JPH0814712B2 - 正荷電性磁性トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電子写真法、静電記録法などにおいて用い
られる正荷電性磁性トナーに関する。

背景技術 従来電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42−23910号公報（米国特許第3,666,363号明
細書）及び特公昭43−24748号公報（米国特許第4,071,3
61号明細書）等に記載されている如く、多数の方法が知
られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜
像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じ
て、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力等により定着し、複写物を得るものである。

静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方法も種
々知られている。例えば米国特許第2874063号明細書に
記載されている磁気ブラシ法、同第2618552号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同第2221776号明
細書に記載されているパウダークラウド法、ファーブラ
シ現像法、液体現像法等、多数の現像法が知られてい
る。これらの現像法において、特にトナー及びキヤリヤ
ーを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケー
ド法、液体現像法などが広く実用化されている。これら
の方法はいずれも比較的安定に良画像の得られる優れた
方法であるが、反面キヤリヤーの劣化、トナーとキヤリ
ヤーの混合比の変動という２成分現像剤にまつわる共通
の問題点を有する。

かゝる問題点を解消するため、トナーのみよりなる１
成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案されている
が、中でも、磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を
用いる方法に優れたものが多い。

米国特許第3,909,258号明細書には電気的に導電性を
有する磁性トナーを用いて現像する方法が提案されてい
る。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性スリーブ
上に導電性磁性トナーを支持し、これを静電像に接触せ
しめ現像するものである。この際、現像部において、記
録体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子により導電路
が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナー粒子
に電荷が導かれ、静電像の画像部との間にクーロン力に
よりトナー粒子が画像部に付着して現像される。この導
電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の２成分現像方
法にまつわる問題点を回避した優れた方法であるが、反
面トナーが導電性であるため、現像した画像を、記録体
から普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事
が困難であるという問題点を有している。

静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁性トナーを
用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分極を利用し
た現像方法がある。しかし、かゝる方法は本質的に現像
速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得られない等の
問題点を有しており、実用上困難である。

高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法とし
て、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等と
の摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像
保持部材に接触して現像する方法が知られている。しか
しこれらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数
が少なく摩擦帯電が不十分となり易い、帯電したトナー
粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ上
で凝集し易い、等の問題点を有しており、実用上困難で
あった。

ところが、特開昭55−18656号公報等において、上述
の問題点を除去した新規な現像方法が提案された。これ
はスリーブ上に磁性トナーをきわめて薄く塗布し、これ
を摩擦帯電し、次いでこれを静電像にきわめて近接して
現像するものである。この方法は、磁性トナーをスリー
ブ上にきわめて薄く塗布する事によりスリーブとトナー
の接触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にした
事、磁力によってトナーを支持し、かつ磁石とトナーを
相対的に移動させる事によりトナー粒子相互の凝集をと
くとともにスリーブと十分に摩擦せしめている事、トナ
ーを磁力によって支持し又これを静電像に接する事なく
対向させて現像する事によって優れた画像が得られるも
のである。

従来知られているジャンピング現像方法は、繰り返し
複写を続けると、場合により、現像剤担持体上に担持さ
れた現像剤層の均一性がそこなわれ、担持体の円周方向
にスジ状のコーティング不良が発生したり、担持された
現像剤の層の厚さが初期と比較し部分的に極端に厚くな
り、ハン点様のムラが発生したり、サザ波様のコーティ
ング不良が発生する。前者は現像した際に画像に白筋と
して観察され、後者はハン点状あるいはサザ波状の濃度
ムラとなって観察されたりする。この現象は、通常の繰
り返し複写ではほとんど発生しないが、特に長期間の超
低温低湿の環境条件下での連続使用で発生する場合があ
り、また、連続使用において画像濃度の低下を生じさ
せ、好ましくない。

また、高温高湿においても、現像剤層の厚さが変化し
薄くなる場合が多く、しばしば画像濃度の低下を引き起
こし好ましくない場合があった。この点について検討し
たところ、スリーブ上への現像粉の付着およびスリーブ
からの現像粉の転写が変化するためであることを見出し
た。

さらに詳しく述べると、この様な現象は、環境条件の
変化によって、担持体上に担持された現像剤層におい
て、摩擦帯電量の不均一部分が生ずることによる。すな
わち、超低温低湿の環境条件下では担持体表面と現像剤
との摩擦により発生する現像剤の摩擦帯電電荷が極端に
大きい成分が発生し、その電荷に起因する鏡映力のた
め、担持体近傍にその様な摩擦帯電電荷の極端に大きい
成分が、蓄積しやすく、これが連続耐久などによって、
現像剤層の上層部分の現像剤のコーティングの均一性や
現像されやすさに影響をあたえ、現象として、前記した
白スジや、ハン点状のムラ、サザ波状のコーティング不
良を生ずる。また高温高湿における現像剤層の厚さ減少
も、現像剤と担持体との摩擦帯電の不均一から発生する
もので、担持体表面近傍の現像剤の摩擦帯電量の不安定
性によるものである。

また、現像剤の帯電量の不均一であることによって、
地カブリ現象が生じ、画像上の大きな問題点となる。近
年、複写機の機能が多様化し、画像の一部を露光等によ
って消しておき、次いでその部分に別の画像を挿入する
ような多重コピーを行なったり、転写紙の周囲を枠ぬき
するような機能においては、画像上の白く抜いておくべ
き部分にカブリが生じていることは、色調及び画像品位
の点で非常に問題である。

