JPH04219235A - ポリイミドの厚い多層の製造方法 - Google Patents

ポリイミドの厚い多層の製造方法

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JPH04219235A
JPH04219235A JP3067768A JP6776891A JPH04219235A JP H04219235 A JPH04219235 A JP H04219235A JP 3067768 A JP3067768 A JP 3067768A JP 6776891 A JP6776891 A JP 6776891A JP H04219235 A JPH04219235 A JP H04219235A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は電子材料用途におけるポリイミド
層を作る方法に関し、より詳しくはそのための溶媒担体
とそれによる組成物の選択により基体上に厚い（例えば
約５ミクロン以上）ポリイミド層を作る方法に関する。
【０００２】ポリイミド特に芳香族ポリイミドはその高
い熱安定性、低い誘電率及び高い電気的抵抗性により超
小型電子デバイスにおいて広汎な用途を見出した。芳香
族ポリアミドは典型的には芳香族ジアミンを相溶性溶媒
に溶解し、次いでジアミンと反応する酸ジ無水物（ｄｉ
ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を添加してポリアミド酸の溶液を
作ることにより形成される。得られるポリアミド酸（ｐ
ｏｌｙａｍｉｃ　ａｃｉｄ）の溶液を基体上にコートし
、溶媒を蒸発し、及びポリアミド酸をイミド化すること
ができる。ポリアミド酸を形成させ、次いでイミド化す
るための慣用的な溶媒は極性非プロトン性溶媒例えばＮ
−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を含む。
【０００３】超小型電子マルチチップモジュールのよう
な多層相互接続構造は導電性物質と低誘電率の物質（絶
縁物質）との交互の層からなる。特にフッ素を含むポリ
イミドは低い誘電率と低い水分吸収性を持つ一方望まし
いポリイミドの特徴例えばすぐれた熱安定性、高いガラ
ス転移温度（Ｔｇ）、及び良好な耐溶媒性を維持する物
質を提供する。
【０００４】典型的には厚いポリイミド層は多数のポリ
アミド酸の薄いコートから形成される。各々の薄いコー
トは次のコートが適用される前にイミド化される。しか
しながら、フッ素化ポリイミドは多くの慣用的な極性非
プロトン性溶媒例えばＮＭＰにより劣化される。これら
の慣用的な極性非プロトン性溶媒はポリイミドと相互作
用し、ポリイミドの厚い層が割れる結果となることが認
められた。
【０００５】割れの問題をなくすためいくつかの手段を
とることができる。一つの手段は基体の熱線膨張係数と
適合するそれを持つようなポリイミドを選択することで
ある。これにより硬化後ポリイミド膜に存在する応力を
最小にし、ポリマーが割れにくく又はひびが入りしにく
くすることができる。しかしながら、少数のポリイミド
構造は極めて低い膨張係数を持ち、代表的な基体と適合
しない。更にこれらのポリイミドは電子的応用に望まし
い低い誘電率と低い水分吸収性を示さないことがある。
【０００６】他の手段はポリイミドに侵害的でない他の
溶媒系を選択することである。この他の溶媒はポリマー
溶液を基体に適用できる前に蒸発するほど揮発性であっ
てはならない。約１５０℃より高い沸点を持つ溶媒が過
度に蒸発することなく、基体に広がりコートすることが
見出された。更にポリマーは多層加工のため溶媒又は溶
媒系に十分に可溶性でなければならない。換言すれば、
溶媒は基体をコーティングする間ポリマーを溶媒和して
保つことができなければならない。この溶媒溶液は比較
的安定な溶液粘度を持つべきである。最後に溶媒は多層
加工工程の間に下にあるポリイミドを侵してはならない
。
【０００７】約５ミクロンより大きい厚さを持つ基体上
のポリイミド層は式Ｉ
【０００８】
【化５】 （式中、Ｒ１とＲ２は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル
部分、又は−ＣＯ−Ｒ５であり；Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アル
キル部分であり；そしてＲ３とＲ４は独立に水素又はＣ
１〜Ｃ６アルキル部分である）の溶媒に溶解したポリマ
ーにより形成される。
【０００９】本発明の方法は多くの電子的応用における
層の形成、例えばパッシベーション又は電子チップコー
ティング、及び多層適用例えば中間層誘電体又はマルチ
チップモジュール適用に応用することができる。更に、
本発明の方法はプラスチック製光学導波管又は光ファイ
バー、パターンを施した金属又はポリマー上の平面化コ
ーティング、及び金属リフトオフステンシルに適用する
ことができる。
【００１０】式Ｉの溶媒中でジアミンと酸ジ無水物とを
反応させてポリアミド酸を形成させ、基体上にポリアミ
ド酸の１つ又はそれ以上の層をコーティングし、得られ
るコートした基体を硬化させて厚さが約５ｃｍより大き
いポリイミド層を形成させることにより基体上にポリイ
ミド層を形成させることができる。
【００１１】又は、ポリアミド酸はＮＭＰのような他の
溶媒中で調製することができる。この場合、溶媒は蒸発
のような当該技術分野で公知のいずれかの方法により実
質的に除去することができる。次いでポリアミド酸は式
Ｉの溶媒に再溶解することができる。換言すれば、本発
明の実行は式Ｉの溶媒中で調製されるこれらのポリアミ
ド酸のみに限定されるものではない。
【００１２】ポリイミドが式Ｉの溶媒に可溶の場合、ポ
リアミド酸は熱により又は化学的にイミド化し、ポリイ
ミドを基体上にコーティングすることができる。ポリア
ミド酸を式Ｉの溶媒中で熱によりイミド化する場合、ポ
リアミド酸溶液を直接使用することができる。しかしな
がら、ポリアミド酸を化学的にイミド化する場合、化学
的イミド化の副生物を典型的には溶液からポリイミドの
沈殿により除き、ポリマーを式Ｉの溶媒に再溶解させる
。
【００１３】式Ｉの溶媒は代表的には約１５０℃より上
の沸点である。式Ｉの溶媒の多くは生成するポリアミド
酸又はポリイミドを可溶化し、比較的安定な溶液粘度を
もつポリマー溶液を形成する。ポリマー溶液は多層加工
工程の間下にあるポリイミドを侵さないであろう。式Ｉ
の溶媒特にフッ素化ポリマー例えば酸ジ無水物例えば２
，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンジ無水物（６ＦＤＡ）と少なくとも１つ
のジアミンとの反応生成物の厚い多層を作るのに有効で
ある。
【００１４】本発明は基体上にポリイミドの厚い（約５
ミクロンより厚い）層を形成する方法を提供する。本発
明においてポリイミド特にフッ素化ポリイミドの層は前
駆物質ポリアミド酸を基体にコーティングし、前駆物質
ポリアミド酸を硬化させることにより形成させることが
できる。ポリアミド酸は一般に上昇した温度、典型的に
