JPH04219322A - ゲーサイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粒度分布の揃った、軸比
Ｌ／Ｄが小さい針状ゲーサイトの製造法に関し、特に高
記録密度が必要な８ｍｍビデオテープ用、高級オーディ
オテープ用、ハイビジョンテープ用等優れた磁気特性が
要求される磁気記録用磁性材料の原料として好適なゲー
サイト（ＦｅＯ・ＯＨ）の製造方法に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】粉末原
料を加工して有用な製品とするときには、その粒子形態
に起因する特性が重要な役割を果す。磁性材料において
も、出発原料であるゲーサイト粒子の影響がそれから得
られる磁性材料の特性を大きく左右する。このような形
態制御に関しては、今までに多くの検討がなされてきた
が、中でも軸比Ｌ／Ｄを小さく且つ均一な粒度分布のも
のを得ることは非常に困難であった。

【０００３】粒度分布を揃える方法としては、例えば（
イ）特公昭５２−２１７２０号公報のように非酸化性の
状態で数時間強力攪拌して均一な水酸化物とした後酸化
してゲーサイトとする方法、 （ロ）特開昭５３−５６１９６号、同５３−５７２００
号、同５３−７５１９９号、同５４−２０９９８号、同
５４−７９２００号、同５４−９３６９７号公報などに
は可溶性ケイ酸塩の共存下に中和反応を行なって均一な
水酸化物よりなるフロックの均斎化を計り、且つその後
に針状晶ゲーサイト粒子の均一な生成反応を行なう方法
、 （ハ）特開昭５１−８６７９５号、同５２−５９０９５
号、同５２−５９０９６号、同５２−５９０９７号公報
などには水酸化第１鉄の酸化速度を制限してゲーサイト
に酸化する方法、 （ニ）特開昭５６−２２６３７号、同５６−２２６３８
号公報などには常温で調製した種晶を用いる方法などが
記載されている。

【０００４】しかしながら、（イ）法においては数時間
、好ましくは２〜４時間の強力攪拌を要し、しかもこの
攪拌手段のみでは不均斎な水酸化第１鉄粒子からなるフ
ロックを充分に均一化することが困難である。（ロ）法
においては使用する可溶性ケイ酸塩はＳｉとしてＦｅに
対し０．１〜１．７原子％用いる必要があり、しかもゲ
ーサイトはケイ酸塩をとり込んであたかもケイ酸塩で希
釈されたと同じ形になるので、これを常法によって還元
して得られる鉄粉末の磁気的性質は低下する。（ハ）法
においてはゲーサイト製造工程において酸化速度を種々
変化させねばならず時間がかかるとともに酸化速度の微
妙な制御が必要である。（ニ）法においては種晶を用い
てはいるが、反応条件、特に温度条件を厳密に管理しな
いとゲーサイトよりもマグネタイトが生成する危険性が
あるなどの問題点を含んでいる。

【０００５】ゲーサイト粒子を製造する際、生起する化
学反応は極く有りふれた無機化学の反応式で表わされ、
技術的にはさほど難しくないと思われるが、製品となる
粒子は■成分及び組成（金属成分の重量比で表わす）■
比表面積■粒径分布（変動係数：σＬ／Ｌ〔−〕で表わ
す）、■形状（軸比；Ｌ／Ｄ〔−〕で表わす）が所定の
値になるように制御する必要がある。

【０００６】しかして、一般的な化学製品ならば、■項
のみに着目して製造すれば良いのに対し、この粒子は、
例えば、Ｆｅ：Ｎｉ＝１００：０．５（重量比）、比表
面積：Ｓ＝３５±１．８、変動係数：σＬ／Ｌ＝０．５
５±０．０５、軸比；Ｌ／Ｄ＝１１±１（Ｌ：長軸，Ｄ
：短軸）等の値が指定され、■以外に■、■、■という
粒子形態の条件を満たすように制御ながら製造すること
が要求される。

【０００７】対象とする化学反応自体は単純ではあるが
、現実に粒子が生成・成長する間で起る現象は、少なく
とも空気の気相、反応液の液相、水酸化第１鉄の固相−
１、ゲーサイトの固相−２からなる四相が関与する異相
系反応であって、然も、粒子の大きさ、形状、個数も同
時に経時変化するきわめて複雑な現象なのである。従っ
て、単なる経験的、定性的手法では所定の形態をもつ粒
子を再現性よく製造したり優れた性能をもつ粒子を開発
するのは困難であった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑み鋭意検討の結果、次の事実を見出して本発明に到
達した。

