JPH04219131A - エマルション並びに球状シリカゲルの製法 - Google Patents
エマルション並びに球状シリカゲルの製法Info
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- JPH04219131A JPH04219131A JP2404500A JP40450090A JPH04219131A JP H04219131 A JPH04219131 A JP H04219131A JP 2404500 A JP2404500 A JP 2404500A JP 40450090 A JP40450090 A JP 40450090A JP H04219131 A JPH04219131 A JP H04219131A
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- Japan
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- emulsion
- phase
- water
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
- B01F23/41—Emulsifying
- B01F23/4105—Methods of emulsifying
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は油相中に水相粒子が存在
するエマルション、いわゆるＷ／Ｏ型エマルション並び
に球状シリカゲルの製法に関する。
するエマルション、いわゆるＷ／Ｏ型エマルション並び
に球状シリカゲルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】工業的にエマルションを調製する方法と
して、機械的攪拌法、超音波乳化法、電気印加法または
高圧注入法等が知られている。しかし、これらの方法は
高価な処理設備が必要であったり、大きいエネルギーを
要するものであったりして工業的に不利なものであった
。
して、機械的攪拌法、超音波乳化法、電気印加法または
高圧注入法等が知られている。しかし、これらの方法は
高価な処理設備が必要であったり、大きいエネルギーを
要するものであったりして工業的に不利なものであった
。
【０００３】この問題を解決するものとして、水相と油
相とを多孔質膜で隔て、一方の相を多孔質膜の細孔を通
して他相中に圧入することにより乳化させるエマルショ
ンの調製方法が提案されている（■セラミックス，２１
，４０８ （１９８６）中島，清水 ■ＳＰＧ 研究
論文集，ｐ４８ ，（１９８９））。
相とを多孔質膜で隔て、一方の相を多孔質膜の細孔を通
して他相中に圧入することにより乳化させるエマルショ
ンの調製方法が提案されている（■セラミックス，２１
，４０８ （１９８６）中島，清水 ■ＳＰＧ 研究
論文集，ｐ４８ ，（１９８９））。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この調製方法において
は、油相を水相中に圧入した場合には水相中に粒度の揃
った油滴が安定して存在するＯ／Ｗ型のエマルションが
調製される。しかし、逆にＷ／Ｏ型のエマルションを調
製しようとして、水相を油相中に圧入した場合には、水
相の粒子がうまく形成されず、単分散性が悪く安定な粒
子が得られなかった。
は、油相を水相中に圧入した場合には水相中に粒度の揃
った油滴が安定して存在するＯ／Ｗ型のエマルションが
調製される。しかし、逆にＷ／Ｏ型のエマルションを調
製しようとして、水相を油相中に圧入した場合には、水
相の粒子がうまく形成されず、単分散性が悪く安定な粒
子が得られなかった。
【０００５】そこで、本発明者等は良好なＷ／Ｏ型エマ
ルションを得るべく、原点に戻って水相と油相の挙動を
観察した。すなわち、親水性であるガラス管のキャピラ
リー（内径数１０μｍ，外管１００μｍ前後）を使用し
、水をキャピラリーの内液とし、トルエンを外液として
水を油相中に押出すテストを行った。その結果、水が油
相中に出て安定した水滴を作るためには、出口付近の膜
が疎水化されぬれない状態となっていることが必要であ
ることを見い出した。更に、特定の界面活性剤を油相に
存在させることにより、水相と油相の界面張力を調節す
ることが大切であることを見い出した。
ルションを得るべく、原点に戻って水相と油相の挙動を
観察した。すなわち、親水性であるガラス管のキャピラ
リー（内径数１０μｍ，外管１００μｍ前後）を使用し
、水をキャピラリーの内液とし、トルエンを外液として
水を油相中に押出すテストを行った。その結果、水が油
相中に出て安定した水滴を作るためには、出口付近の膜
が疎水化されぬれない状態となっていることが必要であ
ることを見い出した。更に、特定の界面活性剤を油相に
存在させることにより、水相と油相の界面張力を調節す
ることが大切であることを見い出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、水性媒体を細孔膜を通して油相中に圧入することに
より油相中に水相を分散させて乳化させＷ／Ｏ型エマル
ジョンを製造する方法において、細孔膜として疎水化処
理されたものを用いることを特徴とするエマルションの
製法、並びに、水性媒体としてシリカゾルを用いて同様
にＷ／Ｏ型エマルションを調製し、次いで、これをゲル
化することを特徴とする球状シリカゲルの製法に存する
。