は約１００〜約５００℃より典型的には約２５０〜約４
００℃で硬化して硬化したポリイミド層を形成する。
【００１５】もしくは、ポリアミド酸はイミド化し、基
体上にコートし、硬化させることができる。ポリアミド
酸を式Ｉの溶媒中で熱によりイミド化する場合、ポリア
ミド酸溶液を直接使用することができる。しかしながら
、ポリアミド酸を化学的にイミド化する場合、化学的イ
ミド化の副生物を典型的にはポリイミドの溶液からの沈
殿により除去し、ポリマーを式Ｉの溶媒に再溶解する。 ポリイミド層は一般にイミド化の完了を確実にし、残留
溶媒はすべて実質的に除去するため最終硬化にかける。 最終硬化は一般に上昇した温度、典型的には約１００〜
約５００℃より典型的には約２５０〜約４００℃で行う
。
【００１６】式Ｉの適当な溶媒は低級アルキルエーテル
アルコールを含む。具体例は低級アルキル（Ｃ２〜Ｃ６
）エーテルアルコール例えば２−（２−エトキシエトキ
シ）エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノ
ール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールなどで
ある。
【００１７】式Ｉの適当な溶媒はアルキルエーテル例え
ばエチレングリコールジメチルエーテル（グリメ）、エ
チレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエチ
ルエーテル（ジグリメ）、２−エトキシエチルエーテル
、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリ
メ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テ
トラグリメ）、プロピレングリコールジメチルエーテル
、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなども含む
。適当な溶媒は又、混合エーテル例えばエチレングリコ
ールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコール
エチルメチルエーテルなども含む。
【００１８】式Ｉの別の適当な溶媒はＲ１とＲ２がアセ
テート、プロピオネート又はブタノエートである溶媒を
含む。例えばプロピレングリコールメチルエチルアセテ
ート、２−エトキシエチルアセテート、２−（２−エト
キシエトキシ）エチルアセテートなどである。
【００１９】更に、式Ｉの２つ又はそれより多い溶媒が
存在する補助溶剤系を調製することができる。例えば２
−（エトキシエトキシ）エタノール／ジグライム補助溶
剤系である（実施例６参照）。
【００２０】本発明の溶媒系は少量の極性非プロトン性
溶媒例えばＮＭＰを含むこともできる（例えば実施例５
参照）。
【００２１】一般に本発明に含まれるポリマーはポリイ
ミドとポリアミド酸を含む。ポリイミドは式ＩＩ
【００
２２】
【化６】 （式中、Ａｒは少なくとも１つの４価芳香族核であり；
Ｒ６は芳香族もしくは脂肪族部分又はアミン末端ポリ（
ジアルキルシロキサン）部分であることができる２価炭
化水素部分であり；ｎは通常約１，０００〜約１００，
０００ダルトンの分子量を与える繰り返されるユニット
の数を表す整数である）の再現されるユニットを持つ。 ＡｒとＲ６は例えば炭素原子数１〜４のアルキル基又は
ハロゲンで置換されても又は置換されなくてもよい。
【００２３】ポリアミド酸は式ＩＩＩ
【００２４】
【化７】 （式中、Ａｒは上で定義した通りであり；Ｒ７は芳香族
もしくは脂肪族部分又はアミン末端ポリ（ジアルキルシ
ロキサン）部分であることができる２価の炭化水素部分
であり；Ｒ８は独立にハロゲン、−ＯＨ、及び−ＯＲ９
から選ばれ；Ｒ９は炭素原子数１〜４のアルキル基又は
ハロゲンであり；そしてｍは通常約１，０００〜約１０
０，０００ダルトンの分子量を与える繰り返し単位の数
を表す整数である）の繰り返し単位を含む。Ｒ７、Ｒ８
及びＲ９は例えば炭素原子数１〜４のアルキル基又はハ
ロゲンで置換されたもの又は置換されていないものであ
りうる。
【００２５】より詳しくは、芳香族部分である式ＩＩと
ＩＩＩのＡｒは単一の芳香族環又は互いに縮合するか又
は１つもしくはそれより多い安定な結合例えば共有炭素
−炭素結合、オキシ、スルホニル、カルボニル、アルキ
レンなどにより接続される２つ又はそれより多いそのよ
うな環により個別に特徴付けられる。更に芳香族環は置
換されないか又は１つもしくはそれより多い低級アルキ
ル基又はハロゲンにより置換されることができる。
【００２６】適当なＡｒ部分の特別な例は
【００２７】
【化８】 及び
【００２８】
【化９】 である。
【００２９】式ＩＩとＩＩＩの２価の炭化水素部分、Ｒ
６とＲ７は独立に脂肪族又は芳香族部分から選ばれる。 脂肪族部分は直鎖又は枝分れ鎖炭化水素例えばメチレン
、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、
ドデカメチレンなどにより特徴付けられ、前記炭化水素
鎖は置換されないか又は１つもしくはそれより多いハラ
イド例えばフッ素、シロキサン例えばアミノプロピル末
端ポリジメチルシロキサン、又は低級アルキル基例えば
２，２，４−トリメチルヘキサメチレン、２，２−ジメ
チルプロピレンなどで置換されることができる。芳香族
部分は単一の芳香族環又は２つもしくはそれより多い互
いに縮合するか又は１つもしくはそれより多いより安定
な結合例えば共有炭素−炭素結合、オキシ、スルホニル
、カルボニル、アルキレンなどにより接続される環によ
り特徴付けられる。芳香族部分はベンゼン、ナフタレン
、フェナントレン、アントラセンなどの４価の部分を含
むことができる。更に芳香族環は置換されないか又は例
えば１つもしくはそれより多いハライド又はアルキル基
により置換されることができる。
【００３０】ポリアミド酸は典型的にはそのエステル及
び酸形態を含む芳香族ジ無水物及び少なくとも１つの芳
香族ジアミンから作られる。適当なジアミンは２，２−
ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサ
フルオロプロパン（ＢＤＡＦ）、３，５−ジアミノ−ｔ
−ブチルベンゼン（ＤＡＴＢ）、３，５−ジアミノベン
ゾトリフルオリド（ＤＡＢＦ）、４，４′−ビス−（ｐ
−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン（ＢＡＡ）、２
，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン（ＢＡＡＦ）、４，４′−ビス（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（ＦＡＰＢ
）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ｐ−フェニ
レンジアミン（ＰＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル（ＯＢＡ）、２，２−ビス〔４−（ｐ−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、４