【０００９】すなわち、可能な限り規模の大きな反応装
置を用い、該反応装置内で行われている複雑な現象を定
量的に整理した結果、初期の酸化反応速度が上記因子に
対し、決定的な影響を及ぼしていると云う意外な事実を
見出したのである。すなわち、第１鉄塩水溶液とアルカ
リ水溶液とを反応させて得られる水酸化物を酸化してゲ
ーサイトを製造する時に全Ｆｅ濃度とＦｅ２＋→Ｆｅ３
＋への変化量の測定により酸化率の経時変化曲線を採り
、これを様々な酸化率の経時変化の形について粒子数の
経時変化とＬ／Ｄの経時変化を求め、結果と対比すると
、酸化反応開始直後に急速酸化させるほど、粒子数、Ｌ
／Ｄともに反応終了までの経時変化が小さく、Ｌ／Ｄが
小さく、且つ均一な粒度分布となることを見出した。

【００１０】すなわち本発明は、第１鉄塩水溶液とアル
カリ水溶液とを反応せしめて得られる水酸化物の懸濁液
を酸化性ガスにより酸化してゲーサイトを製造する方法
において、第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応せ
しめて得られる水酸化第１鉄の酸化を速かに開始し、第
１鉄イオンから第２鉄イオンへの酸化率の経時変化曲線
に基づき反応開始後１〜１５分間で該水酸化物の７〜５
０％を急速酸化し、次いで残りを通常酸化することによ
り軸比Ｌ／Ｄが１０未満で均一な粒度分布（σＬ／Ｌが
０．４未満）の針状結晶を得ることを特徴とするゲーサ
イトの製造方法、を提供するものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、反応に用いる第１鉄塩水溶液のＦｅ２＋イオ
ン濃度は１０〜５０ｇ／ｌ程度が望ましい。濃度の低い
方が急速酸化には有利であるが、工業的には容積効率が
低下するので、１０ｇ／ｌ未満のものは好ましくない。 逆に５０ｇ／ｌより高すぎると容積効率の点では有利と
なるが、本発明の特徴とする急速酸化が困難となり好ま
しくない。

【００１２】本発明において第１鉄塩水溶液とアルカリ
水溶液とを反応せしめて得られる水酸化第１鉄は、速か
に、望ましくは５分以内に酸化開始するのが好ましい。 水酸化第１鉄のままで放置することは該水酸化物の望ま
しからざる結晶成長および／あるいは結晶同士の凝集を
招きもはや次なる急速酸化の目的を達せられなくなるの
で好ましくない。

【００１３】本発明において第１鉄イオンから第２鉄イ
オンへの酸化はその酸化率の経時変化曲線に基づき、反
応開始後２〜１５分間で該水酸化物の７〜１５％を急速
酸化することが好ましい。

【００１４】水酸化物を７〜５０％酸化するのに１５分
以上を費やすことは、水酸化物結晶表面からゲーサイト
結晶が生成して表面を覆う前に、水酸化物結晶の成長を
招き、目的のゲーサイト粒子を得ることが出来なくなる
ので好ましくない。一方、１分未満で急速酸化すること
は良好なゲーサイト粒子が得られる点では問題ないが、
反応に伴なう熱除去等工業的に行うに当っては実用的で
ない。

【００１５】本発明において、反応温度は低いほど酸化
速度が速くなり本発明の目的を達し易いが、低温の冷媒
を用いることはエネルギー面で経済的ではないため２０
〜５０℃程度が好ましい。空気等の酸化性ガスは反応条
件により最適値はあるが、通常反応による溶存酸素の消
費を補充するに十二分な量を通気することが好ましく、
その範囲は上記Ｆｅ２＋イオン濃度に対して好適には１
００〜２００Ｎｍ３　／ｈｒ・ＫｇモルＦｅ２＋程度で
ある。本発明において、急速酸化では通常少なくともこ
の下限値以上の酸化性ガスの通気量とするが、急速酸化
を実現するのに、系を加圧したり、酸化濃度を高めたり
する方法も有効である。

【００１６】又反応に際して第１鉄塩水溶液に共沈物と
してＮｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ
、Ｍｇ等の硫酸塩あるいは硝酸塩の内一種又は二種をＦ
ｅ２＋イオン１００部に対し０．３〜３部程度添加する
ことが好ましい。又急速酸化時間は原料の組成、濃度、
反応温度等により各々最適範囲が決められる。

