ
イド、ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロクロラ
イド、サフラニンγ及びクリスタルバイオレツト
など種々の染料である。 本発明のトナーは従来公知の種々の現像方法に
適用されうる。例えば磁気ブラシ現像方法、米国
特許第3909258号明細書に記載された導電性磁性
トナーを用いる方法、特開昭53−31136号公報に
記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開
昭54−42141号公報、同55−18656号公報、同54−
43027号公報などに記載された方法、フアーブラ
シ現像方法、インプレツシヨン現像法などがあ
る。 この様にして構成された正荷電性トナーの第１
の特性は、荷電制御剤として湿式法で合成された
前記ケイ酸微粉体を外添剤として使用し、かつ湿
式法で合成された磁性体を含有するために、特
に、電子写真用現像剤として用いられた場合、ト
ナー粒子間の摩擦帯電量のバラツキがなく、しか
も、帯電量が大きいために、従来防ぎようのなか
つた現像カブリ、トナー飛散、トナー凝集が全く
なく、それらに基づく、トナーの耐久使用による
劣化がなく、高品質な画像を長期間使用できる事
にある。さらにいくつかの実用上重要な特性があ
る。その一つは、温度、湿度等の環境変化による
電荷量の減少がほとんどなく、高湿時の転写効率
が常湿時のそれとほとんど変わりなく、低湿時の
トナーチヤージアツプによる濃度低下もないとい
うおどろくべき特性がある。 他の特徴は、従来の正に荷電制御する色素・染
料は、その分散性不良のためから用いる結着樹脂
との間に選択性があり、どの樹脂との組み合せも
可能という事はなかつたが、本発明に用いられる
ケイ酸微粉体と樹脂との間には選択性がなく、い
かなる樹脂とも組み合せる事ができ、応用可能な
トナーの構成が広く選択できる事にある。たとえ
ば、熱定着用トナーの他に、圧力定着性トナーカ
プセルトナーに用いる事ができる。 以上本発明の基本的な構成と特色について述べ
たが以下実施例にもとづいて具体的に本発明の方
法について説明する。しかしながら、これによつ
て本発明の実施の態様がなんら限定されるもので
はない。実施例中の部数は重量部である。 製造例 １ 以下の様にして、磁性体Ａを製造した。先ず、
硫酸第１鉄７水塩を１Kgの純水に溶解し、気密の
恒温反応槽に入れた。このとき反応槽の空気は
N₂ガスで置換し、酸化を防止した。水温を80℃
に加熱し、NaOHの添加比（2OH／Fe）が1.0に
なる様に水酸化ナトリウム水溶液を加え中和して
水酸化第一鉄を生成した。水酸化第一鉄を含有す
る中和水溶液に空気を通じて水酸化第一鉄を酸化
し、空気を通じながら10時間加熱を続けた。その
後、過、水洗し、60℃にて乾燥して磁性体Ａを
得た。この様にして得た磁性体Ａの平均粒径は
0.2μでBET比表面積は９m²／ｇであり粒度分布
はシヤープであつた。また粒子形状は比較的球形
に近く良くそろつていた。1000O¨eの外部磁場下
でのHcは150O¨eでσ_sは84emu／ｇ、σ_rは11emu／
ｇであつた。 製造例 ２ 製造例１で製造した磁性体Ａを200℃で熱処理
し、磁性体Ｂを得た。この様にして得た磁性体Ｂ
のBET比表面積は８m²／ｇで粒子径、粒子形状
は磁性体Ａに類似していた。1000O¨eの外部磁場
下でのHcは100O¨eでσ_sは40emu／ｇ、σ_rは
10emu／ｇであつた。 製造例 ３ 製造例１で製造した磁性体Ａを500℃にて５時
間加熱した後、水素気流を通じ還元し、磁性体Ｃ
を得た。磁性体Ｃの粒径、形状は磁性体Ａと変化
がなかつた。1000O¨eの外部磁場下でのHcは
180O¨eでσ_sは86emn／ｇ、σ_rは15emu／ｇであつ