は、水性媒体を細孔膜を通して油相中に圧入することに
より油相中に水相を分散させて乳化させＷ／Ｏ型エマル
ジョンを製造する方法において、細孔膜として疎水化処
理されたものを用いることを特徴とするエマルションの
製法、並びに、水性媒体としてシリカゾルを用いて同様
にＷ／Ｏ型エマルションを調製し、次いで、これをゲル
化することを特徴とする球状シリカゲルの製法に存する
。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、水相を細孔膜を通して油相中に押出すことに
よりＷ／Ｏ型エマルションを製造するものであるが、こ
の液滴を形成する水相としては、通常、水又はこれに適
宜の添加剤を溶解させた水性媒体である。また、この水
性媒体としては、例えば、ケイ酸ソーダなどのケイ酸塩
水溶液から調製されたシリカゾルを用いた場合には、油
相中にシリカゾルの液滴が形成されるので、次いで、こ
れをゲル化すれば均一な球状シリカヒドロゲルを得るこ
とができる。ゲル化は、ｐＨ、濃度、温度をコントロー
ルして行なったり、ケイ酸ソーダ溶液をエマルション化
後硫酸アンモニウム溶液を添加したりして行なう。そし
て、これに水を添加して遠心分離し、更にメタノール、
アセトン等の溶媒で洗浄後乾燥し、必要ならば４００〜
５００℃にて焼成してシリカゲルが回収される。この場
合、水性媒体として用いる原料シリカゾル中のシリカ濃
度は、通常、５〜２０％、好ましくは８〜１５％程度で
ある。
おいては、水相を細孔膜を通して油相中に押出すことに
よりＷ／Ｏ型エマルションを製造するものであるが、こ
の液滴を形成する水相としては、通常、水又はこれに適
宜の添加剤を溶解させた水性媒体である。また、この水
性媒体としては、例えば、ケイ酸ソーダなどのケイ酸塩
水溶液から調製されたシリカゾルを用いた場合には、油
相中にシリカゾルの液滴が形成されるので、次いで、こ
れをゲル化すれば均一な球状シリカヒドロゲルを得るこ
とができる。ゲル化は、ｐＨ、濃度、温度をコントロー
ルして行なったり、ケイ酸ソーダ溶液をエマルション化
後硫酸アンモニウム溶液を添加したりして行なう。そし
て、これに水を添加して遠心分離し、更にメタノール、
アセトン等の溶媒で洗浄後乾燥し、必要ならば４００〜
５００℃にて焼成してシリカゲルが回収される。この場
合、水性媒体として用いる原料シリカゾル中のシリカ濃
度は、通常、５〜２０％、好ましくは８〜１５％程度で
ある。
【０００８】一方、油相の成分としては水に対して不溶
性のものであれば特に限定されないが、通常、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタン
などの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭
化水素、四塩化炭素、エチレンジクロライド、ジクロル
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 また、その目的に応じて、種々の油相成分を利用するこ
とができる。
性のものであれば特に限定されないが、通常、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタン
などの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭
化水素、四塩化炭素、エチレンジクロライド、ジクロル
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 また、その目的に応じて、種々の油相成分を利用するこ
とができる。
【０００９】なお、本発明では油相と水相との界面張力
が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となることが、より均一なエ
マルションが得られ望ましい。本発明で使用する細孔膜
としては、通常、細孔径５００〜５００，０００オング
ストローム、好ましくは５，０００〜５０，０００オン
グストロームの細孔をほぼ全面に有する膜又は隔壁であ
り、具体的には、例えば、多孔質ガラス、メンブランフ
ィルター、キャピラリー集合管、セラミック成形体、高
分子多孔体などにより形成された膜類が挙げられる。
が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となることが、より均一なエ
マルションが得られ望ましい。本発明で使用する細孔膜
としては、通常、細孔径５００〜５００，０００オング
ストローム、好ましくは５，０００〜５０，０００オン
グストロームの細孔をほぼ全面に有する膜又は隔壁であ
り、具体的には、例えば、多孔質ガラス、メンブランフ
ィルター、キャピラリー集合管、セラミック成形体、高
分子多孔体などにより形成された膜類が挙げられる。
【００１０】これら膜類の形状としては、通常、中空管
状のものが利用され、その内側に水性媒体よりなる水相
が存在し、外側に疎水性媒体よりなる油相が存在する。 本発明においては、上述の細孔膜を予め、疎水化処理し
たものを用いることを必須の要件とするものである。要
するに、本発明では細孔膜表面を疎水化することにより
、細孔膜を通過する水性媒体が膜表面でぬれず良好に液
滴となって油相中に分散することに着眼したものである
。
状のものが利用され、その内側に水性媒体よりなる水相
が存在し、外側に疎水性媒体よりなる油相が存在する。 本発明においては、上述の細孔膜を予め、疎水化処理し
たものを用いることを必須の要件とするものである。要