すなわち、現像基準電位に対して、潜像電位と反極性
の電位をLEDやヒューズランプ等の強い光で与え、画像
を消去すると、その部分にカブリが発生する。さらに、
多色で多重コピーを行なう場合には、色の混在が発生
し、画像の鮮明さをそこなうことにもなる。

特に正荷電性を付与した磁性トナーにおいては、トナ
ー中に含有される磁性体等の分散状態によって、摩擦帯
電量分布がブロードで不均一なものになり易く、また温
度、湿度等の環境条件によって摩擦帯電量は更に不安定
になり易い。近年、有機光導電体（OPC）を使った感光
体が多く用いられるようになるにしたがって、上述の問
題点を解決した正荷電性磁性トナーの開発が待望されて
いる。

また近年OPC感光体の高耐久化がなされ、正荷電性ト
ナーが、従来よりも高速な機械に適用されつつある。こ
の場合、後述するデジタル潜像の現像のみならず、アナ
ログ潜像の現像においても、従来以上の多数枚の複写に
耐え得る高耐久性をもった正帯電性トナー、又はこれを
含有する現像剤が要求される。

地カブリ、反転カブリ、ガサツキ等の画質は、プロセ
ススピードの増大に正比例して悪化する傾向があり、特
に反転カブリにおいて顕著である。この現像は、プロセ
ススピードの増大にともないトナーとトナー担持体との
摺擦機会が少なく、また短かくなることにより、トナー
が十分かつ均一な帯電を得ることができないことに起因
するものと推察される。

また、高級機では、感光体ドラム上に形成した画像を
転写紙上に転写した後、ドラムと紙を分離する工程にお
いて、静電気を利用する方法を用いる場合が多い。この
場合、感光体ドラムから紙上にトナーを転写する前に、
現像剤と同符合の電荷を一様に帯電するプロセス（ポス
ト帯電）が新たに加わる。この様な画像形成プロセスに
おいては、ドラム上にカブリとしてトナーが存在する
と、従来の画像形成プロセスにおいては紙上には転写さ
れずにすんだものが、帯電プロセスが新たに加わったた
めに紙上に転写され、最終画像にカブリとなって現れ
る。この様な画像形成プロセスにおいては、従来トナー
以上にシャープに摩擦帯電量を制御することが必要であ
り、従来トナーをそのまま、ポスト帯電プロセスを有す
る複写機に用いることは、極めて困難であるのが現状で
ある。

また、最近、画質向上の要求が高まるにつれ、デジタ
ルな画像信号を使用している電子写真プリンターのごと
き画像形成装置が利用されつつある。従来の正荷電性ト
ナーを用いた場合、トナー粒子間に於て、あるいはいト
ナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、トナー
粒子表面に発生しやすい電荷量の不均一性は、デジタル
な画像信号で形成された静電潜像を現像する場合、特に
問題を生じることが明らかとなり、より均一な電荷を有
する現像剤が待望されるようになった。

即ち画像信号がデジタル信号の場合、潜像は一定電位
のドットが集って形成され、ベタ部、ハーフトーン部お
よびライト部は各ドットの密度をかえることによって表
現されている。従ってどの部分も、２値の場合は基本的
にほぼ同じ電位の静電潜像から形成されることになる。

この方法においても、最近更に画質向上の要求が高ま
り、前述した白黒２値のデイザ法から、３値あるいは４
値による多値デイザ法を用いて階調再現性の向上を測る
必要が生じてきた。この多値デイザ法は、ハイライト部
に発生し易い偽輪郭を除去する場合、あるいは中間調と
ライン画像の混在した画像を同時に再現する際、階調性
を低下させずに、１画素のマトリックスサイズを小さく
して解像度を向上させる場合にも必須な技術である。

この多値デイザ法におけるデイザマトリックスの概念
を第１図（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。第
１図（ａ）は２×２の３値のデイザマトリックスであ
り、領域S₁、S₂、S₃はそれぞれ白、グレイ、黒の３値の
濃度レベルを表わしている。また、第１図（ｂ）は２×
２の４値のデイザマトリックスであり、領域S₁、S₂、
S₃、S₄はそれぞれ白、薄いグレイ、濃いグレイ、黒の４
値の濃度レベルを表わしている。ドットサイズは例えば
16ドット/mmである。

第２図（ａ）、（ｂ）及び第３図（ａ）、（ｂ）は、
光走査型の電子写真プリンタにおいて、３値記録を行な
う場合の露光強度分布（第２図（ａ）、第３図（ａ））
と、それに対応する静電潜像の電位分布（第２図
（ｂ）、第３図（ｂ））とを表わしたものである。第２
図（ａ）及び第３図（ａ）の破線は多値の潜像を形成す
るための光ビームを出力させる信号出力を表わしたもの
で、第２図（ａ）はレーザ出力を制御する輝度変調によ
って第１図（ａ）のS₂に相当するグレイ・レベル（以後
「Ｍレベル」とする）と、S₃にする黒レベル（以後「Ｈ
レベル」とする）とを得る方式である。これは、例えば
ＭレベルはＨレベルの1/2のレーザ出力で得るものであ
る。一方、第３図（ａ）はレーザ出力時間を制御するパ
ルス巾変調によってＭレベルとＨレベルとを得る方式で
ある。これは、例えばＭレベルはＨレベルの1/2のパル
ス巾とすることによって得られる。

第２図（ａ）及び第３図（ａ）の露光強度分布を有す
る光ビームによる潜像の電位分布は、それぞれ第２図
（ｂ）及び第３図（ｂ）のようになるが、特に第３図
（ｂ）のパルス巾変調によるＭレベルの潜像コントラス
トは、潜像のMTF（変調伝達関数）の低下により、Ｈレ
ベルに比べて小さくなる傾向がある。従って、このＭレ
ベルの現像後の画像濃度は、輝度変調による第２図
（ｂ）のＭレベルの画像濃度とほぼ同じグレイとなる。