た。 製造例 ４ 製造例１においてNaOHの添加比（2OH／Fe）
が1.4となる様に水酸化ナトリウムを添加した他
は製造例１と同様の操作で磁性体Ｄを製造した。
この様にして製造して得た磁性体Ｄの平均粒径は
0.4μでBET比表面積の値は3.0m²／ｇであつた。
粒度分布はシヤープであり、形状も球形に近いも
のであつた。1000O¨eの外部磁場下でのHcは
120O¨eでσ_sは80emn／ｇ、σ_rは15emu／ｇであつ
た。 製造例 ５ 製造例１において2OH／Feが0.9になる様に水
酸化ナトリウムを添加し、60℃にて空気を通じな
がら24時間加熱した他は製造例１と同様にして磁
性体Ｅを製造した。得られた磁性体Ｅの平均粒径
は0.1μと細かく、粒度分布もシヤープであつた。
BET比表面積は10m²／ｇであつた。1000O¨eの外
部磁場下でのHcは200O¨eでありσ_sは85emu／ｇ、
σ_rは18emu／ｇであつた。 製造例 ６ 製造例１において2OH／Feが２になる様にし、
溶液の加熱温度を85℃と空気酸化時間を24時間と
した他は製造例１と同様にし、磁性体Ｆを製造し
た。得られた磁性体Ｆの平均粒径は1.5μであり、
BET比表面積は2.1m²／ｇであつた。粒子形状は
立方状粒子であり、粒度分布はシヤープであつ
た。1000O¨eの外部地場下でのHcは110O¨eであり、
σ_sは75emu／ｇ、σ_rは20emu／ｇであつた。 製造例 ７ 以下の様にして乾式法磁性体Ｇを製造した。先
ず硫酸第１鉄７水塩を加熱脱水し、硫酸第１鉄１
水塩を得た。これを800℃で１時間で焼成し、こ
れをさらに1000℃で３時間焼成した。このとき、
反応管内部の酸素分圧を0.5容量％にした。次い
で加熱を止め300℃／hrの冷却速度で冷却した。
この焼成体を200メツシユアンダーにアトマイザ
ーを用いて中粉砕し、後、湿式アトライターを用
いて微粉砕した。この場合スラリー濃度は30％と
した。これにより、平均粒径0.6μの磁性体を得
た。水分量を調整するために80℃の温度にて乾燥
し、磁性体Ｇを得た。この様にして得られた磁性
体のBET比表面積は15m²／ｇであり、粒度分布
はブロードで粒子形状も不規則であつた。
1000O¨eの外部磁場下でのHcは150O¨e、σ_sは
65emu／ｇ、σ_rは10emu／ｇであつた。 製造例 ８ 製造例７で得られた磁性体Ｇを、次の操作によ
つて処理し、磁性体Ｈを製造した。先ず、前処理
として、空気雰囲気中、500℃にて１時間加熱し
た。次いで、H₂雰囲気中、300℃にて、２時間加
熱し表面を還元し、磁性体Ｈを得た。この様にし
て得た磁性体の平均粒径及び粒度分布形状は、磁
性体Ｇと同程度であり、BET比表面積は18m²／
ｇであつた。1000O¨eの外部磁場下でのHcは
165O¨e、σ_sは80emu／ｇ、σ_rは15emu／ｇであつ
た。 実施例 １ 酸化亜鉛100重量部、スチレン−ブタジエン共
重合体20重量部、ｎ−ブチルメタクリレート40重
量部、トルエン120重量部、ローズベンガル１％
メタノール溶液４重量部からなる混合物をボール
ミルにて６時間分散混合した。これを0.05mm厚の
アルミニウム板に乾燥塗布厚が40μになるように
ワイヤーバーにて塗布し、温風にて溶剤を蒸散さ
せ酸化亜鉛バインダー系感光体を作成してドラム
状とした。この感光体に−6KVのコロナ放電を
行ない全面一様に帯電した後、原画像照射を行な
い静電潜像を形成した。 現像剤担持体は外径50mmのステンレス製円筒ス
リーブとした。スリーブ表面磁束密度700ガウス、
穂切りブレードスリーブ表面間距離0.2mmである。
このスリーブ回転マグネツト固定（スリーブ周速
はドラムのそれと同じで回転方向は逆）型現像器
を前記感光ドラム表面−スリーブ表面間距離0.25
mmに設定し、スリーブに1000Hz1000Vの交流及び