するに、本発明では細孔膜表面を疎水化することにより
、細孔膜を通過する水性媒体が膜表面でぬれず良好に液
滴となって油相中に分散することに着眼したものである
。
【００１１】細孔膜の疎水化法としては、通常、トリメ
チルクロルシランなどの疎水化剤にて細孔膜表面を処理
する方法が挙げられる。この疎水化剤の他の具体例とし
ては、例えば、特公昭６０−６３７９号公報に記載され
ているように各種のシラン化合物、けい素化合物を使用
することができる。
チルクロルシランなどの疎水化剤にて細孔膜表面を処理
する方法が挙げられる。この疎水化剤の他の具体例とし
ては、例えば、特公昭６０−６３７９号公報に記載され
ているように各種のシラン化合物、けい素化合物を使用
することができる。
【００１２】更に、本発明では油相中にＨＬＢが６以下
、好ましくは２〜６の界面活性剤を存在させると、より
一層効率的なＷ／０型エマルションの形成が実現できる
ので望ましい。この界面活性剤の具体例としては、例え
ば、ソルビタン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸
エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマ
シ油・硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル、プロ
ピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げ
られる。
、好ましくは２〜６の界面活性剤を存在させると、より
一層効率的なＷ／０型エマルションの形成が実現できる
ので望ましい。この界面活性剤の具体例としては、例え
ば、ソルビタン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸
エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマ
シ油・硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル、プロ
ピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げ
られる。
【００１３】また、界面活性剤の添加量は油相成分の種
類により異なるが、通常、０．５〜５重量％、好ましく
は１〜３重量％である。この界面活性剤の添加は水相ー
油相の表面張力と界面張力に変化を与え、細孔膜のぬれ
性に影響を与えるものである。要するに、ぬれとは表面
張力と界面張力の関係により結論付けられ、
類により異なるが、通常、０．５〜５重量％、好ましく
は１〜３重量％である。この界面活性剤の添加は水相ー
油相の表面張力と界面張力に変化を与え、細孔膜のぬれ
性に影響を与えるものである。要するに、ぬれとは表面
張力と界面張力の関係により結論付けられ、
【００１４
】
】
【数１】γＬＳ＞γＬ
（γＬＳ＝液体と固体間の界面張力）
（γＬ ＝液体の表面張力 ）の時液体
は固体にぬれ、反対に、
は固体にぬれ、反対に、
【００１５】
【数２】γＬＳ＜γＬ
の時ぬれない。この関係から本発明の良好なＷ／Ｏエマ
ルションを得るためには、
ルションを得るためには、
【００１６】
【数３】γＷ ＞γＷＳ かつ γＯＳ＞γＯ （
γＷ ＝水の表面張力 ）（γＷＳ＝水
と細孔膜の界面張力） （γＯＳ＝オイルと 〃 ）（γＯ
＝オイルの表面張力 ）の関係が界面活性剤が添
加された時点でも成立していなければならない。これが
水滴のできる条件であり更にエマルションとして存在す
るには安定性が必要であるが、通常、界面活性剤を添加
した場合、油相及び水相が共に界面活性剤の影響で表面
張力が低下し、疎水化処理を行った細孔膜でも水相にぬ
れが生じる傾向がある。界面活性剤が添加されていなけ
れば、疎水化処理を適度（油相より臨界表面張力を大き
くする）であればこの関係は成立し易い。しかし、エマ
ルションを得るには界面活性剤の添加が必要であり添加
すれば関係が崩壊する。
γＷ ＝水の表面張力 ）（γＷＳ＝水
と細孔膜の界面張力） （γＯＳ＝オイルと 〃 ）（γＯ
＝オイルの表面張力 ）の関係が界面活性剤が添
加された時点でも成立していなければならない。これが
水滴のできる条件であり更にエマルションとして存在す
るには安定性が必要であるが、通常、界面活性剤を添加
した場合、油相及び水相が共に界面活性剤の影響で表面
張力が低下し、疎水化処理を行った細孔膜でも水相にぬ
れが生じる傾向がある。界面活性剤が添加されていなけ
れば、疎水化処理を適度（油相より臨界表面張力を大き
くする）であればこの関係は成立し易い。しかし、エマ
ルションを得るには界面活性剤の添加が必要であり添加
すれば関係が崩壊する。
【００１７】そこで、本発明では界面活性剤として水相
に対して溶解量の少なく油相に十分溶解するもの、つま
りＨＬＢの低いものほど水の界面張力低下が少なく、且
つ、油相がより疎水性である油相ほど、すなわち、水と
の界面張力が大きなものほど成立条件に適合することを
見い出したものである。
に対して溶解量の少なく油相に十分溶解するもの、つま
りＨＬＢの低いものほど水の界面張力低下が少なく、且
つ、油相がより疎水性である油相ほど、すなわち、水と
の界面張力が大きなものほど成立条件に適合することを
見い出したものである。
【００１８】本発明では水相側を加圧し、水性成分を油
相中に圧入するが、その圧力は対象となる水相と油相の
各成分、膜類の細孔径などによって適宜決定することが