第４図は多値の潜像を現像する場合の現像特性（Vs−
Dp特性）を示しており、第２図（ｂ）及び第３図（ｂ）
のＭレベル及びＨレベルの潜像（それぞれの電位コント
ラストを、で表わす）を再現するには、特にＨレベ
ルが十分高くとれない場合は、比較的ガンマ（潜像電位
Vsに対する画像濃度Dpの傾き）が大きいVs−Dp特性（図
中実線で示す）が要求される。しかしながら、従来の
アナログ潜像を現像するトナーないし現像剤を使用する
と、多くの場合実線で示すような現像特性を示す傾向
があり、その場合、画像濃度、シャープネスの低下等の
種々の問題を生ずる。

また、デジタルなドットの密度により表現されている
潜像を現像する際は、従来のアナログ潜像に比べてこの
Vs−Dp曲線の精密な制御が必要とされる。１つは、デジ
タル潜像を現像するにはVs−Dp曲線の傾き（ガンマ）を
従来よりは大きくする必要があり、さらにこの傾きが変
動しないように制御する必要がある。しかし、従来の磁
性粉を用いたトナーに生じる電荷の不均一性は、Vs−Dp
曲線の傾きを大きくするのに障害となり、又この傾きが
変動し易い状態を生じさせる。

Vs−Dp曲線の傾きが小さい場合には、Ｈレベルのドッ
トが十分高い濃度に再現されない。又ＨレベルとＭレベ
ルとの濃度差を十分再現しきれないか、あるいは第２
図、第３図に示したようにドットの縁部の電位は中心部
に比べて低くなり、そのためドットの端部における画像
の切れが悪くなる等の問題点が生じ、その結果、画像濃
度が低く、シャープネスに欠け、解像力の低い不良画像
となる。また、この電荷の不均一性は複写回数を多く重
ねた時、あるいは使用環境の変動によってVs−Dp曲線の
変動をきたし前述したような問題点が生じる。

発明の目的 本発明の目的は、トナー粒子間、トナーとスリーブの
如きトナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、且つ
摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用する現像
システムに適した帯電量にコントロールできる正荷電性
磁性トナーの提供にある。

さらに他の目的は、デジタルな潜像に忠実な現像を行
なわしめるトナー、即ち、現像時のVs−Dp曲線の傾きが
大きく、ドット間の濃度差を大きくすることが可能であ
り、ドットの縁部がシャープに再現される正荷電性磁性
トナーを提供することにある。

さらに他の目的は、トナーを長期にわたり連続使用し
た際にも初期の特性を維持し、Vs−Dp曲線の変動がない
正荷電性磁性トナーを提供することにある。

さらに他の目的は、ポスト帯電を含む画像形成プロセ
スにおいてもカブリ、反転カブリの少ない正荷電性磁性
トナーを提供することにある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けな
い安定した画像を再現する正荷電性磁性トナーを提供す
ることにある。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維
持する保存安定性の優れた正荷電性磁性トナーを提供す
ることにある。

発明の概要 すなわち、本発明は、ケイ酸又はケイ酸塩をケイ素元
素に換算して0.05〜10重量パーセント含有している磁性
粒子を有する磁性粉と、正荷電性制御物質とを含有する
ことを特徴とする正荷電性磁性トナーに関する。

上記構成を有する本発明の正荷電性磁性トナーは、均
一な摩擦帯電量を有し、現像システムに適した摩擦帯電
量のコントロールが可能であって、カブリのない、濃度
の高い画像を与えるのみならず、環境条件の変化に対し
ても安定した画像の再現を可能とする。

本発明のトナーにおいて、このような効果が得られる
理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように推定さ
れる。

すなわち、本発明のトナーに用いる磁性粉を構成して
いる磁性粒子は、ケイ酸又はケイ酸塩の含有により、
（従来の磁性トナーに用いられていた磁性粉に比べて）
粒子内部の組成や構造が均一となって、磁性粉粒子の粒
度分布がシャープとなるのみならず粒子自体の凝集性が
低下するため、トナー（ないしトナーを構成する結着樹
脂）中に極めて均一に分散する。

したがって本発明のトナー粒子は、物理的、化学的に
均質な表面特性を有することとなって、安定で均質な電
荷が極めて容易に付与されるため、カブリのない高濃度
の画像を与え、しかも、環境条件の変化にも安定した画
像を与えることが可能となると推量される。

また、従来の一般的な磁性粉を含有する磁性トナーに
おいては、部分的に負荷電性を帯びたカブリ現象を発現
しやすいトナー粒子が生じる傾向があったが、本発明の
トナーにおいては、このようなカブリの発生は実質的に
除去されている。

この理由は以下のように推定される。すなわち、従来
の磁性粉を含有するトナー粒子間においては、正荷電性
制御剤と磁性粉とが接触または摺擦した際に、それぞれ
正電荷と負電荷とに部分的に摩擦帯電するため、負電荷
性を帯びた（カブリの原因となる）トナー粒子が発生す
る。