，４′−〔１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチ
リデン）〕ビスアニリン（ＢＡＰ）、３′，５−ジアミ
ノ−１，３，３，６′−テトラメチル−１−（４′−ト
リル）インダン（ＤＡＴＩ）などを含む。
【００３１】適当なジ無水物はベンゼン、ナフタレン、
ビフェニル（ＢＰＤＡ）、ジフェニルエーテル、ベンゾ
フェノン（ＢＴＤＡ）の酸ジ無水物、ピロメリット酸ジ
無水物（ＰＭＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテルジ無水物（ＯＰＡＮ）、ビス（３，４−
カルボキシフェニル）スルホンジ無水物（ＳＰＡＮ）、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンジ無水物（ＩＰＡＮ）、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物（
６ＦＤＡ）、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）テトラメチルジシロキサンジ無水物（ＰＡＤＳ）
などを含む。
【００３２】ポリアミド酸は典型的には一つ又はそれよ
り多いジアミンと一つ又はそれより多いジ無水物との縮
合生成物としてホモポリマー又はコポリマーを形成させ
ることにより製造される。コポリマーは任意の量の追加
の無水物又はジアミンを含むことができる。全ジアミン
と全ジ無水物成分は典型的には約１：１の比率で存在す
る。しかしながら、反応混合物中で過剰のジアミン又は
ジ無水物を使用することにより（典型的には約０．９：
１から約１．１：１の範囲）、生成物の鎖の長さを調節
することができる。更に鎖の長さは予め決められた量の
モノアミン又はモノカルボン酸無水物を反応混合物に添
加することにより制限することができる。
【００３３】本発明を実行する場合、式Ｉの溶媒中でポ
リアミド酸を製造しポリイミド層を形成させることがで
きる。又は、ポリアミド酸は通常の溶媒例えばＮＭＰ中
で製造することができる。慣用的な溶媒は例えば蒸発に
より実質的に除去することができ、又ポリアミド酸は式
Ｉの溶媒中に再溶解することができる。
【００３４】より詳しくは、ポリアミド酸の溶液は適当
な溶媒中でジアミン例えばＡＰＢＰをジ無水物例えば６
ＦＤＡと化学量論的に反応させることにより製造され、
前記溶媒は式Ｉの溶媒又は慣用的な溶媒例えばＮＭＰで
あることができる。反応は一般に約−１０℃〜約１００
℃で実施する。ＮＭＰのような慣用的な溶媒を使用する
場合、溶媒は当該技術分野で公知のいずれかの方法例え
ば蒸発により実質的に除去することができる。その後ポ
リアミド酸を式Ｉの溶媒に再溶解する。
【００３５】又は、ポリアミド酸はイミド化し、ポリイ
ミドとして基体上にコートし硬化させることができる。 ポリアミド酸を式Ｉの溶媒中で熱によりイミド化する場
合、ポリアミド酸溶液を直接使用することができる。し
かしながら、ポリアミド酸を化学的にイミド化する場合
、化学的イミド化の副生物を典型的にはポリイミドを溶
液から沈殿させることにより除去し、ポリマーを式Ｉの
溶媒に再溶解する。
【００３６】一般に化学的イミド化は脱水剤例えば無水
酢酸又はトリフルオロ酢酸無水物を使用して達成される
。適当な脱水剤の他の例はＢｅｓｓｏｎｏｖ，Ｍ．　Ｉ
．　等「ポリイミド−熱に安定なポリマー（Ｐｏｌｙｉ
ｍｉｄｅｓ−Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｓｔａｂｌｅ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ）」ＣｏｎｓｕｌｔａｎｔｓＢｕｒｅａｕ
，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　７６−８２（１９８７）に記
述されており、この文献は参考例として本明細書に組み
入れる。特に適当な化学的イミド化組成物はピリジン又
はトリエチルアミンのような触媒の存在下で使用する脱
水剤の無水酢酸である。１，３−ジシクロヘキシルカル
ボジイミド（ＤＣＣ）、チオニルクロリド、三塩化リン
、トリフルオロ酢酸無水物なども好ましい。
【００３７】ポリイミド層は一般にイミド化の完了を確
実にし、実質的に残留溶媒のすべてを除去するため最終
硬化にかける。最終硬化は一般に上昇した温度、典型的
には約１００〜約５００℃より典型的には約２５０〜約
４００℃で行う。
【００３８】式Ｉの溶媒のポリアミド酸又はポリイミド
の溶液は基体例えばシリコンウエハー上にスピンコート
し、典型的には上昇した温度で硬化させる。ポリマーの
硬化はポリマーをイミド化し、溶媒を実質的に除去する
。硬化温度は典型的には約１００〜約５００℃より典型
的には約２５０〜約４００℃の範囲にある。ポリイミド
層は５ミクロンより多く、好ましくは約１０〜３０ミク
ロンの厚さであることができる。硬化サイクルは硬化温
度を段階的に増加することにより約１時間から約８時間
にわたって傾斜させることができる。
【００３９】１つ又はそれより多いポリイミド層を基体
上に置いて厚い層を形成させることができる。しかしな
がら、ポリマーの各層は典型的にはポリマーの次の層を
添加する前部分的に硬化させる。そうしないと、後から
適用されるポリマー溶液の溶媒が未硬化の最初のポリマ
ー層を洗い去ることがある。
【００４０】一般にポリアミド酸又はポリイミドの溶液
はそれを基体上に塗布する前に希釈する。ポリアミド酸
又はポリイミドの溶液の希釈の程度は最終コーティング
の所要の厚さ、溶液の粘度と固体含量、及びポリマーの
スピンカーブデータに基づく。ポリアミド酸又はポリイ
ミドの溶液はスピンコーティングにより基体に適用する
ために適当な粘度を与えるため約５〜約５０重量％好ま
しくは約１０〜約４０重量％の範囲にある。
【００４１】スピンカーブデータは種々なスピン速度で
基体上にポリマーをスピンコーティングし、ポリマーを
硬化させ、生ずる厚さを測定し、スピン速度に対して厚
さをプロットすることにより得ることができる。希釈し
た溶液は一般に更に処理する前に濾過する。
【００４２】ポリマー溶液は静的又は動的のいずれかで
適用することができる。静的適用の場合、ポリマー溶液
を回転していない基体に適用し、スピニングにより表面
全体に広げる。動的適用の場合、ポリマー溶液を回転す
る基体に適用する。いずれの場合も基体は所要の最終コ
ーティングの厚さのためのスピンカーブから求められる
スピン速度で回転させる。
【００４３】又は、ポリマーは他の慣用的な方法で適当
な担体又は基体に適用することができ、これは浸漬、は
け塗り、バーによるキャスティング、ローラー塗り、ス
プレー塗り、浸漬塗り、ワーラーコーティング（ｗｈｉ
ｒｌｅｒ−ｃｏａｔｉｎｇ）、カスケードコーティング
（ｃａｓｃａｄｅ−ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーテ
ィング（ｃｕｒｔａｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）などの方法