できる。加圧の強さは通常、流通させる水性媒体の通水
量によって調節可能である。また、この際の処理温度も
対象成分により異なるが、通常、２０〜８０℃程度であ
る。
相中に圧入するが、その圧力は対象となる水相と油相の
各成分、膜類の細孔径などによって適宜決定することが
できる。加圧の強さは通常、流通させる水性媒体の通水
量によって調節可能である。また、この際の処理温度も
対象成分により異なるが、通常、２０〜８０℃程度であ
る。
【００１９】本発明で対象となるＷ／Ｏ型エマルジョン
としては特に限定されるものではなく、例えば、各種化
学工業をはじめ、食品工業、化粧品工業などで要求され
る種々のエマルジョン製品に適用し得る。しかし、特に
、上述したシリカゾルの液滴を形成させ、これをゲル化
する球状シリカゲルの製法に適用すると好ましい。
としては特に限定されるものではなく、例えば、各種化
学工業をはじめ、食品工業、化粧品工業などで要求され
る種々のエマルジョン製品に適用し得る。しかし、特に
、上述したシリカゾルの液滴を形成させ、これをゲル化
する球状シリカゲルの製法に適用すると好ましい。
【００２０】そのため、適用すべきエマルジョン製品に
応じて、水性媒体、界面活性剤及び疎水性溶媒の種類、
更に、これらの使用割合などが選定される。また、本発
明では水相又は油相にその目的に応じた適宜の種々の配
合成分を含有することができる。
応じて、水性媒体、界面活性剤及び疎水性溶媒の種類、
更に、これらの使用割合などが選定される。また、本発
明では水相又は油相にその目的に応じた適宜の種々の配
合成分を含有することができる。
【００２１】
【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実
施例の記述に限定されるものではない。 実施例 １ 界面活性剤としてソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ
＝４．７）を２％添加したシクロヘキサン溶液（油相）
を、図１に示す乳化装置１のビーカー３に入れ、疎水化
処理を行なった平均細孔径１．１ μｍ（水銀ポロシメ
ータで測定）の連続孔を有するシラスポーラスガラス製
カラム５を前記溶液に沈めた状態でセットした。この疎
水化処理はトリメチルクロルシランに浸漬し、還流状態
に約２時間放置後１１０℃で４時間乾燥することによっ
て行なった。この油相中に、図示しない定流量ポンプで
、カラム５の多孔質膜を介して、水を圧入し、油相溶液
を乳化させた。このとき、溶液の攪拌はマグネチックス
ターラー７で行った。また乳化は室温で行い、水と油相
溶液との体積比は１：１０とした。この際に形成された
エマルション粒子の状態を測定した結果は表１の通りで
あった。 実施例２ 実施例１の方法において、シクロヘキサンの代りに四塩
化炭素を油相溶液として用いた以外は全く同様の方法で
実施した場合の結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１の方法において、シクロヘキサンの代りにトル
エンを油相溶液とした以外は全く同様の方法で実施した
場合の結果を表１に示す。 実施例４ 実施例３の方法においては、水性媒体としてゲル化時間
、６時間の活性シリカゾル（ＳｉＯ２ 濃度１２％）を
用いて同様の方法でエマルションを製造した。この際の
結果を表１に示す。
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実
施例の記述に限定されるものではない。 実施例 １ 界面活性剤としてソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ
＝４．７）を２％添加したシクロヘキサン溶液（油相）
を、図１に示す乳化装置１のビーカー３に入れ、疎水化
処理を行なった平均細孔径１．１ μｍ（水銀ポロシメ
ータで測定）の連続孔を有するシラスポーラスガラス製
カラム５を前記溶液に沈めた状態でセットした。この疎
水化処理はトリメチルクロルシランに浸漬し、還流状態
に約２時間放置後１１０℃で４時間乾燥することによっ
て行なった。この油相中に、図示しない定流量ポンプで
、カラム５の多孔質膜を介して、水を圧入し、油相溶液
を乳化させた。このとき、溶液の攪拌はマグネチックス
ターラー７で行った。また乳化は室温で行い、水と油相
溶液との体積比は１：１０とした。この際に形成された
エマルション粒子の状態を測定した結果は表１の通りで
あった。 実施例２ 実施例１の方法において、シクロヘキサンの代りに四塩
化炭素を油相溶液として用いた以外は全く同様の方法で
実施した場合の結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１の方法において、シクロヘキサンの代りにトル
エンを油相溶液とした以外は全く同様の方法で実施した
場合の結果を表１に示す。 実施例４ 実施例３の方法においては、水性媒体としてゲル化時間
、６時間の活性シリカゾル（ＳｉＯ２ 濃度１２％）を
用いて同様の方法でエマルションを製造した。この際の
結果を表１に示す。
【００２２】更に、このエマルションを１２時間、攪拌
後、水を加え、次いで、遠心分離することによりシリカ
ヒドロゲルを混合液中より固液分離し、引き続き、これ
を水洗、乾燥、焼成したところ、均一な球状シリカゲル
を得ることができた。 比較例１ 実施例１において、シラスポーラスガラスの表面をトリ
メチルクロルシランで処理せずに用いた場合の結果を表
１に示す。