これに対して、本発明の正荷電性磁性トナーにおいて
は、親水性を示すケイ酸又はケイ酸塩を含有している磁
性粒子が、正荷電性制御剤との接触によって摩擦帯電さ
れて、部分的に負荷電性を帯びたとしても、磁性粒子が
均一にトナー粒子に分散していることを及び磁性粒子が
親水性のケイ酸又はケイ酸塩を有していることに基づ
き、磁性粒子近傍にある正荷電性制御剤との間、又はス
リーブとの間で上記負電荷を容易にリークし得る。した
がって、本発明のトナーは、現像機のスリーブとの摩擦
帯電に基づく正電荷を安定に保持することができ、カブ
リの実質的にない鮮明なトナー画像を与えるものと推定
される。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を更に
説明する。以下の記載において量比を表わす「部」およ
び「％」は、特に断らない限り重量基準とする。

発明の具体的説明 本発明の正荷電性磁性トナーは、ケイ酸又はケイ酸塩
をケイ素元素に換算して0.05〜10（重量）％含有してい
る磁性粒子からなる磁性粉と、正荷電性制御物質とを必
須成分として含有する。

本発明に用いる磁性粉は、ケイ酸又はケイ酸塩をケイ
素元素に換算して0.05〜10％含有することが必要であ
り、より好ましくは0.1〜５％含有することが良い。

磁性粒子中のケイ素元素存在率が0.05％未満では、ケ
イ素元素含有の効果を生じさせることが困難となって、
トナーに対する磁性粉の均一分散性が得られず、一方、
上記存在率が10％を越えると、トナーの耐湿性が低下す
る。

本発明において、磁性粒子に含有されるケイ酸又はケ
イ酸塩のケイ素元素に換算した存在率は、下記方法によ
って測定したものを用いる。

１のビーカーに、磁性粉約5gを採取し（これをAgと
する）、３規定塩酸水溶液を加え、１とする。温度を
約50℃に保ち、攪拌をしながら、すべてが溶解して透明
になるまで反応をつづける。得られた液からプラズマ発
光分光（ICP）によって、ケイ素元素溶解量（これをBmg
/lとする）を測定する。磁性粉重量に対するケイ素元素
の存在率は次式によって計算される。

ケイ素元素の存在率（％）＝｛B/（Ａ×1000）｝×100 尚、トナーに含有されている磁性粉を分析する場合に
は、磁性トナーの樹脂成分を溶解するキシレンの如き有
機溶剤とトナーとを混合し、磁性トナーの樹脂成分を溶
解した溶液を20Aのろ紙でろ過し、磁性トナーの樹脂成
分を溶解した溶液を20Aのろ紙上に残留する磁性粉を採
取する。採取された磁性粉を600℃の雰囲気中で処理し
て有機成分を除いた後、得られた磁性粉を上述の方法で
分析することにより、ケイ元素の存在率が測定される。

本発明に使用する磁性粉としては、強磁性の元素、こ
れらを含む合金ないし化合物中にケイ素化合物を含有し
ているものの粉末が好ましく用いられる。例えば、マグ
ネタイト、γ−酸化鉄、フェライトなどの鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガンなどの合金や化合物、その他の
強磁性合金など従来より磁性材料として知られているも
のの製造過程でケイ素元素を含有させたものを使用でき
る。なかでも、製造過程で、ケイ酸又はケイ酸塩の形で
ケイ素化合物を関与させることにより、ケイ素元素を含
有させた磁性酸化鉄が好ましく用いられる。

これらは、微粉体であって、および0.1〜20m²/g、好
ましくは２〜20m²/gのBET比表面積を有するものが良
い。又、飽和磁性化σｓが70emu/g以上、測定磁場1KOe
における保磁力が５〜200Oeであることが好ましい。

本発明に係る磁性酸化鉄においては、見かけ嵩密度は
0.10〜0.38g/ccが好ましく、特に好ましくは0.10〜0.30
g/ccが良い。この範囲であれば、凝集性が小さく、分散
性に優れた八面体形状の粒子を主体として含有する磁性
酸化鉄として、本発明の効果をより発揮する。

また、本発明に使用される磁性酸化鉄のトルエン分散
性は、１時間後の沈降長が20mm以下の値を示すこと、好
ましくは10mm以下の値を示すことが良い。このようなと
き、結着樹脂成分へ磁性酸化鉄を良好に分散し得る。

本発明で使用される磁性酸化鉄の平均粒径は0.1〜2.0
μｍが好ましく、0.1〜0.6μｍが更に好ましい。平均粒
径が小さすぎる（0.1μｍ未満）と、凝集しやすく、ま
た耐環境性が悪くなる。平均粒径が大きすぎる（2.0μ
ｍより大きい）と、結着樹脂中に分散して用いるとき、
トナー粒子の表面に過度に突出したり、偏在がおきて好
ましくなく、また、色相として、黒色度が減退する場合
がある。

本発明において、磁性酸化鉄の見かけ嵩密度は次のよ
うにして測定する。

パウダーテスター（細川ミクロン製）の嵩密度測定装
置を用い、710μｍのふるいをセットし、ふるいの上に
解砕を行なった磁性酸化鉄を少量ずつ投入し、振巾約1m
mで振動させながら、付属のカップに山盛りになるまで
つづける。停止後、付属のブレードで、粉の表面をすり
切って秤量する。カップの内容積は100ccとして、カッ
プの風袋値を差し引いて試料重量を求め、次式によって
見かけ嵩密度を計算する。

みかけ嵩密度（g/cc）＝磁性酸化物重量（ｇ）/100（c
c） また、本発明において、磁性酸化鉄のトルエン分散性
は次のようにして測定する。

試料約1gを秤量し、共栓付沈澱管（16.5mmφ×105mm
H、目盛付）に入れトルエンを加えて10mlとする。共栓
をし、十分に振とうした後、垂直に立てて静置する。静
置開始と同時にストップウオッチを押し、所定時間後の
液面と沈降界面との距離を読み、この値をもって、磁性
酸化鉄のトルエン分散性の尺度とする。