を含むが、それに限定されるものではない。
【００４４】適当な担体又は基体の例はプラスチック、
金属及び金属合金、半金属、半導体例えばＳｉ、Ｇｅ、
ＧａＡｓ、ガラス、セラミック及び他の無機物質例えば
ＳｉＯ２及びＳｉ３Ｎ４である。更に基体はポリマーを
適用する前基体表面から水分を除くため乾燥（脱水）さ
せることができる。
【００４５】所望により、接着促進剤をポリマーの基体
への付着を確実にするため使用することができる。接着
促進剤は公知であり、商業的に入手することができる。 適当な接着促進剤は３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン（ＡＰＥＳ）であり、これはＡｌｄｒｉｃｈから入
手することができる。
【００４６】又は、少量のアミン末端シロキサン部分を
基体へのポリマーの接着を改善するためポリマー中に組
み入れることができる。この場合、ポリマーの熱特性が
著しく影響されない限り約１０重量％より少ないアミン
末端シロキサン部分を添加することができる。適当なア
ミン末端シロキサン部分は典型的には１〜約４０のジ置
換シロキシル単位を持つシロキサン含有ジアミンから得
られる。適当なシロキサンジアミンはビス−アミノプロ
ピルポリジメチルシロキサン、ビス−アミノプロピルポ
リジエチルシロキサン、ビス−アミノプロピルポリジプ
ロピルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどを含む。
【００４７】ポリマーコーティングをエッチングする慣
用的な方法は乾式エッチングと湿式エッチングを含む。 乾式エッチングはレーザー穿孔（レーザーアブレーショ
ン）又はポリイミドに露出される酸素又は酸素／フッ化
炭素含有混合物の気体プラズマの使用を含むことができ
る。
【００４８】ポリマーの湿式エッチング法はポリイミド
の硬化（又はイミド化）の状態により異なる。完全に又
は実質的に完全に硬化させたポリイミドはヒドラジンハ
イドレート又はエチレンジアミンのいずれかを使用して
エッチングすることができる。部分的に硬化させたポリ
アミド酸膜の湿式エッチングは塩基性溶液例えばテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド又は水酸化ナトリウム
のいずれかの水溶液の使用を含むことができる。又は、
湿式エッチングは１９９０年１０月３０日に出願した出
願第　　　　　　号に記述され特許請求されている非イ
オン性塩基湿式エッチング溶液の使用を含むことができ
、前記出願は参考例として本明細書に組み入れる。例え
ば、６ＦＤＡ／ＡＰＢＰポリアミド酸は非イオン性塩基
例えばトリエタノールアミン（ＴＥＡ）の水溶液と置換
された炭化水素溶媒例えばメタノールを用いてエッチン
グすることができ、この場合溶液の大部分は水であり、
又イオン性塩基例えばテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド（ＴＭＡＨ）は溶液の全組成の１重量％より少な
い。
【００４９】湿式エッチング法においては、典型的には
ポリマーを基体上にコートし、ソフトベークして溶媒を
除去する。次いでポリマーをコートした基体をポジティ
ブフォトレジスト物質（例えば市販の感光性ポリマーは
ＨｏｅｃｈｓｔＡＧから商品名ＡＺ１３５０ＪＲで入手
することができる）でコートし、コートした基体を上昇
した温度（約７５〜約１５０℃）で加熱してフォトレジ
スト物質から溶媒を除去する。
【００５０】次いでフォトレジスト物質をポリマーコー
ティングでバイア（ｖｉａｓ）（ポリマーを貫通する開
口部）が望まれる位置に位置決めされた窓（フォトレジ
ストを貫通する開口部）のパターンを含むマスクで覆う
。 その後フォトレジスト物質を化学線（例えば紫外線）に
露光させて光化学反応によりフォトレジスト物質を不溶
性物質から塩基性水性現像剤溶媒に可溶性のそれに変換
させる。このようにして、フォトレジスト物質は選択的
に除去されてポリマーコーティングで覆われない窓が形
成される。
【００５１】露光したフォトレジスト物質は典型的には
例えば本質的にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）からなる水溶液で現像され（又は溶解され
除かれる）、前記現像剤は商標名ＳｈｉｐｌｅｙＲ　３
１２で商業的に入手することができる。現像剤溶液は露
光したフォトレジスト物質と水溶性塩を形成し、露光フ
ォトレジスト物質を有効に洗い去ることを可能にする。 未露光のフォトレジスト物質は水性塩基に可溶性でなく
、従って未露光フォトレジスト物質の下にあるポリマー
物質は未露光フォトレジスト物質の層により水性塩基か
ら保護される。
【００５２】ここでポリマーはフォトレジスト物質の窓
を通じて選択的にエッチングすることができる。コーテ
ィング適用のためには、導電体層と外部環境との間の電
気接続へ到達するためのポリマーコーティングを貫通す
るエッチングバイア（又は開口部）を必要とする。多層
相互接続構造の場合、導電体層の間の接続又は導電体層
と外部環境との間の接続のための通路が必要である。こ
れらの開口部は典型的には１５〜５００ミクロンである
が、１ミクロンのような小さい場合もある。
【００５３】ここで露光したフォトレジスト物質の下に
位置するポリマーコーティングは覆われてなく、湿式エ
ッチング組成物でエッチングすることができる。湿式エ
ッチング組成物は一般に約０〜約６０℃の温度に保たれ
る。
【００５４】一般にコートされた基体又は層状モジュー
ルのエッチングのための少なくとも２つの湿式エッチン
グ適用方法すなわち浸漬エッチング及びスプレーエッチ
ングがある。浸漬エッチングの場合、コートされた物質
又は層状モジュールを湿式エッチング組成物の容器中に
浸漬し、ポリマーを溶解させる。ポリマーは無限希釈と
して効率的に溶解する。スプレーエッチングの場合、エ
ッチング剤のミストを回転する基体又はモジュールの表
面に適用する。このような方法で新鮮なエッチング剤が
絶えず表面に与えられ、溶解したポリマーは絶えず回転
しながら除かれる。特別なエッチング剤が浸漬エッチン
グ及びスプレーエッチング法において異なる行動をする
ことができる。又、機械的撹拌も浸漬エッチング適用法
の結果に影響するであろう。
【００５５】ポリマーの硬化の状態により、硬化を熱的
方法により完了させることができる。熱イミド化は典型
的には約１００〜約５００℃より典型的には約２５０〜
約４００℃の温度で実行される。
【００５６】本発明の方法は多層相互接続構造を作るた
めに使用することもできる。多層相互接続は超小型電子
分野で多くの異なる機能を実行することができる。例え
ば、相互接続は電力又は信号を集積回路で又は多重集積
回路チップの間で伝導することができる。導電体層相互
の間又は導電体層と外部環境の間の電気的接続のための
通路となるポリイミド層を貫通するバイア（又は開口部
）が必要である。
【００５７】多層相互接続構造例えば多層チップデバイ
スの加工は多段工程を必要とする。上述のように、ポリ
アミド酸は慣用的な溶媒又は式Ｉの溶媒であることがで