−150Vの直流バイアスを印加した。 スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチル
メタクリレート共重合体（70：26：４）
80重量部 スチレン−ブチルアクリレート共重合体（60：
40） 20重量部 湿式法磁性体（製造例１で製造した磁性体Ａ）
60重量部 上記混合物をロールミルを用い150℃で混練し、
冷却後スピードミルで粗粉砕した。その後、ジエ
ツト気流を用いた粉砕機で微粉砕し、風力分級機
にて５〜20μのトナーを得た。これに湿式法で合
成されたシリカ（ニツプシールER：日本シリカ）
を現像剤に対して0.6wt％加え、ヘンシエルミキ
サーで混合し現像剤を得た。この現像剤を上記の
現像装置で静電気潜像を現像し、次いで転写紙の
背面より−7KVの直流コロナを照射しつつ正電
荷を有する磁性トナーを粉像を転写し、複写画像
を得た。 定着は市販の普通紙複写機（商品名、NP−
400RE、キヤノン製）を用いて行なつた。得られ
た画像は鮮明で画像濃度が1.30で、解像力も高
く、かぶりも全くなかつた。30℃、85％RHの環
境条件でも濃度が1.25と高く転写効率も86％と優
れており、画像の潜像に対する再現性も良好であ
つた。また、10℃、10％RHの低湿条件下でも、
画像濃度は1.30と常温常湿と変らず、かぶりも発
生しなかつた。耐久性に関しては、常温常湿、30
℃、85％RH、10℃、10％RHの各環境下におい
て画像濃度、鮮えい度、ともいずれも30000枚ま
で全く、変化せず、極めて良好であつた。 比較例 １ ニツプシールERを添加しない他は実施例１と
同様に、現像剤を作成し同様の装置で現像、転
写、定着を行なつたところ、画像濃度は0.75と低
くかぶりも多い不鮮明な画像した得られなかつ
た。30℃、85％RHの環境条件下では濃度0.53と
極端に低く実用不可の画像であつた。 比較例 ２ 磁性体を製造例７の磁性体Ｇとした他は、実施
例１と同様に現像剤を作成し、同様の装置で現
像、転写、定着を行なつたところ、画像濃度は
0.9であつた。30℃、85％RHの環境条件下では濃
度が0.85と、常湿に比べて劣化は少なかつたが、
10℃、10％RHで画像を得たところ画像濃度が
0.50と低くかぶりも増加し実用不可となつた。 実施例 ２ スチレン−ブタジエン共重合体（70：30）
100重量部 ニグロシン ２重量部 湿式磁性体（製造例２で製造した磁性体Ｂ）
70重量部 上記混合物を実施例１の方法でトナーを得た。
これに、湿式法で合成されたシリカ（カープレツ
クス＃1120塩野義製薬）を現像剤に対して0.4wt
％加え、ヘンシエルミキサーで混合し現像剤を得
た。この現像剤を実施例１の方法で現像、転写、
定着を行なつたところ、画像濃度は1.25と高く、
かぶりの全くない鮮明な画像が得られた。30℃、
85％RHの環境下で１ケ月放置した後、画像を得
たが、濃度は1.18と充分であり、画像の飛びちり
も少なかつた。また10℃、10％RHにおいて、１
ケ月放置した後の画像は1.30と高く、かぶりも発
生しなかつた。耐久性も、常温常湿、30℃、85％
RH、10℃、10％RHとも、30000枚まで良好であ
つた。 実施例３〜５、参考例、比較例３及び４ トナー材料を表２のように変え、実施例１と同
様に行なつて評価した結果を表２に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 湿式法により合成された粒径0.01〜2μのケイ
   酸微粉体と、硫酸鉄水溶液をアルカリで中和し、
   次いで酸化する湿式法により合成された比較的球
   形に近い磁性酸化鉄を含有する正荷電性絶縁性磁
   性トナーとを含有することを特徴とする静電荷像
   現像用現像剤。