本発明において、磁性酸化物の平均粒径の測定、およ
び形状の観察は次のようにして行なう。

透過電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−700H）でコロジオン
膜銅メッシュに処理した試料を用いて、加電圧100KVに
て、10,000倍で撮影し、焼きつけ倍率３倍として、最終
倍率30,000倍とする。これによって形状の観察を行な
い、各粒子の最大長を計測して、その平均をもって平均
粒径とする。

以上に述べたような磁性粉は、結着樹脂100部に対し
て約20〜200部、特に好ましくは30部〜150部を用いるこ
とが良い。

また、これらの磁性粉はその表面が、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシ
ラン、疎水性高分子、界面活性剤（脂肪酸金属塩を含
む）等の処理剤で処理されていても良い。

特に、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
（TTS）、ステアリン酸アルミニウムなどが好ましい。
これらの処理によって、耐環境性、分散性を良くするこ
とができ、また、帯電能を調節することもできる。

一方、後述する正荷電性制御物質が結着樹脂としての
作用を有しない場合は、本発明のトナーに結着樹脂を含
有させる。

本発明の正荷電性磁性トナーに使用される結着樹脂と
しては、オイル塗布する装置を有する加圧加熱ローラ定
着装置を使用する場合には、公知のトナー用結着物質の
使用が可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式にお
いては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がロー
ラに転移するいわゆるオフセット現象、及びトナー像支
持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。よ
り少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中
もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし
易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけ
ればならない。これらの現象にはトナー中の結着物質の
物性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究に
よれば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、前述し
たように定着時にトナー像支持部材に対するトナーの密
着性は良くなるが、オフセットが起こり易くなり、また
ブロッキングもしくはケーキングも生じ易くなる。それ
ゆえ、本発明においてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧
ローラ定着方式を用いる時には、結着物質の選択がより
重要である。好ましい結着物質としては、架橋されたス
チレン系共重合体もしくはポリエステルがある。

このスチレン系共重合体のコモノマーとしては、例え
ば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
オクチル、アクリロニトリル、メタクリニトリル、アク
リルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン
酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン
酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなど
のような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換
体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルな
どのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；
例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど
のようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単
独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジ
ビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、公知の圧力定
着トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタ
ンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなど
がある。

本発明に用いる正荷電性制御剤としては、ニグロシン
及びその変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１
−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アン
モニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズ
オキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジ
オルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオ
クチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートな
どのジオルガノスズボレート；を単独であるいは２種以
上組合せて用いることができる。これらの中でも、ジオ
ルガノスズオキサイド、ジオルガノスズボレート等の有
機スズ系の荷電制御剤が、特に好ましく用いられる。

また、一般式 R₁:H、CH₃ R₂：R₃置換または未置換のアルキル基 で表わされるモノマーの単重合体；または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができ、この場合、これらの荷電制御
剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも
有する（このように結着樹脂としての作用をも有する正
荷電性制御剤を含めて、本願明細書においては正荷電性
制御物質と呼ぶ。）。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しな
いもの）は、微粒子状として用いることが好ましい。こ
の場合、荷電制御剤の個数平均粒径は、トナーの個数平
均粒径の2/3以下（更には1/2以下）であることが好まし
い。この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には、10
μｍ以下（更には５μｍ以下）が好ましい。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着
樹脂100部に対して、0.1〜20部（更には0.5〜10部）用
いることが好ましい。

また、本発明の正荷電性磁性トナーには、シリカ微粉
末を添加することが好ましい。本発明に係る磁性粉（例
えば磁性酸化物）と、正荷電制御剤と、シリカ微粉末と
を組み合せたトナーにおいては、従来のトナー以上に高
性能に摩擦帯電量を制御し、帯電を安定化することが可
能である。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造した
シリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング
性、耐久性の点からは、乾式法によるシリカ微粉体を用
いることが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例
えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又
は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包
含する。

本発明に用いられる、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例
えば、以下の様な商品名で市販されているものがある。

AEROSIL 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca−Ｏ−SiL Ｍ−５ （CABOTO Co.社） MS−７ MS−75 HS−５ EH−５ Wacker HDK N 20 V15 （WACKER−CHEMIE GMBH 社） N20E T30 T40 Ｄ−C Fine Silica （ダウコーニングCo.社） Fransol （Fransil社） 一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般
反応式で示せば（以下反応式は略す）、 Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはア
ルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利
用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウウ、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体としては、例
えば、以下のような商品名で市販されているものがあ
る。