きる溶媒にジ無水物とジアミンを溶解することにより作
られる。慣用的溶媒を使用する場合、その溶媒を実質的
に除き、ポリアミド酸を式Ｉの溶媒に再溶解する。生成
するポリアミド酸の溶液を基体に塗布してコーティング
を形成させる。ポリアミド酸は一般に加熱（典型的には
約１００〜約５００℃、より典型的には約２５０〜４０
０℃）により硬化させてポリイミド層を形成させる。
【００５８】又は、ポリアミド酸をイミド化してポリイ
ミドを形成させることができる。ポリアミド酸を上述の
ように化学的にイミド化する場合、ポリマーをイミド化
の副生物を除去するために単離し（沈殿させ）、式Ｉの
溶媒に再溶解する。ポリアミド酸を式Ｉの溶媒中で熱に
よりイミド化する場合、ポリイミド溶液は基体をコート
するために使用することができる。ポリイミドは典型的
にはイミド化の完了を確実にし、実質的に残留溶媒のす
べてを除くため最終硬化にかける。
【００５９】多層デバイスの場合、ポリイミドを種々な
基体上に形成させることができ、この基体は多層加工に
要求される高温で分解しない如何なる物質も使用するこ
とができる。例えば適当な基体はシリコン、金属（例え
ばアルミニウム、銅等）、セラミック、ガラス、及びポ
リマー性物質を含む。
【００６０】導電体層が適用される。下にあるポリイミ
ドの表面は導電物質を適用する前ポリマーと導電物質と
の接着を強化するためプラズマ中でプラズマエッチング
又は反応性イオンエッチングすることができる。
【００６１】導電物質の層は標準的方法例えば電気メッ
キ、スパッター、蒸発などによりコートした基体上に付
着させることができる。例えば、アルミニウムはＥビー
ム蒸発により付着させ、ミクロリトグラフィーとマスク
を使用してパターンを形成させることができる。追加の
ポリイミドのコートを付着させて多層構造を形成させる
ことができる。典型的には、導電物質はスパッタリング
マシーン（例えばＣＶＣＰｒｏｄｕｃｔｓから販売され
ているスパッタリングマシーン）で適用される。
【００６２】導電物質は典型的にはエッチングしてパタ
ーンを形成させる。エッチングは一般に導電物質を溶媒
中にあるフォトレジスト物質でコーティングすることに
より達成され、前記溶媒は典型的には加熱（ソフトベー
キングとも称する）により除去する。次いでフォトレジ
スト物質を開口部のパターンを含むマスクで遮蔽し、フ
ォトレジスト物質を化学線例えば紫外線に露光させる。 このようにしてフォトレジスト物質は光化学的に変換さ
れて化学線に露光した領域は可溶性になり、この選択的
可溶性を利用して窓が作り出され、フォトレジスト物質
の特定の領域が現像され除かれる。導電物質は一般にフ
ォトレジスト物質中の窓を通じて導電物質をその物質に
特異的なエッチング剤と接触させることによりエッチン
グされる。例えば、アルミニウムはプラズマエッチング
、反応性イオンエッチング、又はリン酸、酢酸、及び硝
酸の水溶液によりエッチングされることができる。アル
ミニウムエッチング剤は例えばＫＴＩ，　Ｓｕｎｎｙｖ
ａｌｅ，　Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから商業的に入手可能
である。その後第二のポリマー層を適用し硬化させるこ
とができる。この方法を繰り返して所望の数の層を持つ
多層構造を形成させることができる。典型的には多層構
造は４〜６層の導電物質を持つが、この構造はより多く
の層を持つことができる。
【００６３】ポリイミド層にバイアが要求される場合、
その方法は上述のエッチング法と同様である。ポリマー
コーティングをそれ自身が溶媒中にあるフォトレジスト
物質（例えばＳｈｉｐｌｅｙ　１８１３）で更にコート
し、前記溶媒を典型的には加熱（ソフトベーキングとも
称する）により除去する。次いでフォトレジスト物質を
開口部のパターンを含むマスクで遮蔽し、フォトレジス
ト物質を化学線に露光させる。このようにしてフォトレ
ジスト物質は光化学的に変換されて化学線に露光した領
域は可溶性になり、この選択的可溶性を利用して窓が作
り出され、フォトレジスト物質の特定の領域が現像され
除かれる。フォトレジスト現像剤は一般に塩基性水溶液
例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド又は水酸
化ナトリウム（それぞれＳｈｉｐｌｅｙ　３５１及び３
１２として商業的に入手可能）である。次いでポリマー
コーティングはフォトレジスト物質の現像及び除去と同
時に又はフォトレジスト物質に作られた窓を通じてエッ
チングすることができる。ポリマーをエッチングした後
、未露光のフォトレジストを除き、残りのポリマーを一
般に加熱により硬化させてポリイミドコーティングを形
成させることができ、前記加熱は典型的には約１００〜
約５００℃より典型的には約２５０〜約４００℃である
。その後導電物質と追加のポリイミドの層を上述のよう
に適用することができる。
【００６４】厚い層の製造工程に悪い影響を与えない他
の慣用的な添加物はコーティング組成物の製造の間にコ
ーティングに組み入れることができる。これらの添加物
の例はつや消し剤、流れ調整剤、微粒子充填剤、防炎加
工剤、蛍光増白剤、抗酸化剤、光安定剤、安定剤、染料
、顔料、接着促進剤、及び抗ハロ染料である。
【００６５】次の実施例はここに開示の発明の幾つかの
具体例を例証する役割をするであろう。しかしながら、
本発明の思想から逸脱することなく多くの変更を作り得
ることが当業者により認識されており、これらの実施例
は本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。
【００６６】
【実施例】使用するすべてのパーセントは重量パーセン
トである。
【００６７】溶液粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を
使用し、ＡＳＴＭＤ７８６−８６の記述に従って測定し
、センチポアズ（ｃＰ）単位で報告する。
【００６８】内部粘度（ＩＶ）はＡＳＴＭ　Ｄ２８５７
の記述に従い、ＮＭＰ中約０．５ｇ／ｄｌ、２５℃で測
定した。
【００６９】６ＦＤＡはＨｏｅｃｈｓｔ，　Ｒｈｏｄｅ
　Ｉｓｌａｎｄから商業的に入手することができる。Ａ
ＰＢＰはＫｅｎｎｅｄｙ　＆　Ｋｌｉｍ，　Ｉｎｃ．，
　Ｌｉｔｔｌｅ　Ｓｉｌｖｅｒ，　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅ
ｙから商業的に入手することができる。
【００７０】比較実施例Ａ ＮＭＰ中６ＦＤＡ／ＡＰＢＰポリアミド酸の溶液を室温
で調製し、それに２４０．８１ｇの４，４′−ビス（ｐ
−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）と３，４
８０ｇのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した
。 次いで混合物に２７１．１９ｇの固体２，２−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ジ無水物（６ＦＤＡ）をよく混合しながら添加した。生
成するポリアミノ酸を３．９２ｇの６ＦＤＡと３９２ｇ