【００１７】

【実施例】次に実施例により更に詳しく説明する。 実施例１ 温度調節手段及び攪拌手段を備えた内容積８ｍ３　のス
テンレススチール製の容器に、苛性ソーダ水溶液（濃度
２．８モル／ｌ）３．５ｍ３　を加えた。容器底部に同
心円状にめぐらせたガス供給手段より、窒素ガスを５．
０　ｌ／ｍｉｎ．の流量で苛性ソーダ溶液に供給を開始
した。苛性ソーダ水溶液を攪拌しながら硫酸第１鉄水溶
液（濃度０．９モル／ｌ）と硫酸亜鉛水溶液（濃度０．
００４４モル／ｌ）の混合溶液３．５ｍ３　を加えた。 混合と同時に硫酸亜鉛を０．５モル％含む硫酸第１鉄水
溶液は中和され、水酸化第１鉄粒子のスラリーが得られ
た。中和混合を充分に行う為に１０分間混合を行った。

【００１８】このスラリーにガス供給装置より供給を窒
素ガスから空気に切り換えて、空気を３．０Ｎｍ３　／
ｍｉｎ．で供給し急速酸化を開始した。中和反応から酸
化反応までの間懸濁液温度を４０℃に保持した。懸濁液
中の２価の鉄イオン濃度を過マンガン酸カリウムによる
自動滴定法で測定し酸化率を算出した。

【００１９】酸化率が１０％のところで空気量を０．５
Ｎｍ３　／ｍｉｎ．に減らし更に酸化を進めた。酸化反
応が９９．７％以上達成後更に１時間空気の供給を続け
た。

【００２０】酸化率１０％迄に２分間、酸化率９９．７
％迄に２時間１５分で酸化反応を進めた。

【００２１】得られたスラリーを水洗後、透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）で粒子形態の観察を行ったところ、針状
の粒子が観察された。５００個の代表粒子を測定した結
果、粒子の平均長さは、０．０９５μｍであり平均長軸
／短軸比８．５であった。標準偏差を計算し、平均長さ
との比から変動係数（σＬ／Ｌ）を求めた結果、σＬ／
Ｌ＝０．３５であった。

【００２２】実施例２〜６ 実施例１において、共沈組成、初期酸化率、酸化空気量
、反応温度を変更した。変更条件及び得られた結果を第
１表に示す。いずれの場合も長軸／短軸比が１０以下で
あり且つ変動係数が０．４未満の優れた粒度分布を有す
る高性能ゲーサイトが得られている。

【００２３】比較例１ 実施例１において、空気量を３．０Ｎｍ３　／ｍｉｎ．
のまま連続に流し続けた。９９．７％の酸化率を得るま
での時間は１時間５分であった。実施例１同様に１時間
そのまま熟成し、水洗後ＴＥＭ観察を行った。得られた
ゲーサイトの粒子は、粒子平均長さ０．０９３μｍであ
り、平均長軸／短軸比は８．０であった。標準偏差を計
算し変動係数を求めた結果、σＬ／Ｌ＝０．５５であり
粒度分布が劣るゲーサイトであった。

【００２４】比較例２ 実施例１において、空気量を０．５Ｎｍ３　／ｍｉｎ．
として、そのまま連続に酸化を行った。７％迄の酸化時
間が２０分であり、９９．７％の酸化率を得るまでの時
間は６時間１０分であった。実施例１と同様に１時間そ
のまま熟成し水洗後ＴＥＭ観察を行った。得られたゲー
サイトの粒子は、平均粒子長さ０．２７μｍで、長軸／
短軸比１５．８であった。標準偏差を計算し変動係数を
求めた結果、σＬ／Ｌ＝０．４９であった。軸比が大き
く、更に変動係数の高い粒度の不揃いなゲーサイトが得
られている。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明方法によれば、粒度分布の揃った
、軸比Ｌ／Ｄが小さい針状ゲーサイトを得ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを
   反応せしめて得られる水酸化物の懸濁液を酸化性ガスに
   より酸化してゲーサイトを製造する方法において、第１
   鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応せしめて得られる
   水酸化第１鉄の酸化を速かに開始し、第１鉄イオンから
   第２鉄イオンへの酸化率の経時変化曲線に基づき反応開
   始後１〜１５分間で該水酸化物の７〜５０％を急速酸化
   し、次いで残りを通常酸化することにより軸比Ｌ／Ｄが
   １０未満で均一な粒度分布σＬ／Ｌが０．４未満の針状
   結晶を得ることを特徴とする高性能ゲーサイトの製造方
   法。