カープレツクス 塩野儀製薬 ニープシール 日本シリカ トクシール、フアインシール 徳山曹達 ビタシール 多木製肥 シルトン、シルネツクス 水沢化学 スターシル 神島化学 ヒメジール 愛媛薬品 サイロイド 富士デビソン化学 Hi−Sil（ハイシール） Pittsburgh Plate Glass Co.（ピツツバーグ
プレート グラス） Durosil（ドウロシール） Fiillstoff−Gesellschaft Marquart Ultrasil（ウルトラシール） （フユールストツフ・ゲゼールシヤフトマルク
オルト） Manosil（マノシール） Hardman and Holden（ハードマン アンド ホ
ールデン） Hoesch（ヘツシユ） Chemische Fabrik Hoesch K−Ｇ（ヒエミツシ
エ・フアブリークヘツシユ） Sil−Stone（シルーストーン） Stoner Rubber Co.（ストーナー ラバー） Nalco（ナルコ） Nalco Chem.Co.（ナルコ ケミカル） Quso（クソ） Philadelphia Quartz Co.35（フイラデルフイ
ア クオーツ） Imsil（イムシル） Illinois Minerals Co.（イリノイス ミネラ
ル） Calsium Silikat Chemische Fabrik Hoesch.K−Ｇ （カルシウム ジリカート） （ヒエミツシエ ファブリーク ヘツシユ） Calsil（カルジル） Fiillstoff−Gesellschaft Marquart （フユールストツフ−ゲゼルシャフトマルクオ
ルト） Fortafil（フオルタフイル） Imperial Chemical Industries.Ltd. （インペリアル ケミカルインダストリーズ） Microcal（ミクロカル） Joseph Crosfield ＆ Sons.Ltd. （ジエセフ クロスフイールド アンド サン
ズ） Manosil（マノシール） Hardman and Holden（ハードマン アンド ホ
ールデン） Vulkasil（ブルカジール） Farbenfabriken Bryer,A.G.（フアルベンフア
ブリーケンバーヤー） Tufknit（タフニツト） Durham Chemicals.Ltd.（ドウルハム ケミカ
ルズ） シルモス 白石工業 スターレツクス 神島化学 フリコシル 多木製肥 上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g）以上（特に50〜400m²/g）
の範囲内のものが良好な結果を与える。

従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化に
より生成されたシリカ微粉体を添加する例は知られてい
る。しかしながら、正荷電制御剤を有するトナーでも、
この様なシリカを添加すると帯電性が負に変化してしま
い、負の静電荷像を可視化または正の静電荷像を反転現
像して可視化するためには不適当なこともあった。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した
未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも
１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処
理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤
で処理する方法、またはこの両者で処理する方法があ
る。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ
法で測定した時に、プラスのトリボ電荷を有するものを
いう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有す
るシリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わさ
れる部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、R₁は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、R₂はアルキレン基又はフェニレン基を
示し、R₃、R₄は水素、アルキル基、又はアリール基を示
し、R₅は含窒素複素環基を示す）上記アルキル基、アリ
ール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有す
るオルガノ基を有していても良いし、また帯電性を損ね
ない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していても良い。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、
一般に下記式で示される構造を有する。

RmSYn （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基とし
ては、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒
素複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示され
る。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽
和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能であ
る。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示
される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮
すると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメ
トキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメト
キシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブ
チルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミ
ノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−
γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素
環としては前述の構造のものが使用でき、そのような化
合物の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピル
ピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホ
リン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール
等がある。

これらの処理されたシリカ微粉体の適用量は、正荷電
性磁性トナー100部に対して、0.01〜10部のときに効果
を発揮し、特に好ましくは0.03〜５部添加した時に優れ
た安定性を有する正の帯電性を示す。添加形態について
好ましい態様を述べれば、正荷電性磁性トナー100部に
対して、0.01〜３部の処理されたシリカ微粉体がトナー
粒子表面に付着している状態にあるのが良い。なお、前
述した未処理のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で
用いることができる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
てシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化
合物などの処理剤で処理されていても良く、その方法も
公知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物
理吸着する上記処理剤で処理される。そのような処理剤
としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチル
シラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシ
ラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジ
クロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロム
メチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリク
ロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロ
ルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメ
ルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオル
ガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシ
ラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、
1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１
分子当り２から12個のシロキサン単位を有し、末端に位
置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合した水酸基を含
有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種
あるいは２種以上の混合物で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタ
ノール滴定試験にによって測定された疎水化度として、
30〜80の範囲の値を示す様に疎水化された場合に、この
様なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャ
ープで均一なる正荷電性を示す様になるので好ましい。
ここでメタノール滴定試験とは、疎水化された表面を有
するシリカ微粉体の疎水化度の程度を確認するためのも
のである。

処理されたシリカ微粉体の疎水化度を評価するため
に、本明細書において規定される“メタノール測定試
験”は次の如く行なう。

供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの三角フラスコ中
の水50mlに添加する。メタノールをビューレットからシ
リカの全量の湿潤されるまで満足する。この際、フラス
コ内の溶液はマグネチックスターラーで常時攪拌する。
その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は、終点に達した際のメ
タノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率
として表わされる。

ケイ素元素を含有する磁性粉と正荷電性制御剤とを含
有する正荷電性磁性トナーに、正帯電性シリカ微粉体を
添加して得られる静電荷像現像用現像剤において、特に
優れた特性は、長期連続使用した際にも画像濃度の低下
が見られず、初期における高品質の画像を維持し得るこ
とである。これは、正荷電性磁性トナーと正帯電性シリ
カ微粉体とを組合せた現像剤において、摩擦帯電量が一
定で、かつその分布がシャープであることによると推定
される。

本発明のトナーには、必要に応じ、更に種々の添加剤
を含有させてもよい。このような添加剤は、荷電制御、
着色、調色、流動性付与等の目的で加えられるものであ
り、カーボンブラック、各種染顔料、金属錯体、可塑剤
などがある。

次に本発明トナー粒子の製造方法について述べる。ま
ず、磁性粉、荷電制御剤（必要に応じて結着樹脂等）か
らなるトナー組成物を、ボールミルのような混合機を用
いて予備混合する。得られた混合物をロールミルのよう
な溶融混練機を用いて混練する。冷却後ハンマーミルの
ような粉砕機を用いて数mm以下の大きさに粗粉砕し、次
いで超音速ジェット粉砕機を用いて微粉砕する。得られ
る粒子は0.1〜50μｍ程度の微粒子であり、これを分級
してトナーを得る。このとき、粉砕をコントロールして
分級前の粒度分布を設定し、さらに分級をトナーの比
重、フィード量に応じて設定することにより、所定の粒
度分布を有するトナーが得られる。