のＮＭＰの添加により約２，３１０ｃＰの所望の溶液粘
度が達成されるように調節した。
【００７１】溶液を使用してポリイミドの２水準（各ポ
リマー当り約２ミクロン）と１層のアルミニウムからな
る多層化構造を作った。
【００７２】接着促進剤（３−アミノプロピルトリエト
キシシラン（ＡＰＥＳ）、Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に
入手可能）をシリコンウエハーに静的に適用し、ウエハ
ーを回転（約５００ｒｐｍで５秒、次いで約４０００ｒ
ｐｍで３０秒）させて接着促進剤の本質的に単分子の層
を形成させた。ポリアミド酸溶液（約１２重量％の固体
含量）を接着促進剤被覆シリコンウエハー（静的に適用
）上に適用し、ウエハーを回転（約５００ｒｐｍで３０
秒、次いで約３，０００ｒｐｍで６０秒）させて本質的
に均一なポリマー層を形成させた。次いでポリアミド酸
を窒素ガス中で加熱（２００℃で６０分、次いで４００
℃で６０分）してポリマーをイミド化した。
【００７３】アルミニウム層（約１ミクロン）をＣＶＣ
スパッタリングマシンを使用してポリイミド層に付着さ
せた。アルミニウム層をポジティブフォトレジスト物質
（Ｓｈｉｐｌｅｙ　１８１３）でコートし、ウエハーを
回転（約５００ｒｐｍで４秒、次いで約４，０００ｒｐ
ｍで２５秒）させて本質的に均一なフォトレジスト層を
形成させた。フォトレジストを加熱（ソフトベーク）（
空気中９５℃で２５分）して溶媒を除去した。その後、
フォトレジスト物質をブロードバンドＵＶ光（４秒、１
５ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍで測定）に露光した。露光
したフォトレジスト物質を水酸化ナトリウム／水現像剤
（Ｓｈｉｐｌｅｙ　３５１として商業的に入手可能）。
【００７４】ＫＴＩが販売しているアルミニウムエッチ
ング溶液を使用してアルミニウムをエッチング（約４０
℃、２分）してパターン形成されたアルミニウム層を形
成させた。アルミニウム上になお残るフォトレジスト物
質をＵＶ光に露光し、現像し、除去した（Ｓｈｉｐｌｅ
ｙ　３５１）。
【００７５】ポリアミド酸の第２の層をポリアミド酸の
第１の層について記述したのと同じ方法を使用してパタ
ーン形成させたアルミニウム層に適用した。硬化後、ポ
リマーに割れは認められなかった。
【００７６】この実施例は慣用的溶媒を使用して製造さ
れる厚さが５ミクロンより小さいポリイミド層は割れを
生ずることなく多層化させることができる。
【００７７】比較実施例Ｂ ＮＭＰ中６ＦＤＡ／ＡＰＢＰポリアミド酸の溶液を室温
で調製し、それに４５．３０ｇの４，４′−ビス（ｐ−
アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）と５４．７
１ｇの２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンジ無水物（６ＦＤＡ）と４００
ｇのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を共によく混合
しながら添加した。後に溶液を追加の６７ｇのＮＭＰで
希釈して約２１，０００ｃＰの所望の溶液粘度を達成し
た。
【００７８】ポリイミドの２水準（各ポリマー層当り約
１０ミクロン）とアルミニウムの１層（約２．０〜２．
５ミクロン）を持つ多層化構造を比較実施例Ａに記述し
たように調製した。
【００７９】第２のポリマー層の適用は第１層に割れを
生じた。
【００８０】この実施例は慣用的溶媒を使用して製造さ
れる厚い層のポリイミドは多層適用の場合割れを示すこ
とを例証している。
【００８１】実施例１ ２−（２−エトキシエトキシ）エタノール中６ＦＤＡ／
ＡＰＢＰポリアミド酸の溶液を２５℃で調製し、それに
３６７．５９ｇの４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキ
シ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）と３，２００ｇの２−（２
−エトキシエトキシ）エタノールを添加した。次いでＡ
ＰＢＰスラリーに４３２．４１ｇの固体２，２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンジ無水物（６ＦＤＡ）をよく混合しながら添加した。 次いで溶液粘度を測定し、３８，３００ｃＰであった。
【００８２】ポリイミドの２水準（各ポリマー層当り約
１０ミクロン）とアルミニウムの１層（約２．０〜２．
５ミクロン）を持つ多層化構造を比較実施例２に記述の
ように調製した。
【００８３】硬化後下にあるポリマー層に割れが認めら
れなかった。
【００８４】ポリアミド酸溶液の安定性を試験するため
、実施例１の試料を約０〜約５℃で約５週間冷蔵した。 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を毎週測定した。粘度は約３
２，０００ｃＰ〜約３０，４００ｃＰであり、この期間
を通じて比較的安定に保たれることが見出された。しか
しながら、実施例１の試料を室温で保存すると、Ｂｒｏ
ｏｋｆｉｅｌｄ粘度は減少することが分かった。
【００８５】実施例２ ジグライム中６ＦＤＡ／ＡＰＢＰポリアミド酸の溶液を
１５℃で調製し、それに５７．５７ｇの４，４′−ビス
（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）と６
１０ｇのジグライムを添加した。次いでＡＰＢＰの溶液
に６７．３９ｇの固体２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物をよく
撹拌しながら添加した。次いで溶液粘度を測定すると１
７，９００ｃＰであった。
【００８６】ポリイミドの２水準（各々の厚さ約１０ミ
クロン）とアルミニウムの１層（約２．０〜２．５ミク
ロン）を持つ多層化構造を比較実施例Ａに記述のように
調製した。
【００８７】硬化後、下にあるポリマー層に割れは認め
られなかった。
【００８８】実施例２のポリアミド酸溶液の安定性を周
辺温度（室温）で２４日間測定した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅ
ｌｄ粘度を測定し、下の表１の結果を得た。粘度は約３
４，５００ｃＰ〜約３５，５００ｃＰであり、この期間
を通じて比較的安定に保たれることが見出された。
【００８９】
【表１】
【００９０】実施例３ ジグライム中６ＦＤＡ／ＡＰＢＰポリアミド酸の溶液を
１５℃で調製し、それに３７１．６０ｇの４，４′−ビ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）と
３，６９０ｇのジグライムを添加した。次いでＡＰＢＰ
溶液に４３８．４０ｇの固体２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物
（６ＦＤＡ）と２．２５ｇの水をよく混合しながら添加
した。試料を約０〜約５℃に冷蔵し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅ
ｌｄ粘度を測定して下の表２と表３の結果を得た。表２
の場合、試料を反応容器中で冷蔵した。表３の場合、表
２の試料を室温に至らせ、濾過し、冷蔵した。粘度はこ
の期間を通じて比較的安定に保たれることが見出された
。
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】実施例４ ジグライム／ＮＭＰ中６ＦＤＡ／ＡＰＢＰ実施例２に記
述の方法によりポリアミド酸を調製した。更に９５重量
％ジグライム／５重量％ＮＭＰの重量比を達成するため
４．６ｇのＮＭＰを添加した。溶液粘度を測定すると１
９，５００ｃＰであった。
【００９４】この溶液を使用してポリイミドの２水準（
各々は厚さ約１０ミクロン）とアルミニウムの１層（約
２．０〜２．５ミクロン）を持つ多層化構造を比較実施
例Ａに記述のように調製した。
【００９５】硬化後、下にあるポリマー層に割れを認め
なかった。
【００９６】比較実施例Ｃ ８２．１４ｇのジグライムと３５．２１ｇのＮＭＰを使
用する上の実施例４に記述のように比較実施例Ｃを調製
した。この溶液に５００ｐｐｍの水を添加した。溶液粘
度を測定すると約３０，０００ｃＰであった。
【００９７】この溶液を使用してポリイミドの２水準（
各々は厚さ約１０ミクロン）とアルミニウムの１層（約
２．０〜２．５ミクロン）を持つ多層化構造を比較実施
例Ａに記述のように調製した。
【００９８】第２のポリマー層の適用は硬化後最初の層
に割れを生じた。
【００９９】実施例４と比較実施例Ｃから、溶媒組成物
中にその本発明の方法によりポリマーの厚い層を調製す
るための能力に不利な影響を与えないで小量のＮＭＰを
存在させ得ることがわかる。しかしながら、ＮＭＰ濃度
を増加すると（例えば、ＮＭＰ　３０重量％まで）、ポ
リマー層は割れを示す。
【０１００】実施例５ ジグライム／２−（２−エトキシエトキシ）エタノール
中６ＦＤＡ／ＡＰＢＰポリアミド酸溶液を周辺温度で調
製し、それに２０．４０ｇの４，４′−ビス（ｐ−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）、１１２．９４
ｇのジグライム及び１１２．５２ｇの２−（２−エトキ
シエトキシ）エタノールを添加した。次いでＡＰＢＰ溶
液に２４．６０ｇの２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物（６ＦＤ
Ａ）をよく混合しながら添加した。次いで溶液粘度を測
定すると１６，０００ｃＰであった。
【０１０１】この溶液を使用してポリイミドの２水準（
各々は厚さ約１０ミクロン）とアルミニウムの１層（約
２．０〜２．５ミクロン）を持つ多層化構造を比較実施
例Ａに記述のように調製した。
【０１０２】硬化後、下にあるポリマー層に割れを認め
なかった。
【０１０３】実施例５の試料を約０〜約５℃で７５日間
冷蔵した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を測定して下の表
４の結果を得た。粘度は約１６，０００ｃＰ〜約１６，
４００ｃＰであり、この期間を通じて比較的安定に保た
れることが見出された。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】実施例６ ジグライムに再溶解した６ＦＤＡ／ＡＰＢＰポリイミド
ポリアミド酸溶液を調製し、それに４５．９６ｇの４，
４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰ
ＢＰ）と４０４．２ｇのＮＭＰを添加した。次いでＡＰ
ＢＰ溶液に５４．０９ｇの２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物（
６ＦＤＡ）をよく混合しながら添加し、ポリアミド酸（
ＩＶ　０．８３　ｄｌ／ｇ）を形成させた。ポリアミド
酸溶液に２６．９０ｇの無水酢酸と２６．６６ｇのトリ
エチルアミンを添加してポリアミド酸をイミド化した。 ポリイミドをワーリングブレンダー中で水で沈殿させ、
濾過し、水で洗浄し、真空オーブン中で窒素パージしな
がら、１２０℃で４日間乾燥した。ポリアミド酸沈殿の
ＩＶは０．７７　ｄｌ／ｇであった。
【０１０６】ポリイミド（３．３５ｇ）を１３．５ｇの
ジグライムに溶解して２０重量％固体の溶液を形成させ
た。ＩＶは０．７７　ｄｌ／ｇ、溶液粘度は９，７６０
ｃＰであった。
【０１０７】ポリイミドの２水準（各々は厚さ約１０ミ
クロン）とアルミニウムの１層（約２．０〜２．５ミク
ロン）を持つ多層化構造を比較実施例Ａに記述のように
調製した。
【０１０８】硬化後、下にあるポリマー層に割れは認め
られなかった。
【０１０９】本発明は詳細に述べた特別な具体例により
説明した。しかしながら、これらの具体例は例証のため
にのみ示すのであり、本発明は必ずしもそれに限定され
るものではないと理解すべきである。本開示に基づいて
後記する特許請求の範囲の思想と範囲で修正と変更が容
易に明らかであることが当業者に認識されるであろう。

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式 【化１】 （式中、Ｒ１とＲ２は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル
    部分、又は−ＣＯ−Ｒ５であり；Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アル
    キル部分であり；そしてＲ３とＲ４は独立に水素又はＣ
    １〜Ｃ６アルキル部分である）の溶媒中のポリマーの溶
    液を含む組成物で、少なくとも１つのポリイミド層を持
    つ基体をコーティングすることからなる多層ポリイミド
    コート基体を形成させる方法。
  2. 【請求項２】　　溶媒は低級アルキルエーテルアルコー
    ルを含む請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　溶媒は２−（２−エトキシエトキシ）
    エタノールを含む請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】　　溶媒はエーテルを含む請求項１記載の
    方法。
  5. 【請求項５】　　溶媒は２−メトキシエチルエーテルを
    含む請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】　　ポリマーはフッ素化ポリマーを含む請
    求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】　　フッ素化ポリマーは２，２−ビス（３
    ，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
    ジ無水物と少なくとも１つのジアミンとの反応生成物を
    含む請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】　　式 【化２】 （式中、Ｒ１とＲ２は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル
    部分、又は−ＣＯ−Ｒ５であり；Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アル
    キル部分であり；そしてＲ３とＲ４は独立に水素又はＣ
    １〜Ｃ６アルキル部分である）の溶媒中のポリアミド酸
    の溶液を基体にコーティングし、ポリアミド酸の層を硬
    化させることからなる基体上に厚さが約５ミクロンより
    大きい厚いポリイミド層を形成させる方法。
  9. 【請求項９】　　厚さが約５ミクロンより大きいポリイ
    ミド層を形成させるポリアミド酸の２つ又はそれより多
    い層を含む請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　ｎは少なくとも２である請求項８記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】　　溶媒は低級アルキルエーテルアルコ
    ールを含む請求項８記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　溶媒は２−（２−エトキシエトキシ
    ）エタノールを含む請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】　　溶媒はエーテルを含む請求項８記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】　　溶媒は２−メトキシエチルエーテル
    を含む請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　ポリアミド酸はフッ素化ポリマーを
    含む請求項８記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　フッ素化ポリマーは２，２−ビス（
    ３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
    ンジ無水物と少なくとも１つのジアミンとの反応生成物
    を含む請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】　　式 【化３】 （式中、Ｒ１とＲ２は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル
    部分、又は−ＣＯ−Ｒ５であり；Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アル
    キル部分であり；そしてＲ３とＲ４は独立に水素又はＣ
    １〜Ｃ６アルキル部分である）の溶媒中のポリイミドの
    溶液を基体にコーティングし、ポリイミド層を硬化させ
    ることからなる基体上に厚さが約５ミクロンより大きい
    厚いポリイミド層を形成させる方法。
  18. 【請求項１８】　　厚さが約５ミクロンより大きいポリ
    イミド層を形成させるポリイミドの２つ又はそれより多
    い層を含む請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】　　ｎは少なくとも２である請求項１７
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】　　溶媒は２−メトキシエチルエーテル
    を含む請求項１７記載の方法。
  21. 【請求項２１】　　ポリアミド酸はフッ素化ポリマーを
    含む請求項１７記載の方法。
  22. 【請求項２２】　　フッ素化ポリマーは２，２−ビス（
    ３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
    ンジ無水物と少なくとも１つのジアミンとの反応生成物
    を含む請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】　　２−（２−エトキシエトキシ）エタ
    ノール中の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
    ル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物と少なくとも１つ
    のジアミンとの反応生成物を含むポリマーの溶液で基体
    をコーティングし、得られるコートした基体を硬化させ
    て基体上に厚さが約５ミクロンより大きいポリイミド層
    を形成させることからなる基体上に厚いポリイミド層を
    形成させる方法。
  24. 【請求項２４】　　２−メトキシエチルエーテル中の２
    ，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
    ルオロプロパンジ無水物と少なくとも１つのジアミンの
    反応生成物を含むポリマーの溶液で基体をコーティング
    し、得られるコートした基体を硬化させて基体上に厚さ
    が約５ミクロンより大きいポリイミド層を形成させるこ
    とからなる基体上に厚いポリイミド層を形成させる方法
    。
  25. 【請求項２５】　　式 【化４】 （式中、Ｒ１とＲ２は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル
    部分、又は−ＣＯ−Ｒ５であり；Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アル
    キル部分であり；そしてＲ３とＲ４は独立に水素又はＣ
    １〜Ｃ６アルキル部分である）の溶媒中のフッ素化ポリ
    マーの溶液を含む組成物。
  26. 【請求項２６】　　フッ素化ポリマーは２，２−ビス（
    ３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
    ンジ無水物と少なくとも１つのジアミンとの反応生成物
    を含む請求項２５記載の組成物。
  27. 【請求項２７】　　厚さが約５ミクロンより大きいポリ
    イミド層を形成するポリマーの２つ又はそれ以上の層を
    含む請求項２５記載の組成物。
  28. 【請求項２８】　　ｎは少なくとも２である請求項２７
    記載の組成物。
  29. 【請求項２９】　　溶媒はエーテルを含む請求項２５記
    載の組成物。
  30. 【請求項３０】　　溶媒は２−メトキシエチルエーテル
    を含む請求項２９記載の組成物。
  31. 【請求項３１】　　基体をポリアミド酸と低級アルキル
    エーテルアルコール溶媒とを含む溶液でコーティングし
    、得られるコートされた基体を上昇した温度で硬化させ
    て基体上に厚さが約５ミクロンより大きいポリイミド層
    を形成させることからなる基体上にポリイミド層を形成
    させる方法。
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