後、水を加え、次いで、遠心分離することによりシリカ
ヒドロゲルを混合液中より固液分離し、引き続き、これ
を水洗、乾燥、焼成したところ、均一な球状シリカゲル
を得ることができた。 比較例１ 実施例１において、シラスポーラスガラスの表面をトリ
メチルクロルシランで処理せずに用いた場合の結果を表
１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、細孔膜として予め、疎
水化されたものを用いたことにより、極めて安定した形
で、均一なＷ／Ｏ型エマルションを製造することができ
る。また、その際に、特定の界面活性剤を油相に存在さ
せることにより、その効果は更に向上する。従って、本
発明は球状シリカヒドロゲルのエマルションを形成させ
る他、各種のエマルション形成分野に適用することが、
その工業的価値は大きい。
水化されたものを用いたことにより、極めて安定した形
で、均一なＷ／Ｏ型エマルションを製造することができ
る。また、その際に、特定の界面活性剤を油相に存在さ
せることにより、その効果は更に向上する。従って、本
発明は球状シリカヒドロゲルのエマルションを形成させ
る他、各種のエマルション形成分野に適用することが、
その工業的価値は大きい。
【図１】本発明の実施例に用いられる乳化装置の説明図
である。
である。
１ 乳化装置
５ シラスポーラスガラス製カラム
Claims (4)
- 【請求項１】 水性媒体を細孔膜を通して油相中に圧
入することにより油相中に水相を分散させて乳化させＷ
／Ｏ型エマルションを製造する方法において、細孔膜と
して疎水化処理されたものを用いることを特徴とするエ
マルションの製法。 - 【請求項２】 ＨＬＢが６以下の界面活性剤を油相に
存在させることを特徴とする請求項１記載のエマルショ
ンの製法。 - 【請求項３】 油相と水性媒体よりなる水相との界面
活性張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となる疎水性油相を
存在させることを特徴とする請求項１又は２記載のエマ
ルションの製法。 - 【請求項４】 シリカゾルよりなる水性媒体を予め、
疎水化処理した細孔膜を通して油相中に圧入することに
より油相中に液滴を分散させてＷ／Ｏ型エマルションを
得、次いで、これをゲル化することを特徴とする球状シ
リカゲルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2404500A JPH04219131A (ja) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | エマルション並びに球状シリカゲルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2404500A JPH04219131A (ja) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | エマルション並びに球状シリカゲルの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04219131A true JPH04219131A (ja) | 1992-08-10 |
Family
ID=18514165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2404500A Pending JPH04219131A (ja) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | エマルション並びに球状シリカゲルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04219131A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0716868A3 (en) * | 1991-08-30 | 1997-05-02 | Toshiba Kk | Concentration type filter for use in a drain washing facility to perform this drain washing |
| JP2006110535A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Spg Techno Kk | 多孔質ガラスを用いた界面活性力を有する水又は水溶液の生成方法とその装置 |
-
1990
- 1990-12-20 JP JP2404500A patent/JPH04219131A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0716868A3 (en) * | 1991-08-30 | 1997-05-02 | Toshiba Kk | Concentration type filter for use in a drain washing facility to perform this drain washing |
| JP2006110535A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Spg Techno Kk | 多孔質ガラスを用いた界面活性力を有する水又は水溶液の生成方法とその装置 |
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