上記分級時に、微粉側のカットに用いられるものとし
て、アルピネ社、商品名、ミクロプレックス132MP、ド
ナルドソン社製商品名 アキュカットＡ−12、もしくは
細川鉄工所社製 商品名 ミクロンセパレーターMS−１
等の風力分級機などがある。

粗粉側をカットするものとしてアルピネ社製商品名ミ
クロプレックス 400MPもしくはミクロンセパレーター
MS−１等の風力分級機、泰工社製ブロワシフターのよ
うなふるいによる分級機がある。

以上は、本発明で使用するトナーの製造方法の１例で
あり、これ以外にも懸濁重合法によるトナー、マイクロ
カプセル法によるトナー等の種々の方法が可能である。

本発明において、担持体上の単位面積当りのトナー層
の電荷量、及びトナー層の重量は、いわゆる吸引式ファ
ラデーケージ法を使用して求めた。

この吸引式ファラデーケージ法においては、その外筒
をトナー担持体に押しつけて担持体上の一定面積上のす
べてのトナーを吸引し、内筒のフィルターに採集して、
フィルターの重量増加分よりトナー担持体上の単位面積
当りのトナー層の重量を計算することができる。それと
同時に、外部から静電的にシールドされた内筒に蓄積さ
れた電荷量を測定することによって、トナー担持体上の
単位面積当りの電荷量を求めることができる（吸引式フ
ァラデーケージ法は例えば電子写真学会紙Vol.11.No1）
等に紹介されている）。

以下に、本発明に使用されるケイ素元素含有の磁性粉
の製造例を示す。

製造例１ 4lの三口フラスコ中で、0.8MのFeSO₄水溶液１と、
0.02Mケイ酸ソーダ水溶液１と、0.85Mの苛性ソーダ水
溶液１とを混合した系に、蒸気と酸素とを吹き込みな
がら、およそ70℃にて酸化した。得られた黒色粉をろ
過、水洗して、50℃にて乾燥し、ケイ酸及びケイ酸ソー
ダをケイ素元素に換算して0.4重量パーセント含有する
磁性酸化鉄粉を得た。

この磁性酸化鉄の見かけ嵩密度は0.25g/cc、トルエン
分散性は１時間の沈降長で7mm、平均粒径0.28μｍ、BET
比表面積7.9m²/gであった。

製造例２ 上記0.02Mの硅酸ソーダ水溶液の代わりに、0.06Mの硅
酸ソーダ水溶液を用いることを除いては製造例１と同様
に行なったところ、ケイ酸及びケイ酸ソーダをケイ素元
素に換算して1.0重量パーセント含む磁性酸化鉄粉が得
られた。

この磁性酸化鉄の見かけ嵩密度は0.27g/cc、トルエン
分散性は１時間の沈降長で5mm、平均粒径0.26μｍ、BET
比表面積8.2m²/gであった。

実施例 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明をなんら限定するものではない、なお以下の配
合における部数はすべて重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に熱
した２本ロールで混練した。得られた混練物を自然放冷
し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用い
た微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて
分級して、体積平均粒径12μｍ（個数平均粒径約10μ
ｍ）の黒色粉体（すなわち、正荷電性磁性トナー）を得
た。

この黒色粉体100重量部に、正荷電性疎水性乾式コロ
イダルシリカ0.5重量部を加え、ヘンシェルミキサーで
混合して、シリカ外添の正荷電性磁性トナーとした。

このトナーを市販の複写機NP−3525に適用して、常温
常湿（23.5℃、60％）低温低湿（15℃、10％）、高温高
湿（32.5℃、85％）の各環境条件で画出しを行なった。

後記の表に示すように、現像スリーブ上のトナーの帯
電量は、いずれの環境においても大きな変化はなく、画
像濃度も安定していた。

また、５万枚の繰り返しコピーによっても、画質に大
きな変化はなく、地カブリ、および領域指定機能による
白ぬき部分の反転カブリも問題とならなかった。

尚、トナーをエポキシ樹脂で固め、ミクロトームで２
μの薄膜切片とし、走査顕微鏡で反射像を観察したとこ
ろ、磁性粉粒子はトナー粒子中に均一に分散しているこ
とが観察された。

実施例２ 実施例１で使用した製造例１の磁性粉の代わりに、製
造例２の磁性粉を用いる以外は実施例１と同様にして、
正荷電性磁性トナーを得、評価を行なった。

この結果、後記の表に示すように、帯電量、画像濃度
ともに、安定していた。また、繰り返しコピーによって
も、大きな問題はなかった。

実施例３ 上記材料を用いて、実施例１と同様にして、正荷電性
磁性トナーを得、評価を行なった。

この結果、後記の表に示すように、帯電量、画像濃度
ともに安定していた。

また、繰り返しコピーによっても、大きな問題はなか
った。

実施例４ 実施例１の、ニグロシンの代わりにジブチルスズボレ
ート（個数平均粒径約４μｍ）を用い、疎水性コロイダ
ルシリカとして、下式の部分構成単位をもつシリコンオ
イル （窒素原子当量830.25℃における粘度80cps）で処理し
た正荷電性シリカ微粉末を用いる以外は、実施例１と同
様にして、シリカ外添正荷電性磁性トナーを得、評価を
行なった。

この結果、後記の表に示すように、安定した帯電量、
画像濃度であった。また地カブリ、反転カブリは耐久コ
ピーを通して、良好であった。

実施例５ 実施例４のトナーを用いて、アモルファスシリコン感
光体を用いた電子写真プリンターで画像を得、評価し
た。尚、ブローオフ法で測定したところ、現像剤のトリ
ボ値は＋8.5μｃであった。

第５図に本発明の現像剤を適用し得る電子写真プリン
ターの一実施例を示す。第５図を参照して、レーザ変調
ユニット１に入力された電気信号は、変調されたレーザ
光として出力され、スキャナ・ミラー２とｆ・θレンズ
３によって感光ドラム４の長手方向を走査する。感光ド
ラム４は矢印方向に回転し、レーザビームを二次元的に
走査することを可能ならしめる。

感光体としては、アモルファスシリコン、セレン、Cd
S、有機感光体等が用いられ、例えば半導体レーザの波
長（780nm〜800nm）に感度を持つように増刊されてい
る。このような感光体として、本実施例ではアモルファ
スシリコン感光体を用い、AC除電器５で感光体表面の電
位を平準化した後、帯電器６で380Vに帯電する。その
後、レーザビーム露光を行なって、感光体にイメージ・
スキャン方式により、３値のデイザ法によるドット潜像
を形成する。３値のＭレベルは第３図（ａ）のようにレ
ーザ光のパルス巾変調によって形成される。潜像電位は
Ｈレベルが250v、Ｍレベルが120vであった。

このようなドット潜像を、前述したトナーを含む本発
明の現像剤を収容した一成分絶縁性磁性トナー用の現像
器９あるいは10によって反転現像せしめた。この時、現
像バイアスは、直流分として280vを印加した。

このように現像された画像は、次に転写帯電器11によ
って転写紙12上に転写され、定着器13によって転写紙12
に定着された。また、転写されないで感光ドラム４上に
残ったトナーはクリーナ14で補集される。

こうして転写紙上に形成された画像は、Ｈレベルで画
像濃度1.48、Ｍレベルで0.62を示し、ベタ部の画像濃度
が充分高く、ドットの切れがシャープであり、且つ中間
調の再現の目安としての写真画像もきれに再現された。

又、10万枚の複写をくり返し行なったが、得られた画
像濃度において、Ｈレベルの変動が±0.10以内、Ｍレベ
ルの変動が±0.15以内であり、Vs−Dp特性に大きな変化
が認められなかった。更に、環境条件を35℃、85％及び
15℃、10％にしたところ、いずれも常温常湿と同様に良
好な画像が得られ、これらは10万枚のくり返しの使用に
おいても大きな変化が認められなかった。

又、この現像剤を半年間保存したが初期の特性から大
きな変化を起していなかった。

また、耐久を通してカブリ、反転カブリは問題となら
なかった。

実施例６ 実施例１で得られた黒色微粉体100重量部に、疎水化
処理した湿式シリカ0.4重量部を混合して、シリカ外添
正荷電性磁性トナーを調製した。調製した磁性トナーは
良好な現像特性を示した。

比較例１ 実施例１の磁性粉の代わりに、硅酸ソーダ水溶液を除
いては製造例１とほぼ同様にして得た磁性粉を用いる以
外は、実施例１と同様に行なった。

常温常湿において、実施例１の場合と比較して地カブ
リがわずかにあり、15℃、10％の低温低湿環境条件下で
は、地カブリが増え、また、32.5℃、85％の高温高湿環
境条件では、はじめから濃度が1.08と低く、耐久コピー
によって0.87まで下がった。

尚、トナーをエポキシ樹脂で固め、ミクロトームで２
μの薄膜切片とし、走査型顕微鏡で反射像を観察したと
ころ、磁性体粒子はトナー粒子中で凝集状態で偏在して
おり、磁性体粒子が存在していない広い箇所が観察され
た。

上述した実施例で得られた結集を、以下の表にまとめ
て示す。

【図面の簡単な説明】 第１図（ａ）、（ｂ）は多値デイザマトリックスの概念
を示す図であり、第２図（ａ）、（ｂ）及び第３図
（ａ）、（ｂ）は３値記録を行なう場合の露光強度分布
と静電潜像の電位分布を示す特性グラフを示す図であ
り、第４図は多値の潜像の現像特性を示すグラフを示す
図であり、第５図は本発明のトナーを適用する電子写真
プリンターの一具体例を概略的に示す図である。 １…レーザ変調ユニット、２…スキャナ・ミラー、４…
感光ドラム、５…AC除電器、６…帯電器、９…現像器、
11…転写帯電器。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ケイ酸又はケイ酸塩をケイ素元素に換算し
   て0.05〜10重量パーセント含有している磁性粒子を有す
   る磁性粉と、正荷電性制御物質とを含有することを特徴
   とする正荷電性磁性トナー。
2. 【請求項２】磁性粒子は磁性酸化鉄粒子である特許請求
   の範囲第１項に記載の正荷電性磁性トナー。
3. 【請求項３】磁性粉は平均粒径が0.1〜0.6μｍである特
   許請求の範囲第１又は第２項に記載の正荷電性磁性トナ
   ー。
4. 【請求項４】正荷電性磁性トナーは、結着樹脂、磁性粉
   及び正荷電性制御剤を含有している特許請求の範囲第１
   乃至３項のいずれかに記載の正荷電性磁性トナー。
5. 【請求項５】正荷電性制御剤の個数平均粒径は、正荷電
   性磁性トナーの個数平均粒径の2/3以下である特許請求
   の範囲第１乃至４項のいずれかに記載の正荷電性磁性ト
   ナー。